JP5716603B2 - Scr触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
4CeO2 = 2Ce2O3 + O2(g) Ce(IV→III)
2Fe2O3 = 4FeO + O2(g) Fe(III→II)
4CuO = 2Cu2O + O2(g) Cu(II→I)
それぞれの還元反応のギブスエネルギー変化(kcal)はCe:144.2,Fe:102.1,Cu:42.7であるから、1モル当たり量(ΔG(kcal/Metal mol))は、Ce:144.2/4=36.1,Fe:102.1/4=25.5,Cu:42.7/4=10.7である。なおギブスエネルギー変化は、HSC Chemistry(Outotec Research Oy.社)を使用して計算できる。
アンモニアSCR反応は、NOx中のNOとNO2の比率がNO:NO2=1:1の時高い浄化率(いわゆるFast反応)が得られるが、NOがNO2より多いと、一部のNOをNO2に酸化させる必要があり、その反応が律速となり浄化率が低下する(いわゆるStandard反応)ことが知られている。
実際の希薄燃焼エンジンの排ガスではNO2はNOよりも少なく、SCR触媒の前に高価な貴金属等を使用した酸化触媒を配置し、出来るだけFast反応を進行させようとする場合がある。しかし本来は、NO2が少ない場合、あるいは全くない場合でも、SCR触媒自体に高い活性がある方が好ましい。第2成分の目的の一つは、NOからNO2へ酸化を促進さることにより、Standard反応の活性を高めることである。そのために、鋭意研究をした結果、酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属1モル当たり量が、40(kcal/Metal mol)以下が好ましいことを見出した。つまり、ギブスエネルギーの変化量がこのように小さいと、NOをNO2へ酸化させやすいので、Standard反応の活性を高めることができる。
第3成分は、W、W化合物、Mo、Mo化合物、V、V化合物、Nb、Nb化合物、Ta、Ta化合物のうちの少なくとも1つからなる。
第1成分及び第2成分の合計質量に対する第2成分の質量の比が7〜90質量%であることが好ましい。
第2成分はCeまたはCe化合物を含み、第1成分及び第2成分中の合計質量に対するCeまたはCe化合物の質量の比が7〜90質量%であってもよい。
第2成分はFeまたはFe化合物を含み、第1成分及び第2成分中の合計質量に対するFeまたはFe化合物の質量の比が7.5〜80質量%であってもよい。
750℃で30時間水熱処理した後のSCR触媒の1次粒子平均径が20nm以下であることが好ましい。
SCR触媒は、排ガス浄化フィルタにコーティングすることができる。
排ガス浄化フィルタにコーティングされるSCR触媒は、1.0μm以下のメジアン径を有することが好ましい。
排ガス浄化装置に、上記排ガス浄化フィルタを設けることができる。
図1に示されるように、ディーゼルエンジン1から排出された排ガスが流通する排気管2に、酸化触媒3と、SCR触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタであるDPF4と、酸化触媒5とが設けられている。酸化触媒3とDPF4との間には、尿素水を噴射する噴射ノズル7が設けられており、噴射ノズル7は、配管8を介して、尿素水を貯留する尿素水タンク9に連通している。配管8には、尿素水タンク9内の尿素水を噴射ノズル7に供給するための尿素水添加システム10が設けられている。尿素水添加システム10は、制御装置であるECU14に電気的に接続されている。
図1に示されるように、ディーゼルエンジン1の始動後、排出された排ガスは、排気管2を流通する。排ガスが酸化触媒3を流通することにより、排ガス中の一酸化窒素(NO)の一部が二酸化窒素(NO2)に酸化される。続いて排ガスがDPF4を流通することにより、排ガス中のパティキュレートマター(PM)がDPF4に捕捉される。また、ECU14は適切なタイミングで尿素水添加システム10を作動させ、尿素水タンク9内の尿素水を、配管8を介して噴射ノズル7に供給し、噴射ノズル7から尿素水が間欠的にDPF4に供給される。DPF4に添加された尿素水は、DPF4にコーティングされたSCR触媒によって加水分解されてアンモニアと二酸化炭素(CO2)となり、生成したアンモニアと排ガス中のNOxとが反応して、窒素(N2)及び水(H2O)となる。DPF4において消費されずに残ったアンモニアは、酸化触媒5において酸化される。このようにしてNOxが浄化された排ガスは、排気管2を流通して大気中へ排気される。
また、この実施の形態では、還元剤として尿素水を供給したが、アンモニアを直接供給するようにしてもよい。
1.触媒の組成についての考察
表1〜3に、この発明に係るSCR触媒である実施例1〜21の組成を示し、表4に、比較例1〜9に係る触媒の組成を示す。
実施例1〜6
表1に記載された質量の塩化すず(IV)五水和物及び硝酸セリウム(III)六水和物をイオン交換水1.4リットルに溶かし、攪拌しながらアンモニア水溶液(25%)を徐々に滴下してpH7以上とし、沈殿物を得た。この沈殿物から塩化物イオンを除去するために、この沈殿物を水洗し、100℃以上で24時間乾燥した後、20g秤量し、これをタングステン酸アンモニウム水溶液0.2リットル(WO3含有量1.84g)に浸した。その後、蒸発乾固し、大気圧雰囲気下にて、550℃で5時間焼成することによりタングステンを担持した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにモリブデン酸アンモニウム水溶液0.2リットル(MoO3含有量1.14g)を用いた以外は、実施例3と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン(V)酸アンモニウム水溶液0.2リットル(V2O5含有量1.44g)を用いた以外は、実施例3と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液0.2リットル(Nb2O5含有量2.11g)を用いた以外は、実施例3と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液0.2リットル(Ta2O5含有量3.50g)を用いた以外は、実施例3と同じ方法で調製した。
表2に記載された質量の塩化すず(IV)五水和物及び硝酸鉄(III)九水和物をイオン交換水1.4リットルに溶かした以外は、実施例1〜6と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン(V)酸アンモニウム水溶液0.2リットル(V2O5含有量1.44g)を用いた以外は、実施例11と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液0.2リットル(Nb2O5含有量2.11g)を用いた以外は、実施例11と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液0.2リットル(Ta2O5含有量3.50g)を用いた以外は、実施例11と同じ方法で調製した。
表3に記載された質量の塩化すず(IV)五水和物及び酢酸銅(II)一水和物をイオン交換水1.4リットルに溶かした以外は、実施例1〜6と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン(V)酸アンモニウム水溶液0.2リットル(V2O5含有量1.44g)を用いた以外は、実施例17と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液0.2リットル(Nb2O5含有量2.11g)を用いた以外は、実施例17と同じ方法で調製した。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液0.2リットル(Ta2O5含有量3.50g)を用いた以外は、実施例17と同じ方法で調製した。
塩化すず(IV)五水和物60gをイオン交換水1.4リットルに溶かした以外は、実施例1〜6と同じ方法で調製した。
BET比表面積が170m2/gのアルミナ20g、110m2/gのジルコニア20g、130m2/gのチタニア20g、220m2/gのシリカ20g、85m2/gのα−FeO(OH)22.3g(Fe2O3換算で20g)、130m2/gの酸化セリウム20gをそれぞれ、タングステン酸アンモニウム水溶液0.2リットル(WO3含有量1.84g)に浸し、蒸発乾固することによりタングステンを担持した。これを大気圧雰囲気下、550℃で5時間焼成した。
シリカ/アルミナ比が40のプロトン型ZSM5にCVD法でFeをイオン交換し、水洗後、550℃で5時間焼成した。
触媒化成株式会社(現:日揮触媒化成株式会社)製のV2O5−WO3/TiO2触媒(型番:NRU−5)を使用した。
実施例1〜21及び比較例1〜9に係る触媒粉体をそれぞれ、約1000kgf/cm2の圧力で圧粉成形後、破砕及び整粒して、粒径0.5〜1.0nmのペレット触媒を作成した。
実施例3及び比較例8に係る触媒粉体のそれぞれについて、レーザ回折・錯乱法で測定されるメジアン径が1.0μm以下となるように、ボールミル装置を用いて微粒化した。微粒化した触媒45gと、バインダー(実施例3に係る触媒については、酸化セリウムゾル U15(多木化学株式会社)33g(固形分約5g相当)を使用し、比較例8に係る触媒については、コロイダルシリカ スノーテック N(日産化学工業株式会社)25g(固形分約5g相当)を使用した)と、イオン交換水300gとにより、触媒スラリー(実施例3に係る触媒スラリーの固形分は約13%、比較例8に係る触媒スラリーの固形分は約14%)を調製した。コーディライトDPF担体(日本ガイシ株式会社製、12mil/300cpsi、35cc)にこの触媒スラリーをコーティングして、モノリス触媒を作成した。コーティング作業は複数回に分けて行い、コーティング量については、コーティング前におけるモノリス触媒の圧力損失に対しコーティング後のモノリス触媒の圧力損失が30±3%程度上昇するように調整した(実際の圧力損失上昇率は、後述する表7に記載した)。
実施例1〜21及び比較例1〜9に係る触媒のペレット触媒と、実施例3及び比較例8に係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトDPF担体にコーティングして作成されたモノリス触媒とを、高温の水熱雰囲気に長時間曝された場合の影響を検討するモデルとして、10vol%の酸素及び10vol%の水を含む窒素雰囲気下、750℃で30時間水熱処理を行った。
上記水熱処理の前後の各ペレット触媒2.1ccを常圧固定床流通型反応装置に設置し、430ppmのNOと、530ppmのアンモニアと、10vol%の酸素と、10vol%のCO2と、10vol%の水と、残部が窒素とからなる250℃の触媒評価ガスを、常圧固定床流通型反応装置に5.0リットル/分で流通させ、ペレット触媒に流入する触媒評価ガス及びペレット触媒から流出する触媒評価ガスのそれぞれの各成分の濃度を測定し、ペレット触媒前後におけるNO濃度の変化から、NOx除去率を算出した。また、水熱処理後のNOx除去率を水熱処理前のNOx除去率で割ることにより、活性保持率を算出した。
実施例3及び比較例8に係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトDPF担体にコーティングして作成されたモノリス触媒を常圧固定床流通型反応装置に設置し、上記水熱処理の前後で、430ppmのNOと、530ppmのアンモニアと、10vol%の酸素と、10vol%のCO2と、10vol%の水と、残部が窒素とからなる250℃の触媒評価ガスを、常圧固定床流通型反応装置に20リットル/分で流通させ、モノリス触媒に流入する触媒評価ガス及びモノリス触媒から流出する触媒評価ガスのそれぞれの各成分の濃度を測定し、モノリス触媒前後におけるNO濃度の変化から、NOx除去率を算出した。また、水熱処理後のNOx除去率を水熱処理前のNOx除去率で割ることにより、活性保持率を算出した。
実施例1〜21に係るペレット触媒についてのNOx除去率の測定結果を表5に示し、比較例1〜9に係るペレット触媒についてのNOx除去率の測定結果を表6に示す。また、実施例3及び9と比較例8とに係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトDPF担体にコーティングして作成されたモノリス触媒についてのNOx除去率の測定結果を表7に示す。
[触媒調製方法]
実施例22
塩化すず(IV)五水和物及び硝酸セリウム(III)六水和物の混合水溶液を少しずつ、攪拌されたアンモニア水溶液(25%)に滴下して沈殿物を得た(逆共沈法)以外は、実施例3(共沈法)と同じ方法で調製した。
BET比表面積が30m2/gの酸化すず17.5gと、BET比表面積が130m2/gの酸化セリウム7.5gとを、アルミナ製乳鉢を用いて混ぜ合わせて物理混合させた。これをタングステン酸アンモニウム水溶液0.4リットル(WO3含有量2.56g)に浸し、蒸発乾固後、大気圧雰囲気下、550℃で5時間焼成した。
実施例22と比較例10とに係る触媒のそれぞれについて、実施例1〜21及び比較例1〜9に係る触媒と同様の方法にて、ペレット触媒を作成し、また、同様の方法にて、これらのペレット触媒を水熱処理し、さらに、同様の方法にて、水熱処理前後のNOx除去率を測定すると共に活性保持率を算出した。その結果を表8に示す。
Claims (11)
- SnまたはSn化合物の少なくとも一方からなる第1成分と、
酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属1モル当たり量が、40(kcal/Metal mol)以下である元素、若しくはその化合物からなる第2成分と、
周期表中で第5族元素、第5族元素化合物、第6族元素、第6族元素化合物のうちの少なくとも1つからなる第3成分と
からなり、
前記第1成分及び前記第2成分が担体を構成し、該担体に前記第3成分が担持されるSCR触媒。 - 前記第2成分は、Ce、Ce化合物、Fe、Fe化合物、Cu、Cu化合物のうちの少なくとも1つからなる、請求項1に記載のSCR触媒。
- 前記第3成分は、W、W化合物、Mo、Mo化合物、V、V化合物、Nb、Nb化合物、Ta、Ta化合物のうちの少なくとも1つからなる、請求項1または2に記載のSCR触媒。
- 前記第1成分及び前記第2成分の合計質量に対する前記第2成分の質量の比が7〜90質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のSCR触媒。
- 前記第2成分はCeまたはCe化合物を含み、前記第1成分及び前記第2成分中の合計質量に対するCeまたはCe化合物の質量の比が7〜90質量%である、請求項4に記載のSCR触媒。
- 前記第2成分はFeまたはFe化合物を含み、前記第1成分及び前記第2成分中の合計質量に対するFeまたはFe化合物の質量の比が7.5〜80質量%である、請求項4に記載のSCR触媒。
- 750℃で30時間水熱処理した後の前記SCR触媒の1次粒子平均径が20nm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のSCR触媒。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のSCR触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタ。
- 前記SCR触媒は、1.0μm以下のメジアン径を有する、請求項8に記載の排ガス浄化フィルタ。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のSCR触媒を備えた排ガス浄化装置。
- 請求項8または9に記載の排ガス浄化フィルタを備えた排ガス浄化装置。
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