CN109364938A - 一种用于挥发性有机物氧化消除的钴锰催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于挥发性有机物氧化消除的钴锰催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于挥发性有机物催化燃烧脱除的钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂首先以纳米碳球作为模板剂，通过水热的方法制备多孔MnO2，然后在空气气氛中焙烧除去残留的纳米碳球。然后通过水热反应的方法在多孔MnO2上生长Co(OH)2CO3晶体，然后负载上Cu、Ni、Ti、V、Cr、Fe、Ce、Zn、Zr、La、Mo中的一种或几种元素，通过焙烧获得钴锰复合氧化物催化剂。该催化剂可用于包括含卤素、硫有机物在内的挥发性有机物的催化燃烧脱除，具有催化性能高，反应温度低，催化寿命长的优点。

Description

一种用于挥发性有机物氧化消除的钴锰催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂设计制备领域和环境催化技术领域，具体设计用水热法制备一种钴锰催化剂技术及其在挥发性有机物消除中的应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是大气污染的主要来源之一，其具有刺激性气味强、危害人类身体健康、破坏生态系统等危害。挥发性有机物主要来源于化工、制药、涂料、燃料、喷漆、胶黏剂、油墨等行业。目前消除上述行业排放尾气中挥发性有机物的主要方法有洗脱、吸附、吸收、高温焚烧、等离子体催化净化、催化燃烧的方法。其中洗脱、吸附、吸收均会产生二次废水或固体废弃物，高温焚烧耗能高，只适用于处理高浓度VOCs废气，且能耗较高，等离子体催化净化设备投资大，成本高。其中催化燃烧所需能耗低，且不会产生二次污染，是一种绿色环保技术。
催化燃烧所用的催化剂有贵金属催化剂，如Pt、Ru、Au、Pd等，非贵金属氧化物催化剂，如Co2O3、MnO2、CeO2、CuO、TiO2和钙钛矿等。贵金属催化剂虽然性能较好，但其价格昂贵，容易中毒，不能处理含卤素、硫、CO等有机废气。非贵金属氧化物催化剂具有成本低廉、不易中毒等优点，但其催化活性较低。何丹农等(CN105817229A)制备了一种Ce元素修饰的Co2O3催化剂用于处理丙烷为模型气体的有机废气，90％转化率的反应温度为315℃～500℃，反应温度较高。成晓玲等(CN105854871A)发明了一种制备α-MnO2的方法，其用于甲苯的催化燃烧，90％转化温度为196℃，体现出良好的催化性能。但其未用含卤素有机物进行测试，卤素的存在可能会导致催化剂因形貌改变而失活。刘庆岭等 (CN106378211A)发明了一种类水滑石非贵金属氧化物催化剂用于VOCs的催化脱除，其在180℃即可100％催化燃烧VOCs，但其用于消除醇、酮、酯和苯类等不含卤素和硫元素的 VOCs。根据已有催化剂的缺点，因此需要设计一种能够在较低温度高效催化燃烧一般挥发性有机物和含卤素、硫元素挥发性有机物的钴锰复合氧化物催化剂。该催化剂应具有较长的寿命和较低的成本。
发明内容
针对上述催化剂存在的问题，本发明提供了一种催化活性高、稳定性好、寿命长、反应温度低的钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法。
该钴锰氧化物催化剂的主催化剂为通过水热法合成的Co2O3-MnO2多孔复合晶体；该催化剂的组成为：
XaOb/αCo3O4-MnO2
其中X为Cu、Ni、Ti、V、Cr、Fe、Ce、Zn、Zr、La、Mo中的一种或几种；a为X元素的原子比，为0～5，b为相应氧化物中的氧原子比；α为Co3O4和MnO2的比，其为0.05～5。
该催化剂的制备方法包含如下工序：
a)将纳米碳球通过超声分散到高锰酸钾溶液中，然后将分散获得的悬浊液倒入高压水热反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间；然后将获得的固体产物沉淀洗涤，干燥；将干燥后的固体产物在空气气氛中一定温度下焙烧一段时间，获得多孔MnO2；
b)将获得的多孔MnO2用超声分散到含有一定量NH4F和尿素的Co(NO3)2溶液中，然后将该混合物倒入高压水热反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间，水热反应后将固体沉淀物洗涤干净，浸入过渡金属盐溶液中，然后干燥，最后将干燥后的固体在空气气氛中一定温度下焙烧一段时间，获得活性催化剂。
制备工序a)中高锰酸钾的质量浓度为2.5％～15％；纳米碳球的用量为高锰酸钾质量的5％～50％；水热反应温度为70℃～150℃，水热反应时间为1～24小时；焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为1～10小时。
制备工序b)中Co(NO3)2溶液质量浓度为1％～50％；NH4F的加入量为Co(NO3)2质量的10％～50％，尿素的加入量为Co(NO3)2质量的50％到200％；水热温度为70℃～150℃，水热时间为2～24小时；焙烧温度为200℃～400℃。
制备工序b)中所用金属盐为相应金属元素的小硝酸盐、碳酸盐、铵盐、盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
上述催化剂可在固定床中在加热的情况下催化空气中的氧气将VOCs完全氧化为CO2、 H2O和含其他元素的无机物。
附图说明
图1为具体实施例的结果对比图表。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
VOCs转化率的计算方法为：
转化率＝(甲苯初始加入量-尾气中甲苯量)/甲苯初始加入量×100％。
实施例1
取10g高锰酸钾溶于80mL去离子水中，加入0.5g由淀粉制得的纳米碳球，用超声分散30min。将制备好的悬浊液倒入100mL高温反应釜中，在90℃下水热反应2h。水热反应后，将固体过滤、洗涤，放入鼓风干燥箱中80℃干燥，将干燥后的固体放入马弗炉在450℃焙烧2h，获得多孔MnO2。将多孔MnO2超声分散到Co(NO3)2、NH4F和尿素混合溶液中，其中 Co(NO3)2、NH4F和尿素的质量浓度分别为3％、0.7％和3.2％。将分散好的悬浊液倒入高压水热反应釜中，在90℃下反应8h。反应完毕后，将固体过滤，洗涤，放入80℃鼓风干燥箱干燥。然后将干燥后的固体等体积浸渍到Cu(NO3)2溶液中，浸渍2h，将浸渍后的固体放入鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的固体放入马弗炉250℃下焙烧4小时，最后获得多孔结构的活性钴锰复合氧化物催化剂。
催化剂的评价是在固定床反应器中进行的。具体操作如下：首先将制得的催化剂压制成20～40目的颗粒，然后量取1mL(约1.2g)装入直径为8mm，长度为50cm的固定床反应器中，反应器中未装催化剂部分用石英砂填装。将装填好的反应器装到催化剂评价微型反应装置上。空气流速为100mL/min，选甲苯作为VOCs模型化合物，浓度为2000ppm。反应后的气体用气相色谱进行检测。在不同温度下进行反应，结果表明，T10％为150℃，T50％为180℃，T90％为200℃。在200℃，反应连续进行1000h，催化剂活性未有显著下降，甲苯转化率为86.5％，产物为CO2，未见其他副产物。
实施例2
取10g高锰酸钾溶于80mL去离子水中，加入0.5g由淀粉制得的纳米碳球，用超声分散30min。将制备好的悬浊液倒入100mL高温反应釜中，在90℃下水热反应2h。水热反应后，将固体过滤、洗涤，放入鼓风干燥箱中80℃干燥，将干燥后的固体放入马弗炉在450℃焙烧2h，获得多孔MnO2。将多孔MnO2超声分散到Co(NO3)2、NH4F和尿素混合溶液中，其中 Co(NO3)2、NH4F和尿素的质量浓度分别为5％、1.2％和6％。将分散好的悬浊液倒入高压水热反应釜中，在90℃下反应10h。反应完毕后，将固体过滤，洗涤，放入80℃鼓风干燥箱干燥。然后将干燥后的固体等体积浸渍到NH4VO3溶液中，浸渍2h，将浸渍后的固体放入鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的固体放入马弗炉350℃下焙烧4小时，最后获得多孔结构的活性钴锰复合氧化物催化剂。
催化剂的评价方法与实施例1相同，但所用VOCs模型化合物为CH3CH2Cl，结果表明，T10％为160℃，T50％为200℃，T90％为225℃。
实施例3
取25g高锰酸钾溶于160mL去离子水中，加入1g由淀粉制得的纳米碳球，用超声分散30min。将制备好的悬浊液倒入100mL高温反应釜中，在110℃下水热反应2h。水热反应后，将固体过滤、洗涤，放入鼓风干燥箱中80℃干燥，将干燥后的固体放入马弗炉在450℃焙烧2h，获得多孔MnO2。将多孔MnO2超声分散到Co(NO3)2、NH4F和尿素混合溶液中，其中 Co(NO3)2、NH4F和尿素的质量浓度分别为7％、1.4％和8％。将分散好的悬浊液倒入高压水热反应釜中，在100℃下反应8h。反应完毕后，将固体过滤，洗涤，放入80℃鼓风干燥箱干燥。然后将干燥后的固体等体积浸渍到Ce(CO3)2、Zr(NO3)4和NH4VO3溶液中，浸渍2h，将浸渍后的固体放入鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的固体放入马弗炉350℃下焙烧4小时，最后获得多孔结构的活性钴锰复合氧化物催化剂。
催化剂的评价方法与实施例1相同，但所用VOCs模型化合物为CH3SCH3，结果表明，T10％为140℃，T50％为190℃，T90％为235℃。
实施例4
取10g高锰酸钾溶于80mL去离子水中，加入0.5g由淀粉制得的纳米碳球，用超声分散30min。将制备好的悬浊液倒入100mL高温反应釜中，在90℃下水热反应2h。水热反应后，将固体过滤、洗涤，放入鼓风干燥箱中80℃干燥，将干燥后的固体放入马弗炉在450℃焙烧2h，获得多孔MnO2。将多孔MnO2超声分散到Co(NO3)2、NH4F和尿素混合溶液中，其中Co(NO3)2、NH4F和尿素的质量浓度分别为10％、2.4％和12％。将分散好的悬浊液倒入高压水热反应釜中，在90℃下反应10h。反应完毕后，将固体过滤，洗涤，放入80℃鼓风干燥箱干燥。然后将干燥后的固体等体积浸渍到Zn(NO3)2、La(NO3)3和Ni(NO3)2溶液中，浸渍 2h，将浸渍后的固体放入鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的固体放入马弗炉350℃下焙烧4小时，最后获得多孔结构的活性钴锰复合氧化物催化剂。
催化剂的评价方法与实施例1相同，但所用VOCs模型化合物为CH3CH2O，结果表明，T10％为135℃，T50％为170℃，T90％为195℃。
对比实施例取10g高锰酸钾和与实施例1中相同量的Co(NO3)2、NH4F和尿素溶于80mL去离子水中，加入0.5g由淀粉制得的纳米碳球，用超声分散30min。将制备好的悬浊液倒入100mL高温反应釜中，在90℃下水热反应2h。水热反应后，将固体过滤、洗涤，放入鼓风干燥箱中80℃干燥，将干燥后的固体放入马弗炉在450℃焙烧2h，获得多孔钴锰复合氧化物。将多孔钴锰复合氧化物等体积浸渍到Cu(NO3)2溶液中，浸渍2h，将浸渍后的固体放入鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的固体放入马弗炉350℃下焙烧4小时，最后获得多孔结构的活性钴锰复合氧化物催化剂。
催化剂的评价方法与实施例1相同，结果表明，T10％为210℃，T50％为260℃，T90％为285℃。当模型化合物为CH3CH2Cl时，T10％为225℃，T50％为273℃，T90％为305℃。当 VOCs模型化合物为CH3SCH3时，T10％为215℃，T50％为273℃，T90％为310℃。当所用 VOCs模型化合物为CH3CH2O时，T10％为155℃，T50％为210℃，T90％为295℃。

Claims (6)

1.一种用于挥发性有机物催化燃烧的钴锰氧化物催化剂，其特征在于，主催化剂为通过水热法合成的Co2O3-MnO2多孔复合晶体；该催化剂的组成为：
XaOb/αCo3O4-MnO2
其中X为Cu、Ni、Ti、V、Cr、Fe、Ce、Zn、Zr、La、Mo中的一种或几种；a为X元素的原子比，为0~5，b为相应氧化物中的氧原子比；α为Co3O4和MnO2的比，其为0.05~5。
2.权利要求1所述催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法包含如下工序：
a）将纳米碳球通过超声分散到高锰酸钾溶液中，然后将分散获得的悬浊液倒入高压水热反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间；然后将获得的固体产物沉淀洗涤，干燥；将干燥后的固体产物在空气气氛中一定温度下焙烧一段时间，获得多孔MnO2；
b）将获得的多孔MnO2用超声分散到含有一定量NH4F和尿素的Co(NO3)2溶液中，然后将该混合物倒入高压水热反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间，水热反应后将固体沉淀物洗涤干净，浸入过渡金属盐溶液中，然后干燥，最后将干燥后的固体在空气气氛中一定温度下焙烧一段时间，获得活性催化剂。
3.权利要求1所述催化剂，其特征在于，制备工序a）中高锰酸钾的质量浓度为2.5%~15%；纳米碳球的用量为高锰酸钾质量的5%~50%；水热反应温度为70℃~150℃，水热反应时间为1~24小时；焙烧温度为400℃~600℃，焙烧时间为1~10小时。
4.权利要求1所述催化剂，其特征在于，制备工序b）中Co(NO3)2溶液质量浓度为1%~50%；NH4F的加入量为Co(NO3)2质量的10%~50%，尿素的加入量为Co(NO3)2质量的50%到200%；水热温度为70℃~150℃，水热时间为2~24小时；焙烧温度为200℃~400℃。
5.权利要求1所述催化剂，其特征在于，制备工序b）中所用金属盐为相应金属元素的小硝酸盐、碳酸盐、铵盐、盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
6.权利要求1所述催化剂，其特征在于，可用于催化挥发性有机物的燃烧。
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