CN104190432B

CN104190432B - 一种低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104190432B
Application number: CN201410459066.7A
Authority: CN
Inventors: 李俊华; 常化振; 陈小彤; 魏进超; 郝吉明
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Jiangsu Chuang Chuang Qingyuan Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN104190432A

Abstract

一种高效低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂，以SnCl₄和V₂O₅为活性组分，以活性炭为载体，以Fe₂O₃和CeO₂为助剂，其制备过程：称取一定质量的活性炭，用去离子水浸泡、洗涤以去除表面杂质；将偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸铈常温溶解于水中，得到透明溶液；将洗净的活性炭放入配制的溶液中，浸渍、水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全；将活性炭烘干、焙烧，得到催化剂，各组分质量比例为SnCl₄：V2O₅：Fe₂O₃：CeO₂：活性炭＝(0.1‑1.0)：(0.08‑1.25)：(1.02‑7.92)：(0.8‑7.92)：100，本发明催化剂在70‑200℃范围内，氮氧化物的净化效率达85％以上，硫容达36mg/g，同时具有良好的抗水蒸气和硫中毒作用，能够适应更严格的环保法规要求，与传统技术相比协同脱硫脱硝功能大大提高，可显著降低运行成本。

Description

一种低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于废气处理技术领域，涉及废气中NO_x、SO₂的处理，具体涉及一种低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂及其制备方法。

背景技术

目前我国能源结构以煤炭、石油等化石燃料为主，它们燃烧排放的烟气中含有硫氧化物SO_x(包括SO₂，SO₃)和氮氧化物NO_x(包括NO，NO₂等)，其中SO₂、NO和NO₂是大气污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物质。近年来，随着经济发展和生活水平的提高，人们越来越关注环境污染问题。国家也制定了相关政策和法规要求燃煤锅炉及火力发电厂等燃煤装置同时控制SO₂和氮氧化物的排放，以减少对环境的污染和对人体健康的侵害。因此，如何有效地控制SO₂和氮氧化物的排放已成为我国国民经济发展中一个十分重要的课题。

传统脱硫技术以湿式或半干法脱硫为主，脱硝技术以SCR技术最为成熟。然而，单独脱硫加脱硝装置投资和运行成本非常高。尤其是我国工业锅炉烟气成分复杂，条件多变，对于SCR脱硝技术是巨大挑战。因此，烟气同时脱硫脱硝技术越来越受到人们的重视。在众多的烟气脱硫脱硝技术中，活性炭干法同时脱硫脱硝技术已经有几十年的应用历史，在日本和欧洲已经有许多成功的应用案例。活性炭作为载体有以下优点：价格低廉，能耐酸碱，性质稳定，具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积和优良的吸附性能。而且活性炭的表面积、孔结构及表面官能团都会影响催化剂的性质，而炭载体的这些参数可以通过物理及化学处理的方法加以修饰，故其作为载体的应用日益广泛。活性炭法同时脱硫脱硝的机理为：烟气中的SO₂在脱硫塔中被活性炭吸附，并被催化氧化为硫酸，随脱硫塔中活性炭一起被送入分离塔；脱去SO₂的烟气将被送入第二级脱硝塔中，在活性炭的催化作用下NO与NH₃在塔中反应生成N₂。在分离塔中吸附了硫酸的活性炭在高温下热解再生。该技术的关键是改性活性炭的脱硫和脱硝性能。国内外研究者曾报道V₂O₅改性的活性炭具有较高的脱硝效率，但其适用温度一般在180℃以上，并且改性活性炭的脱硝效率易受SO₂影响，在更低温度下SO₂存在时脱硝效率显著下降。目前，能适应180℃甚至更低温度条件，并且具有较高同时脱硝脱硫效率的改性活性炭还未有报道。本发明以活性炭作为载体，通过添加过渡金属和稀土元素对对活性炭进行改性，改性后的活性炭具有良好的同时脱硫脱硝性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂及其制备方法，根据本发明制得的催化剂在180℃以下温度范围内具有高效催化净化NO_x的性能和较高的SO₂吸附容量，同时具有良好的抗碱金属中毒作用，能够适应更严格的环保法规要求，达到降低成本和提高使用安全性的目的。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂，以SnCl₄和V₂O₅为活性组分，以活性炭为载体，以Fe₂O₃和CeO₂为助剂。

各组分质量比最好为：SnCl₄：V₂O₅：Fe₂O₃：CeO₂：活性炭＝(0.1-1.0)：(0.08-1.25)：(1.02-7.92)：(0.8-7.92)：100。

该催化剂的原料组分为：活性炭、含量为活性炭质量0.1-1.0％的氯化锡(SnCl₄)、含量为活性炭质量0.1-1.6％的偏钒酸铵(NH₄VO₃)、含量为活性炭质量5.0-40.0％的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)以及含量为活性炭质量2.0-20.0％的硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)。

本发明还提供了一种制备所述低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一，称取一定质量的活性炭，用去离子水浸泡2小时，并洗涤除去表面杂质；

步骤二，将氯化锡、偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸铈常温溶解于水中，加入草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液；

步骤三，将步骤一中洗净的活性炭放入步骤二配制的溶液中，浸渍2小时，50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全；

步骤四，将步骤三得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15小时；

步骤五，将活性炭转移到管式炉中在250-350℃空气气氛中焙烧5小时，获得低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂。

其中，所述步骤二中水的用量为四种盐质量总和的10-20倍，草酸用量为偏钒酸铵质量的3倍，氯化锡用量为活性炭质量的0.1-1.0％，偏钒酸铵用量为活性炭质量的0.1-1.6％，硝酸铁用量为活性炭质量的5.0-40.0％，硝酸铈用量为活性炭质量的2.0-20.0％。

与现有技术相比，本发明催化剂在70-200℃范围内，氮氧化物的净化效率达85％以上，同时硫容可达36mg/g，与传统技术相比协同脱硫脱硝功能大大提高，可显著降低运行成本。

附图说明

图1是水蒸气和SO₂存在对活性炭催化剂NO_x转化率的影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例一

一种以SnCl₄和V₂O₅为活性组分、以活性炭为载体、以Fe₂O₃和CeO₂为助剂的脱硫脱硝催化剂，其原料组分为：含量为活性炭质量的0.1％的氯化锡，含量为活性炭质量的0.5％的偏钒酸铵，含量为活性炭质量的5.0％的硝酸铁，含量为活性炭质量的2.0％的硝酸铈。

其制备过程包括以下步骤：

步骤一、称取一定质量的活性炭，用水浸泡2小时，洗涤三到五次以除去表面的杂质；

步骤二、将氯化锡、偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸铈常温溶解于10倍于四者质量总和的水中，加入偏钒酸铵质量3倍的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液，其中氯化锡含量为活性炭质量的0.1％，偏钒酸铵含量为活性炭质量的0.5％，硝酸铁含量为活性炭质量的5.0％，硝酸铈含量为活性炭质量的2.0％；

步骤三、将步骤一中洗净的活性炭放入步骤二配制的溶液中，浸渍2小时，50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全。

步骤四、将步骤三得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15小时。

步骤五、将活性炭转移到管式炉中在300℃空气气氛中焙烧5小时，获得所需改性活性炭；

所制备的改性活性炭中各氧化物的质量比例为SnCl₄：V₂O₅：Fe₂O₃：CeO₂：活性炭＝0.1：0.38：1.02：0.8：100。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH₃)，5％氧气(O₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，催化剂的装载量为2g，反应空速为5000h^-1，在70℃、100℃、120℃、140℃、170℃、200℃五个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

实施例二

一种以SnCl₄和V₂O₅为活性组分、以活性炭为载体、以Fe₂O₃和CeO₂为助剂的脱硫脱硝催化剂，其原料组分为：含量为活性炭质量的1.0％的氯化锡，含量为活性炭质量的1.0％的偏钒酸铵，含量为活性炭质量的20.0％的硝酸铁，含量为活性炭质量的10.0％的硝酸铈。

其制备过程包括以下步骤：

步骤二、将氯化锡、偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸铈常温溶解于15倍于四者质量总和的水中，加入偏钒酸铵质量3倍的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液，其中氯化锡含量为活性炭质量的1.0％，偏钒酸铵含量为活性炭质量的1.0％，硝酸铁含量为活性炭质量的20.0％，硝酸铈含量为活性炭质量的10.0％；

步骤五、将活性炭转移到管式炉中在350℃空气气氛中焙烧5小时，获得所需改性活性炭；

所制备的改性活性炭中各氧化物的质量比例为SnCl₄：V₂O₅：Fe₂O₃：CeO₂：活性炭＝1.0：0.77：3.96：3.96：100。

实施例三

一种以SnCl₄和V₂O₅为活性组分、以活性炭为载体、以Fe₂O₃和CeO₂为助剂的脱硫脱硝催化剂，其原料组分为：含量为活性炭质量的0.5％的氯化锡，含量为活性炭质量的1.6％的偏钒酸铵，含量为活性炭质量的40.0％的硝酸铁，含量为活性炭质量的20.0％的硝酸铈。

其制备过程包括以下步骤：

步骤二、将氯化锡、偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸铈常温溶解于20倍于四者质量总和质量的水中，加入偏钒酸铵质量3倍的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液，其中氯化锡含量为活性炭质量的0.5％，偏钒酸铵含量为活性炭质量的1.6％，硝酸铁含量为活性炭质量的40.0％，硝酸铈含量为活性炭质量的20.0％；

所制备的改性活性炭中各氧化物的质量比例为SnCl₄：V₂O₅：Fe₂O₃：CeO₂：活性炭＝0.5：1.25：7.92：7.92：100。

对照组

以文献中报道的钒改性活性炭作为对照组。一种以V₂O₅为活性组分、以活性炭为载体的脱硫脱硝催化剂，其原料组分为：含量为活性炭质量的1.3％的偏钒酸铵。其制备方法包括以下步骤：

步骤二、将上述活性炭在10％的稀硝酸溶液中浸泡2小时进一步氧化活性炭；

步骤三、将偏钒酸铵常温溶解于17倍于四者质量总和的水中，加入偏钒酸铵质量3倍的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液，其中偏钒酸铵含量为活性炭质量的1.3％；

步骤四、将步骤二中氧化后的活性炭放入步骤三配制的溶液中，浸渍2小时，50℃水浴加热旋转蒸发至水分蒸发完全。

步骤四、将步骤四得到的活性炭在烘箱中110℃加热烘干12～15小时。

所制备的改性活性炭中各氧化物的质量比例为V₂O₅：Fe₂O₃：CeO₂：活性炭＝1.01：100。

由表一中的数据可以看出，本专利制备的改性活性炭催化剂与已有的钒改性活性炭催化剂相比，具有更好的氮氧化物转化率和更宽的温度窗口。

表一

取实施例二中的催化剂样品2.0g，在固定床反应器中测定硫容。反应评价条件为：[SO₂]＝500ppm，[O₂]＝5vol.％，N₂为平衡气，总流量200ml/min。测定步骤如下：首先将样品在一定温度下恒温吸附SO₂和O₂5h，N₂吹扫20min后升温至400℃脱附硫3h，计算得到的脱附的硫的量即为活性焦的硫容。多次循环测试的改性活性炭催化剂硫容结果见下表。从表中可以看出，未经改性的样品硫容量较低，并且随着循环次数增加硫容下降。而经改性的活性炭催化剂经过循环再生后的硫容同样有所下降，但与未经改性活性炭相比，硫容有了大幅度的提高。

表二

称取实施例二中的样品2.0g，测试水蒸气和SO₂存在时的脱硝性能。测试条件如下：[SO₂]＝300ppm,[NO]＝500ppm,[NH₃]＝550ppm,[O₂]＝10vol.％，[H₂O]＝10vol.％，N₂为平衡气，总流量为200ml/min,空速＝6,000h^-1。不同温度下的测试结果如图1所示，可以看出，在测试温度范围内水蒸气和SO₂对催化剂脱硝活性有很明显的影响。而按照实施例二制备的催化剂1.0Sn-1.0V-20Fe-10Ce/AC比V/AC具有更高的脱硝性能。

Claims

1.一种可提高硫容的低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂，其特征在于，以SnCl₄和V₂O₅为活性组分，以活性炭为载体，以Fe₂O₃和CeO₂为助剂，各组分质量比为：SnCl₄：V₂O₅：Fe₂O₃：CeO₂：活性炭＝(0.1-1.0)：(0.08-1.25)：(1.02-7.92)：(0.8-7.92)：100。

2.根据权利要求1所述可提高硫容的低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂，其特征在于，其原料组分为：活性炭、含量为活性炭质量0.1-1.0％的SnCl₄、含量为活性炭质量0.1-1.6％的NH₄VO₃、含量为活性炭质量5.0-40.0％的Fe(NO₃)₃·9H₂O以及含量为活性炭质量2.0-20.0％的Ce(NO₃)₃·6H₂O。

3.根据权利要求1所述可提高硫容的低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂，其特征在于，其原料组分为：活性炭、含量为活性炭质量1.0％的氯化锡、含量为活性炭质量1.6％的偏钒酸铵、含量为活性炭质量40.0％的硝酸铁以及含量为活性炭质量20.0％的硝酸铈。

4.一种制备权利要求1所述可提高硫容的低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述可提高硫容的制备低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂的方法，其特征在于，所述步骤二中水的用量为四种盐质量总和的10-20倍，草酸用量为偏钒酸铵质量的3倍，氯化锡用量为活性炭质量的0.1-1.0％，偏钒酸铵用量为活性炭质量的0.1-1.6％，硝酸铁用量为活性炭质量的5.0-40.0％，硝酸铈用量为活性炭质量的2.0-20.0％。