CN112299469B - 一种二氧化铈及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化铈及其制备方法和应用。该制备方法包括：将六水合硝酸铈或者由硝酸铈溶液和碳酸铵溶液混合制得的沉淀在400‑500℃下煅烧得到所述二氧化铈。本发明还包括该二氧化铈以及该二氧化铈在光催化降解甲醛中的应用。本发明制备得到的二氧化铈(CeO2)纳米材料在日光灯照射下对甲醛具有明显增强的降解活性，能够在室温下将甲醛完全催化降解为无毒无害的二氧化碳和水，对甲醛的降解率高达82.5％。
Description
技术领域
本发明涉及室内空气的治理和净化领域，尤其涉及一种二氧化铈及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种常见的室内空气污染物，其对人体具有较大的危害，严重时可致人死亡。甲醛来源有许多，包括木制家具、粘合剂和装饰装修材料等。在过去的几十年中，对于苯和氡这两种可致癌的室内空气污染物的治理已经很有成效，但甲醛仍旧是影响室内空气质量的主要危害因素。因此，在现代社会中，消除室内空气中甲醛对人体的危害迫在眉睫。
目前，在治理和净化室内空气方面，尤其是去除室内空气中的甲醛有多种方法和途径，较为成熟的方法有：吸附(包括物理吸附和化学吸附)法，绿色植物吸收净化法，热催化分解以及光催化氧化降解。通过物理化学的途径来吸附甲醛以达到净化室内空气中的甲醛，一方面需要提供大量的吸附剂(需要定时更换吸附剂)，另一方面物理化学方法耗时较长，无法大规模投入实际应用。而通过生物途径(如绿色植物吸收)来净化室内空气中的甲醛，一方面不仅需要数量众多对甲醛具有良好吸收作用的植株来净化空气，另一方面，生物途径净化室内空气时效相对极为漫长，因此通过生物途径来达到净化室内空气中甲醛的目的目前还不能够有效的实现。通过热催化分解甲醛以达到净化室内空气的目的，则不仅需要额外提供特殊的仪器设备，而且需要消耗大量的能源，在高效除去甲醛的同时也极大的增加了成本。
而光催化分解室内空气中的甲醛则不失为一种好的选择和途径，首先光催化剂处理室内空气中的甲醛不仅能够有效利用室内的光能，而且不需要提供额外的能量和特殊的装置就能够达到净化室内空气的目的，而在室温下对可见光响应的光催化剂则受到了广大科研工作者的极大关注。高效、稳定、无毒无害、便于回收利用同时成本低廉的催化剂的设计研发和制备是室温可见光照射下降解甲醛的关键影响因素。室温可见光高效去除室内空气中的甲醛是研究的热点，尤其是非贵金属辅助型催化剂是研究的重中之重。相当多的研究及科研成果表明，催化剂结构、微观形貌以及材料表面所具有的极性基团如表面羟基是负载贵金属型催化剂催化活性的主要影响因素。催化剂大致可以分为金属氧化物如ZnO、Al2O3、MnO2及部分复合氧化物，非金属化合物如g-C3N4及其与金属氧化物的复合材料如g-C3N4/ZnO等，此类催化剂只有在特定的条件和额外提供能源时才能达到高效净化室内空气中甲醛的效果。因此，通过设计和制备低成本、制备方法简单、绿色环保、便于回收利用和环境友好的光催化剂具有十分深远的研究意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何获得光催化活性高的二氧化铈。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种二氧化铈及其制备方法和应用。
本发明提出一种二氧化铈的制备方法，包括：将六水合硝酸铈或者由硝酸铈溶液和碳酸铵溶液混合制得的沉淀在400-500℃下煅烧得到所述二氧化铈。
优选地，将所述碳酸铵溶液逐滴滴加到所述硝酸铈溶液中混合制得所述沉淀。
优选地，所述煅烧的时间为240-300min。
优选地，将所述六水合硝酸铈或者由所述硝酸铈溶液和所述碳酸铵溶液混合制得的所述沉淀置于马弗炉中按照升温速率2-4℃/min升温至400-500℃，之后继续在400-500℃下煅烧240-300min得到所述二氧化铈。
优选地，所述硝酸铈溶液和所述碳酸铵溶液中的硝酸铈与碳酸铵的摩尔比1-2:3。
优选地，所述硝酸铈溶液的浓度为0.2-0.3mol/L；和/或，所述碳酸铵溶液的浓度为0.3-0.6mol/L。
优选地，将所述碳酸铵溶液逐滴滴加到所述硝酸铈溶液中混合搅拌30-40min制得所述沉淀。
优选地，将六水合硝酸铈溶于水中制得所述硝酸铈溶液；和/或，将碳酸铵溶于水中制得所述碳酸铵溶液。
本发明还提出了一种上述制备方法制备得到的二氧化铈。
此外，本发明还提出二氧化铈在光催化降解甲醛中的应用。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：二氧化铈对甲醛的室温日光灯照射增强降解试验结果表明，所得到的二氧化铈(CeO2)纳米材料含有70％以上的晶格氧在日光灯照射下对甲醛具有明显增强的降解活性，能够在室温下将甲醛完全催化降解为无毒无害的二氧化碳和水，对甲醛的降解率高达82.5％。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1是本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3所制备的二氧化铈的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1、对比例2和对比例3制备得到的二氧化铈的TEM及其高分辨图；其中，(a)是实施例1制备得到的二氧化铈的TEM图，(b)是对比例2制备得到的二氧化铈的TEM图，(c)是对比例3制备得到的二氧化铈的TEM图；(d)是实施例1制备得到的二氧化铈的TEM的高分辨率图，(e)是对比例2制备得到的二氧化铈的TEM的高分辨率图，(f)是对比例3制备得到的二氧化铈的TEM的高分辨率图。
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制得的二氧化铈在室温日光灯下催化氧化甲醛过程中甲醛浓度降低结果图。
图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制得的二氧化铈在室温日光灯下催化氧化甲醛过程中二氧化碳浓度升高的结果对比图(与图3相同标志的曲线对应图3中相同的实施例或者对比例)。
图5是本发明实施例1的XPS谱的Ce 3d光电子能谱图。
图6是本发明实施例1的XPS谱的O1s光电子能谱图。
具体实施方式
本具体实施方式提出一种二氧化铈的制备方法，包括：将六水合硝酸铈或者将所述碳酸铵溶液逐滴滴加到所述硝酸铈溶液中混合搅拌30-40min制得的沉淀置于马弗炉中按照升温速率2℃/min升温至400-500℃，之后继续在400-500℃下煅烧240-300min得到所述二氧化铈。
在本具体实施方式中，所述硝酸铈溶液和所述碳酸铵溶液中的硝酸铈与碳酸铵的摩尔比1-2:3；所述硝酸铈溶液的浓度为0.2-0.3mol/L；所述碳酸铵溶液的浓度为0.3-0.4mol/L；其中，将六水合硝酸铈溶于水中制得所述硝酸铈溶液，将碳酸铵溶于水中制得所述碳酸铵溶液。
本具体实施方式还包括上述制备方法制备得到的二氧化铈。
本具体实施方式还包括上述二氧化铈在光催化降解甲醛中的应用。
下面结合附图来具体描述本发明提出的制备方法的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种二氧化铈的制备方法，包括：
用分析天平准确称取4.3422g(0.01mol)六水合硝酸铈，将称取的六水合硝酸铈倒入洁净的瓷坩埚中并盖上盖子，然后将坩埚放入马弗炉中，按照程序升温速率为2℃/min升温至500℃，在500℃下继续煅烧240min，待坩埚自然冷却至室温后，取出瓷坩埚，取出煅烧产物，充分研磨后得到淡黄色粉末，最终得到煅烧法制备得到的纳米二氧化铈(CeO2)材料。
实施例2
一种二氧化铈的制备方法，包括：
将4.3422g六水合硝酸铈溶解分散于50mL去离子水中，同时将1.4414g碳酸铵溶解分散于50mL去离子水中，分别强力搅拌15min得到硝酸铈和碳酸铵的水溶液(两者的摩尔比为2:3)，然后在搅拌作用下在15min内将碳酸铵水溶液逐滴滴加到硝酸铈的水溶液中，继续搅拌30min得到混合溶液，然后将混合溶液离心，得到白色沉淀，随后将白色沉淀置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，干燥产物研磨充分后倒入洁净的瓷坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中，按照升温速率2℃/min升温至400℃，在400℃下煅烧240min，煅烧结束后得到淡黄色粉末，最终得到煅烧法制备的纳米二氧化铈(CeO2)材料。
实施例3
一种二氧化铈的制备方法，包括：
将6.5133g六水合硝酸铈溶解分散于50mL去离子水中，同时将4.3242g碳酸铵溶解分散于50mL去离子水中，分别强力搅拌15min得到硝酸铈和碳酸铵的水溶液(两者的摩尔比为1:3)，然后在搅拌作用下在15min内将碳酸铵水溶液逐滴滴加到硝酸铈的水溶液中，继续搅拌30min得到混合溶液，然后将混合溶液离心，得到白色沉淀，随后将白色沉淀置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，干燥产物研磨充分后倒入洁净的瓷坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中，按照升温速率4℃/min升温至450℃，在450℃下煅烧300min，煅烧结束后得到淡黄色粉末，最终得到煅烧法制备的纳米二氧化铈(CeO2)材料。
对比例1
一种二氧化铈的制备方法，包括：
将4.3422g六水合硝酸铈(0.01mol)溶解分散于50mL去离子水中，在磁力搅拌器上强力搅拌15min得到硝酸铈的水溶液，在强力搅拌下快速加入3.3mL浓氨水(28％)至硝酸铈的水溶液中，强力搅拌30min，得到分散液，随后用量筒准确量取50mL去离子水迅速倒入分散液中，继续搅拌30min，最后将分散液转移倒入100mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，装好反应釜后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，然后在140℃温度下水热反应120min，待水热反应完成和反应釜自然冷却至室温后，去除聚四氟乙烯反应釜内胆，上清液倒入废液缸内，水热反应的沉淀产物依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，最终得到水热温度140℃下反应120min的纳米二氧化铈(CeO2)材料。
对比例2
一种二氧化铈的制备方法，包括：
将4.3422g六水合硝酸铈(0.01mol)溶解分散于50mL去离子水中，在磁力搅拌器上强力搅拌15min得到硝酸铈的水溶液，在强力搅拌下快速加入3.3mL浓氨水(28％)至硝酸铈的水溶液中，强力搅拌30min，得到分散液，随后用量筒准确量取50mL去离子水迅速倒入分散液中，继续搅拌30min，最后将分散液转移倒入100mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，装好反应釜后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，然后在140℃温度下水热反应120min，待水热反应完成和反应釜自然冷却至室温后，去除聚四氟乙烯反应釜内胆，上清液倒入废液缸内，水热反应的沉淀产物依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，最终得到水热温度180℃下反应120min的纳米二氧化铈(CeO2)材料。
对比例3
一种二氧化铈的制备方法，包括：
将4.3422g六水合硝酸铈(0.01mol)溶解分散于50mL去离子水中，在磁力搅拌器上强力搅拌15min得到硝酸铈的水溶液，在强力搅拌下快速加入3.3mL浓氨水(28％)至硝酸铈的水溶液中，强力搅拌30min，得到分散液，随后用量筒准确量取50mL去离子水迅速倒入分散液中，继续搅拌30min，最后将分散液转移倒入100mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，装好反应釜后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，然后在140℃温度下水热反应120min，待水热反应完成和反应釜自然冷却至室温后，去除聚四氟乙烯反应釜内胆，上清液倒入废液缸内，水热反应的沉淀产物依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，最终得到水热温度200℃下反应120min的纳米二氧化铈(CeO2)材料。
将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3所制备得到的光催化剂分别进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和透射电子显微镜(Transmission electronmicroscopy，TEM)分析，其结果分别如图1和图2所示，由图1可知，实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3所制备的催化剂具有典型的二氧化铈(CeO2)相结构(JCPDS No:34-0394)。图2为实施例1、对比例2和对比例3所制备得到的二氧化铈的形貌和高分辨表征。由图3和图4可以观察到，甲醛浓度不断降低，二氧化碳浓度不断上升，表明甲醛被彻底氧化成二氧化碳和水。该结果表明实施例1、实施例2和实施例3所制备的CeO2纳米材料在日光灯照射下对甲醛的催化活性有明显的增强。
表1 XPS测定实施例1(CeO2-H)，实施例2(CeO2-P)和实施例3(CeO2-C)的元素含量
结合图5-6和表1，样品的O1s分峰为两个峰，其中位于529.1-529.2eV处的峰为晶格氧，而位于531.6eV处的峰为表面吸附氧。对于甲醛的催化降解，其关键的物质为活性氧物种，而材料表面吸附氧和晶格氧的含量的比例直接影响到可见光照射下材料表面活性氧物种含量的高低，本发明制备得到的二氧化铈中晶格氧的含量远远高于吸附氧的含量，因此，对甲醛具有很好的降解效果。
对比例4
从国药集团化学试剂有限公司购买得到了商品化的二氧化铈(CeO2)(批号为：20190828)。
对比例5
与实施例1的区别在于煅烧温度为300℃，具体步骤为：用分析天平准确称取4.3422g(0.01mol)六水合硝酸铈，将称取的六水合硝酸铈倒入洁净的瓷坩埚中并盖上盖子，然后将坩埚放入马弗炉中，按照程序升温速率为2℃/min升温至300℃，在300℃下继续煅烧240min，待坩埚自然冷却至室温后，取出瓷坩埚，取出煅烧产物，充分研磨后即可。
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例5所制备得到的CeO2纳米催化剂以及对比例4中的商品二氧化铈(CeO2)催化剂分别在室温下进行甲醛催化实验，具体地，分别取0.1gCeO2催化剂，均匀摊开分散于直径为14cm的表面皿中，然后将该表面皿置于13L的含有一个5W风扇和20W日光灯的有机玻璃反应器中。将37％的甲醛溶液注入该有机玻璃反应器内，待甲醛挥发直至浓度平衡时，移去玻璃盖的同时打开日光灯进行照射，使复合催化剂在日光灯照射下与甲醛相互接触，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(INNOVAair Tech Instruments Model 1412i)在线监测。实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例4和对比例5的CeO2纳米催化剂在室温日光灯照射下光催化氧化降解甲醛的活性数据见表2。
表2CeO2纳米催化剂在室温日光灯照射下光催化氧化降解甲醛的活性
由表2可知，在室温日光灯照射下，实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2所制备得到的纳米催化剂材料和对比例4所购买的纳米催化剂材料均对甲醛表现出了明显的光催化降解活性，且所有样品的甲醛去除率均强于对比例所制备的样品。同时，在室温日光灯照射下，比较实施例2所制备得到的样品的光测试与暗测试的数据，可以知道本发明实施例2所制备得到的催化剂材料在室温日光灯照射下对于甲醛的光催化活性有明显的增强。由上表可得，二氧化碳生成率大于甲醛去除率的根本原因在于：在密闭的反应体系中，随着催化反应持续的进行，吸附于箱体内壁表面的甲醛不断地解吸附释放进入反应体系，而反应体系中的二氧化碳来源于甲醛的降解。综合比较甲醛浓度的降低和二氧化碳浓度的升高，可以比较得出催化剂对甲醛催化降解活性的高低。其中，本发明实施例2所制备得到的CeO2纳米催化剂对甲醛具有最高的可见光响应降解活性(甲醛转化为二氧化碳视为甲醛被完全降解)。
将实施例2所制备得到的CeO2纳米催化剂对甲醛进行多次重复催化测试(测试完成后样品密封保存，下一次测试前将样品置于电热鼓风干燥箱中在70℃下热处理10min)，其活性如表3所示。
表3为本发明实施例2所制备得到的催化剂多次催化甲醛的活性
由表3可知，实施例2所制备得的CeO2纳米催化剂经过多次室温日光灯照射催化降解甲醛后，对甲醛的催化降解活性依旧保持在65％以上，表明所制备的CeO2纳米催化剂材料具有很好的物理和化学稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二氧化铈在光催化降解甲醛中的应用，其特征在于，所述应用中，所述二氧化铈的制备方法包括：将六水合硝酸铈或者由硝酸铈溶液和碳酸铵溶液混合制得的沉淀在400-500℃下煅烧得到所述二氧化铈；
所述六水合硝酸铈或者由所述硝酸铈溶液和所述碳酸铵溶液混合制得的所述沉淀置于马弗炉中按照升温速率2-4℃/min升温至400-500℃，之后继续在400-500℃下煅烧240-300min得到所述二氧化铈；
所述硝酸铈溶液和所述碳酸铵溶液中的硝酸铈与碳酸铵的摩尔比1-2:3；
所述硝酸铈溶液的浓度为0.2-0.3mol/L；和/或，所述碳酸铵溶液的浓度为0.3-0.6mol/L。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述碳酸铵溶液逐滴滴加到所述硝酸铈溶液中混合制得所述沉淀。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的时间为240-300min。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，将所述碳酸铵溶液逐滴滴加到所述硝酸铈溶液中混合搅拌30-40min制得所述沉淀。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将六水合硝酸铈溶于水中制得所述硝酸铈溶液；和/或，将碳酸铵溶于水中制得所述碳酸铵溶液。
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