CN1171062A - 以钽、钒、铌、铜或锑为基础的用于还原氮氧化物的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于降低氧含量高的气体中的氮氧化物含量的催化剂组合物,该组合物以至少一种选自钽、钒、铌和锑的元素为基础,或以至少一种选自钽、钒、铌、锑和铜的元素和以至少另一种选自锌和周期表的第Ⅲb、第Ⅳb和第Ⅴb族元素为基础,或该组合物包括铜和至少另一种选自周期表的第Ⅵa族元素。

Description

以钽、钒、铌、铜或锑为基础的用于还原氮氧化物的催化剂组合物
本发明涉及以钽、钒、铌、铜或锑为基础的催化剂组合物，该组合物在处理气体时用于还原排放废气中的氮氧化物(NOx)。
众所周知，采用三元催化剂，按化学计算量利用存在于该混合物中的还原性气体，可以还原机动车排放废气中的NOx。任何过量的氧都会招致催化剂的性能急剧变坏。
如今，某些发动机例如靠贫燃料混合物(稀混合气)运转的柴油机或汽油发动机虽然能有效地节省燃料，但是却会排放出固定地含有约为5-15％的过量氧的废气。致使标准的三元催化剂对于从上述发动机中排放的NOx废气失去效力。此外，由于对机动车所规定的后燃烧的标准日益严格，迫使其限制NOx废气的排放。
因此，确实需要有一种用于还原废气中的NOx的催化剂。
此外，能得到可在较低温度下开始起作用的有效催化剂是有利的。
因此，本发明的主题是提供一种对还原NOx有效的催化剂组合物。
作为第一个实施方案，本发明提供了一种用于降低氧含量高的气体中的氮氧化物含量的催化剂组合物，该组合物以至少一种选自钽、钒、铌和锑的元素为基础。
作为本发明的第二个实施方案，上述催化剂组合物还可另外以至少另一种选自铜、银和金的元素为基础。
作为第三个实施方案，本发明提供了一种用于降低氧含量高的气体中的氮氧化物含量的催化剂组合物，该组合物以至少一种选自钽、钒、铌、锑和铜的元素以及至少另一种选自锌和周期表的第IIIb、第IVb和第Vb族元素为基础。
作为第四个实施方案，本发明提供了一种用于降低氧含量高的气体中的氮氧化物含量的催化剂组合物，该组合物包括铜以及至少另一种选自周期表的第VIa族元素。
待处理的气体可以是例如废气。
本发明的组合物在处理某些气体时，或在有或无烃和/或有或无含氧有机化合物存在下，均具有还原废气中的氮氧化物的作用。在某些情况下，这些组合物在低温下都是有效的。
本发明的其他特征、详情和优点在阅读了下面的说明以及许多用来说明本发明的具体然而是非限制性的实施例之后，将会更加显而易见。
本说明书中所参考的元素周期表是发表在Bulletin de la SociétéChimique de France No.1(1966年1月)中的附录。
如上所述，根据本发明的第一个实施方案，该催化剂组合物包括至少一种选自钽、钒、铌和锑的元素。
根据本发明的第二个实施方案，该催化剂组合物包括两类元素。实际上它包括至少一种选自钽、钒、铌和锑的第一类元素。它还包括选自铜、银和金的第二类元素。
根据本发明的第三个实施方案，该催化剂组合物包括另外的两类元素。它首先包括至少一种选自钽、钒、铌、锑和铜的第一类元素以及至少另一种选自包括锌和周期表的第IIIb、第IVb和第Vb族元素的第二类元素。
至于第IIIb族的元素，更特别采用镓和铟。
就第IVb族而言，特别提及的是锡，至于第Vb族，可以提及的是锑和铋。
根据第二个实施方案的组合物和以钽、钒、铌和锑为基础的第三个实施方案的组合物均具有在低温下有效力的优点。因此，已经可以证明这些组合物在温度低到300℃或更特别在低到200℃的情况下仍然具有活性。
根据本发明的第四个实施方案，该组合物包括铜和至少另一种选自周期表的第VIa族元素。
可以更特别提及的第VIa族元素是钼和钨。
根据一个具体的方案，本发明的组合物还可以包括载体。
任一种通常用于催化领域中的载体都可以用作载体，例如ZrO2、Al2O3、TiO2或SiO2、镧系元素氧化物例如CeO2，可以任选上述待掺杂的载体或者尖金石型的氧化物、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐或结晶磷酸铝，这些硅酸盐或磷酸盐可以包括金属取代物，例如钛、铁、镁、锌、锰、钴、镓、镧、铜、钼、铬、锗或硼。
Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和尖晶石例如MgAl2O4更可以特别用作载体。
根据本发明的一个具体的实施方案可以采用氧化铈作为载体。
至于氧化铝，可以特别提及的有通过将至少一种氢氧化铝例如拜耳石、水铝矿或三水铝矿、新三水氧化铝和/或至少一种铝的氢氧化合物例如勃姆石、假勃姆石或一水硬铝石迅速脱水而得到的氧化铝。
根据一个具体的方案，可以采用稳定的氧化铝。稀土金属、钡、硅和锆可以作为稳定的元素提出。镧或镧-钕混合物可以作为稀土金属更特别地提出。
关于二氧化钛，也可以采用例如用稀土金属如镧或用钡、锶、磷、硅、锆或铝稳定的氧化物。
上述构成该组合物的元素可以不同类型的相存在于该组合物中，通常呈氧化物或混合氧化物形式，在带有载体的组合物情况下，这些混合氧化物可以含某些载体的元素。
构成本发明组合物的元素的总量和，具体而言，各个元素的量可以在很宽的比例范围内变化。因此，本发明适用于这样的一些组合物，其中与其他元素，例如与其中的其他元素占大多数的那些组合物比较，按元素百分数计，钽、钒、铌、锑和铜占大多数。以相对于元素的原子数和载体摩尔数之和的元素的原子含量表示，在带有载体的组合物情况下，该量通常为1-50％，更具体而言，特别是在铜的情况下为10-50％。
最后，本发明的组合物可以包括通常在催化中以及特别是在机动车后燃烧的催化中采用的各种贵金属。
可以提及的这些金属的实例是铂、钯和铑，钯是优选的。
最后可以提及的本发明的具体实施方案是包括铜、至少另一种选自周期表中第Va、第IIIb、第IVb和第Vb族元素以及由氧化铈制成的载体的一些组合物。
可以提及的另一个具体的实施方案是，基本上包括上述元素的组合物，即，其中只有这些元素具有催化作用，可与上述类型的贵金属结合的一些组合物。
本发明的催化剂组合物可以通过任一种可以得到本发明组合物的组成的紧密混合物的方法制备。通过实施例可以对各种方法进行说明。
根据第一种方法，这些组合物可以由这些元素和载体(如果需要)的瘠化前体得到。
这些前体通常是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。它们被混合在一起、磨细然后任选在压力下成形，例如制成锭剂。然后将该混合物煅烧。
根据第二种方法，首先将元素的和载体(在适宜的情况下)的盐溶液或浆体成形。
可以选用的盐是无机酸的盐例如硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
也可以采用有机酸的盐，具体而言，这些盐是饱和脂族羧酸的盐或羟基羧酸的盐。可以提及的实例是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。
其次，在载体存在下(在适宜的场合)，通过添加沉淀剂，将该溶液或浆体沉淀，或在煅烧之前雾化。
在后一种情况下，可以采用溶胶代替元素的盐。
根据另一种方法且在带有载体的组合物情况下，用上述元素的溶液或溶胶浸渍该载体。浸渍后，任选将载体干燥，然后将其煅烧。可以采用的溶液与上述的那些溶液相同。对钽和铌而言，更通常采用这些元素的醇溶液，特别是氯化物溶液。
关于通过浸渍制备本发明的第二或第三个实施方案的组合物，可以将各组元素进行共浸渍或可采用两段处理的方法进行。
在这种情况下，首先用两组元素中的一组元素的溶液浸渍载体。任选将该载体干燥。在第二段中，用另一组元素的溶液浸渍载体。任选将这样浸渍后的载体干燥然后煅烧。
更特别采用干浸渍法。干注入法是将体积等于待注入的固体孔隙容积的元素水溶液添加到待注入的成品中。
本发明的组合物可以呈各种形式，例如不同尺寸的颗粒、珠体、圆柱体或蜂窝体。
本发明还提供了一种包括以上所定义的组合物的催化系统，例如包括已知组合物的涂层，特别是在例如金属整料或陶瓷整料型的衬底上，以这些组合物为基础的耐高温氧化物(封闭涂层)的基料的系统。
采用已知的方法将该系统装在催化装置上，例如在应用于处理废气的情况下，装在机车的废气排出孔处。
本发明还提供了以上所定义的组合物或催化系统在生产用于机动车后燃烧的催化剂或催化装置中的应用。
本发明适用于处理氧含量高且含有氮氧化物的气体，以便还原这些废气中的氧化物。措词“氧含量高的气体”指的是相对于化学计算值λ＝1，持续含有过量氧的气体。λ值在某种意义上，特别是在内燃机的领域中与本来已知的空气：燃料比有关。换言之，本发明适用于处理从以上章节中所述类型的体系得到的，且持续在λ始终绝对大于1的条件下操作的气体。本发明还适用于处理某些气体例如废气，其氧含量(以体积表示)至少为5％，更特别是至少为10％，该含量可以达到例如5-20％。
这些气体可以含还原剂或可以在还原剂例如烃的存在下进行处理，在这种情况下，试图进行催化的反应之一是HC(烃)+NOx的反应。
可以用作还原剂以便除去NOx的烃，具体而言是来自以下种类的气体或液体：饱和碳化物、烯属碳化物、炔属碳化物、芳族碳化物以及来自石油馏分例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、煤油和瓦斯油的烃。
这些气体还可以含作为还原剂的含氧有机化合物，或可将它们在这些化合物的存在下进行处理。具体而言，这些化合物可以是饱和醇类的醇，例如甲醇、乙醇或丙醇；醚类，例如甲醚或乙醚；酯类，例如乙酸甲酯，以及酮类。
然而，应该指出的是，根据本发明的有利特点，该处理方法可以在不含有还原剂的情况下对气体进行处理。这最适合于包括铜和至少另一种选自周期表的第Va、第IIIb、第IVb和第Vb族元素的组合物以及由氧化铈制成的载体的情况。
兹将实施例列出如下。
除非另有说明，在下面给出的实施例中，对组合物进行了测试，以便评价其催化性能，其结果如下。
将1.5克催化剂粉末装入石英反应器中。
装入该反应器的反应混合物具有以下组成(体积)：
-NO＝300vpm
-C3H6＝300vpm
-O2＝10％
-CO2＝10％
-H2O＝10％
-N2＝qsp100％
总流率为10NL/h。
STY约为10,000h-1。
连续记录NO和NOx(NOx＝NO+NO2)的信号，以及该反应器中的温度。
根据化学发光的原理，通过Ecophysics NOx分析器给出NO和NOx的信号：这样就得到NO和NOx的值。
当程控温度以3.75℃/分钟的速率从20℃升高到700℃时，根据作为温度的函数的NO和NOx信号和以下关系式测定催化活性：
-转化为NO(DNO)的程度(％)由下式给出：D(NO)＝100(NO0-NO)/NO0，式中NO0是在时间t＝0时的NO信号，它相当于反应混合物绕过催化反应器而得到的NO信号，而NO是在时间t时的NO信号。
-NOx(DNOx)(％)的总转化度由下式给出：D(NOx)＝100(NOx 0-NOx)/NOx 0，式中NOx 0是在时间t＝0时的NOx信号，它相当于反应混合物绕过催化反应器而得到的NOx信号，而NOx是在时间t时的NOx信号。
-NOx转化为N2O(DN2O)的程度(％)由下式给出：D(N2O)＝100(N2O-N2O0)/NOx 0，式中N2O0是在时间t＝0时的N2O信号，它相当于反应混合物绕过催化反应器而得到的N2O信号，而N2O是在时间t时的N2O信号。
最后，术语比表面指的是根据采用“The Journal of the AmericanSociety，60，309(1938)”中介绍的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的ASTM Standard D3663-78，通过氮的吸附测得的B.E.T.比表面。
实施例1
本实施例涉及以铌为基础的组合物。
1)催化剂的合成
采用硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、氯化锡(SnCl4)、硝酸镓(Ga(NO3)3)溶液、硝酸铟(In(NO3)3)溶液、硝酸锌(Zn(NO3)2)溶液以及氯化铌(NbCl5)作为起始物料。
采用的载体是在1090℃下煅烧8小时的未掺杂的氧化铝，以便在沉积活性元素之前使其比表面达到28m2/g。
活性元素的原子含量为10％，计算如下：
([Nb]+[X])/([Nb]+[X]+[Al2O3])＝0.10，式中X＝Cu、Zn、Ga、Sn或In，
其中[]表示所研究物质的摩尔数。将相同含量的铌和第二种掺杂元素(各自的5％原子)沉积在载体上，即：
([Nb])/[Nb]+[X]+[Al2O3])＝0.05
([X])/([Nb]+[X]+[Al2O3])＝0.05
式中X＝Cu、Zn、Ga、Sn或In。
采用以下步骤以便制备催化剂组合物：
-采用以无水乙醇溶解的NbCl5而产生的铌的醇溶液干注入第一种元素，该氧化铝的孔体积为0.70cm3/g。
-在烘箱中干燥(110℃，2小时)。
-干注入在所有的情况下呈水溶液形式的第二种元素X(X＝Cu、Zn、Ga、Sn、In)。
-在烘箱中干燥(110℃，2小时)。
-在750℃或950℃下在空气中煅烧2小时，按5℃/分钟升温。
所得产品具有以下特性：
实施例1.1：[Nb]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝19.5m2/g。
实施例1.2：[Nb]＝5％原子和[Zn]＝5％原子，在950℃下煅烧，SBET＝24.5m2/g。
实施例1.3：[Nb]＝5％原子和[Ga]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝23.0m2/g。
实施例1.4：[Nb]＝5％原子和[Sn]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝24.5m2/g。
实施例1.5：[Nb]＝5％原子和[In]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝21.5m2/g。
2)催化剂性能的结果列于下面表I-V：
                         表I
实施例1.1
    温度     DNO     DNOx
    150     0     0
    200     2.4     1.8
    250     15.1     13.4
    300     21.4     13
    350     43.3     16.5
    400     49.4     15.2
    450     41.6     7.9
    500     32.9     0.7
                        表II
实施例1.2
    温度     DNO     DNOx
    150     0     0
    200     0     0.8
    250     0.1     4.2
    300     3.1     7.4
    350     7.7     11.6
    400     9.4     14.6
    450     11.6     16.3
    500     12.6     17.7
    550     11.6     16.5
    600     8.2     12.9
    650     7.5     8.8
    700     5.8     5.7
                      表III
实施例1.3
    温度     DNO     DNOx
    150     0     0
    200     0     1
    250     2.5     4.2
    300     9.1     11.2
    350     15     18.1
    400     23.4     26.1
    450     31.7     34.9
    500     35     38.8
    550     29.5     32.6
    600     13.6     14.9
    650     6.6     5.3
            表IV
实施例1.4
    温度     DNO     DNOx
    150     0     0
    200     1.4     2.1
    250     4.7     5.9
    300     10.7     12.2
    350     17     18.4
    400     25.2     26.6
    450     30.4     32.9
    500     27     29.7
    550     18.6     20.9
    600     12.6     11.8
    650     9.3     6.2
    700     11.9     5
               表V
实施例1.5
    温度     DNO     DNOx
    250     0     0
    300     4.7     5.1
    350     21.8     22.7
    400     23.5     27.9
    450     35.4     37.2
    500     29.9     33.5
    550     21.8     22
    600     12.9     9.8
    650     7.4     3.4
    700     10.8     1
对所研究的比表面(＜25m2/g)而言，实施例1.3、1.4和1.5显示出很好的活性度，在约500℃下，NOx的最大转化率大于30％。此外，NOx转化的温度范围很宽(NOx转化率大于20％的温度约为350℃-600℃)。还应该指出，实施例1.3和1.4的反应起始温度低于200℃，这对于柴油机是很有利的。
在实施例1.1的情况下，在温度约为250℃-400℃的范围内发生转化。此外，NOx转化的反应起始温度也低于200℃。
实施例1.2产生的结果居于上述几个实施例的中间。
实施例2
本实施例涉及以钽为基础的组合物。
1)催化剂的合成
采用与上述实施例相同的起始物料，并用氯化钽(TaCl5)代替氯化铌。
钽含量和其他元素的含量与实施例1的相同，根据同样的步骤制备催化剂。
所得产品具有以下特性：
实施例2.1：[Ta]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝20.0m2/g。
实施例2.2：[Ta]＝5％原子和[Zn]＝5％原子，在950℃下煅烧，SBET＝22.5m2/g。
实施例2.3：[Ta]＝5％原子和[Ga]＝5％原子，在950℃下煅烧，SBET＝22.5m2/g。
实施例2.4：[Ta]＝5％原子和[Sn]＝5％原子，在950℃下煅烧，SBET＝22.5m2/g。
实施例2.5：[Ta]＝5％原子和[In]＝5％原子，在950℃下煅烧，SBET＝20.5m2/g。
2)催化剂性能的结果列于下面表VI-X：
                 表VI
实施例2.1
  温度     DNO     DNOx
  250     0     0.2
  300     5     2
  350     10.1     5.5
  400     27.7     9.2
  450     37.6     11.8
  500     31.6     7.6
  550     24.7     3.6
  600     21.7     1.3
  650     18.8     0
                表VII
实施例2.2
    温度     DNO     DNOx
    300     0     0
    350     3     3.1
    400     6.7     8.1
    450     11.2     12.5
    500     11.2     18.9
    550     13.8     21
    600     7.9     12.2
    650     7.9     5.2
    700     3.3     1.2
                   表VIII
实施例2.3
    温度     DNO     DNOx
    300     0     0
    350     2.8     5.8
    400     10.7     12.8
    450     24.1     26.1
    500     39.9     42.2
    550     43.7     45.4
    600     19.5     19.2
    650     12.8     7.2
    700     10.1     3.2
                         表IX
实施例2.4
    温度     DNO     DNOx
    250     0     0
    300     4.7     4.9
    350     21.9     23.1
    400     28.2     32.9
    450     30     36.2
    500     25     32.5
    550     18.6     21
    600     8.9     8.5
    650     4.7     2
                   表X
实施例2.5
    温度     DNO     DNOx
    250     0     0
    300     6     6.4
    350     26.3     30.8
    400     30.3     34.6
    450     32.2     36.3
    500     32.1     33.8
    550     22.3     23.8
    600     11.1     11.7
    650     4.8     3.8
对所研究的比表面(＜25m2/g)而言，实施例2.3、2.4和2.5显示出很好的活性度，在约500℃下，NOx的最大转化率大于30％。此外，对实施例2.4和2.5而言，NOx转化的温度范围很宽，NOx转化率大于20％的温度约为350℃-550℃。
实施例3
本实施例涉及以钒为基础的组合物。
1)催化剂的合成
采用硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和原钒酸钠(Na3VO4)的水溶液。
采用的载体与实施例1的相同。
钒和铜的含量与实施例1的相同，步骤也一样。
所得产品具有以下特性：
实施例3.1：[V]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝14.0m2/g。
2)催化剂性能的结果列于表XI。其结果显示出：
-对所研究的比表面(＜20m2/g)而言，具有好的活性度，在约500℃下，NOx的最大转化率约为65％。
-活性的温度范围较宽，约为100℃、450℃-550℃之间，其中NOx的转化率仍然大于20％。
-NOx转化的反应起始温度低于200℃。
                     表XI
实施例3.1
    温度     DNO     DNOx
    100     0     0
    150     0     0.2
    200     2.3     4.2
    250     3.8     6.7
    300     3.5     6.6
    350     0.4     4.9
    400     0     2.4
    450     24.3     25.8
    500     66     66.3
    550     46.4     48.3
    600     0     0
实施例4
本实施例说明以单一的活性元素为基础的组合物。
这些组合物的制备均采用与实施例1相同的载体且对铌和钽而言，前体与实施例1和2的相同。对锑而言，前体是酒石酸锑；对钒而言，它是钒酸铵。所得产品具有以下特性：
-实施例4.1：[Sb]＝5％，在950℃下煅烧2小时
-实施例4.2：[Nb]＝5％，在950℃下煅烧2小时
-实施例4.3：[Ta]＝5％，在950℃下煅烧2小时
-实施例4.4：[V]＝5％，在750℃下煅烧2小时
催化剂性能的结果列于下面表XII-XV：
                      表XII
实施例4.1
    温度     DNO     DNOx
    200     0     0
    250     1.5     0
    300     6.9     0
    350     7.5     0
    400     16.5     4.6
    450     28.7     21.3
    500     23.7     18
    550     15.8     8.3
    600     12.9     2.5
    650     14.6     2.2
    700     17.3     1
                        表XIII
实施例4.2
    温度     DNO     DNOx
    200     0     0
    250     1     3.2
    300     4.2     6.8
    350     5.3     8.3
    400     9.8     11.1
    450     23.2     13.8
    500     23.7     9.9
    550     17.2     5.6
    600     13.6     2.5
    650     15.7     2
    700     13.6     1.2
                    表XIV
实施例4.3
    温度     DNO     DNOx
    300     0     0
    350     0     3
    400     3.7     7.7
    450     10.4     14.5
    500     22.9     26.4
    550     25     29.8
    600     19.2     19.2
    650     14     9.7
    700     9.7     4.9
                      表XV
实施例4.4
    温度     DNO     DNOx
    200     2.5     0
    250     10.5     6.8
    300     12.2     8.9
    350     9.2     5.6
    400     6.5     3
    450     7.8     1.6
    500     11.7     2.2
    550     15.6     3
    600     15     2.4
    650     14.8     1.4
    700     14.4     0.9
实施例5
本实施例说明在钛载体上的以锑和铜为基础的组合物。该产品采用与实施例1相同的方法制备。对锑而言，前体是酒石酸盐。载体是锐钛矿和金红石的混合物形式的TiO2，其比表面为60m2/g。该产品具有以下特性：
-[Sb]＝7％和[Cu]＝3％，在750℃下煅烧2小时。SBET26m2/g
催化剂性能的结果列于表XVI。将0.75克催化剂装入反应器中以便测定其性能。
                      表XVI
    温度     DNO     DNOx
    200     0     0
    250     6     6
    300     27.6     25.7
    350     33.7     27.8
    400     25.6     14.4
    450     27.6     9.1
    500     32.1     8.6
    550     33.4     7.6
    600     31.4     6.6
    650     28.5     4.7
    700     26.6     4.7
实施例6
按实施例1的方法制备以铌和镓为基础的组合物，采用的载体是氧化铝。
所得产品具有以下特性：
[Nb]＝20％和[Ga]＝20％，在750℃下煅烧2小时。SBET118m2/g。
试验采用100,000h-1的STY和150毫克的产品进行。
结果列于表XVII。
                         表XVII
    温度     DNO     DNOx
    200     0     0
    250     0.5     0.5
    300     2.4     1.5
    350     3.1     2.4
    400     6.1     5.6
    450     14.1     13.3
    500     30.6     30
    550     50.6     49.5
    600     61.7     49
    650     42.2     28.7
    700     20.1     10.9
实施例7
本实施例涉及以铜为基础的组合物。
1)催化剂的合成
采用硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸镓(Ga(NO3)3)溶液、硝酸铟(In(NO3)3)溶液、氯化锡(SnCl4)、硝酸锌(Zn(NO3)2)溶液、硝酸铋溶液、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)以及庚钼酸铵((NH4)6Mo7O24)作为起始物料。
采用的载体是在1080℃下煅烧8小时的未掺杂的氧化铝，以便在沉积活性元素之前使其比表面达到37m2/g。
活性元素的原子含量为10％，计算如下：
([Cu]+[X])/([Cu]+[X]+[Al2O3])＝0.10，
式中X＝Mo、Ga、Sn、Zn、Bi、In和W。
其中[]表示所研究物质的摩尔数。
为了制备该催化剂组合物，采用以下步骤：
-干注入铜，该氧化铝的孔体积为0.70cm3/g。
-在烘箱中干燥(110℃，2小时)。
-干注入第二种元素X。
-在烘箱中干燥(110℃，2小时)。
-在750℃下在空气中煅烧2小时，按5℃/分钟升温。
所得产品具有以下特性：
实施例7.1：[Cu]＝5％原子和[Ga]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝23m2/g。
实施例7.2：[Cu]＝7％原子和[Mo]＝3％原子，在750℃下煅烧，SBET＝18.5m2/g。
实施例7.3：[Cu]＝9％原子和[Mo]＝1％原子，在750℃下煅烧，SBET＝18.5m2/g。
实施例7.4：[Cu]＝5％原子和[Sn]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝18m2/g。
实施例7.5：[Cu]＝5％原子和[Zn]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝23.5m2/g。
实施例7.6：[Cu]＝5％原子和[Bi]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝18m2/g。
实施例7.7：[Cu]＝5％原子和[In]＝5％原子，在750℃下煅烧，SBET＝22m2/g。
实施例7.8：[Cu]＝5％原子和[W]＝5％原子；在这种情况下，该载体首先用偏钨酸铵干注入和在第二步骤中用铜注入，并在750℃下进行煅烧，SBET＝25.3m2/g。
2)催化剂性能的结果列于下面表XVIII-XXV：
                  表XVIII
实施例7.1
    温度     DNO     DNOx
    250     0     0
    300     19.4     14.5
    350     29.6     23.9
    400     32.2     15.4
    450     40.1     10.1
    500     37.4     8.3
    550     31.8     4.9
    600     27.5     2.7
    650     24.7     1.6
                  表XIX
实施例7.2
    温度     DNO     DNOx
    200     0     0.8
    250     4.2     2.8
    300     14.5     8.4
    350     25     17
    400     15.2     4.7
    450     21.3     2.1
    500     29.3     3.2
    550     27.5     1.3
    600     24.5     0
               表XX
实施例7.3
    温度     DNO     DNOx
    200     0     0
    250     1.1     1.2
    300     7.7     7.6
    350     21.1     19
    400     15     10.8
    450     18.3     7.1
    500     25.5     8.7
    550     25.2     6.8
    600     23     5.4
    650     21.1     5.1
                         表XXI
实施例7.4
    温度     DNO     DNOx
    200     0.8     0.7
    250     1.2     1.2
    300     11.3     9.5
    350     11.3     4.9
    400     34.5     8.5
    450     44.3     11.6
    500     37.3     7.1
    550     31.3     3.5
    600     27.9     1.9
    650     26.8     0
                        表XXII
实施例7.5
    温度     DNO     DNOx
    250     0     0
    300     8.5     3.9
    350     23.8     17.7
    400     26.3     13.8
    450     35.1     3.7
    500     33.6     2.6
    550     29.1     0.5
    600     25.9     0
                     表XXIII
实施例7.6
    温度     DNO     DNOx
    300     0.3     0
    350     20.5     16.2
    400     30.6     16.4
    450     25.1     0
                      表XXIV
实施例7.7
    温度     DNO     DNOx
    250     0     0
    300     5.8     2.5
    350     24.4     23.1
    400     37.4     18.7
    450     37.5     7.6
    500     32.5     6.2
    550     25.9     4.4
    600     21.9     2.6
    650     18.5     0.9
                     表XXV
实施例7.8
    温度     DNO     DNOx
    200     0     0
    250     6.3     6.3
    300     19.9     19.9
    350     35.6     36.6
    400     19.7     17.4
    450     21.2     9.3
    500     23.2     6.4
    550     20.8     4.6
    600     17.1     1.8
    650     15.1     0.7
    700     13.2     0.3
实施例8
本实施例涉及以铜为基础且包括CeO2载体的组合物。
采用50毫克粒度为125-250微米的粉末状组合物，稀释于粒度相同的150毫克SiC中对该组合物进行试验。
气体的总流率为30Nl/h。STY为500,000h-1。
被处理气体混合物的组成已在上面的实施例1的序言中给出，此外，CO的含量为350vpm。
在某些情况下，被处理的气体混合物不含烃，而相当于以下组成：NO＝300vpm，O2＝10％，CO2＝10％，H2O＝10％以及N2＝qsp100％。
1)催化剂的合成
采用硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸镓(Ga(NO3)3)溶液、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、六氯铂酸(H2PtCl6)、铌醇盐和溶胶以及锡溶胶作为起始物料。
通过在70℃下搅拌2小时将氯化铌溶于乙醇介质中制得铌醇盐。通过在氨介质中沉淀铌醇盐制得铌溶胶。
通过将等体积的NH4OH(1.70摩尔/升)添加到氯化锡的溶液(SnCl4，0.50摩尔/升)中制备锡溶胶。在沉淀pH(8.7左右)下，用氨缓冲剂洗涤数次后，以便除去氯化物，通过离心分离制得沉淀物然后再悬浮在水中以便形成溶胶。
采用的载体是Rhne-Poulenc生产的氧化铈CeO2。相对于氧化铈的摩尔数，活性元素的原子含量为10％，即：
([Cu]+[X])/([Cu]+[X]+[CeO2])＝0.10，
式中X＝Sn、Nb、Ga或Bi，
其中[]表示所研究元素的摩尔数，
或：
[Cu]+[X]＝0.1和[CeO2]＝0.9。
制备的方法是干注入法，在与实施例1相同的条件下进行。在750℃下在空气中煅烧2小时，按5℃/分钟升温。
所得产品具有以下特性：
实施例8.1和8.2：[Sn]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，SBET＝63m2/g。
实施例8.3和8.4：[Ga]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，SBET＝60m2/g。
实施例8.7：[Bi]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，SBET＝31m2/g。
实施例8.8：[Nb]＝3％原子和[Cu]＝7％原子，SBET＝63m2/g。对本实施例而言，在掺杂铂的载体上进行注入，在该组合物中的铂量为2500ppm。铌以醇盐形式引入。
实施例8.9：本实施例采用实施例8.8的组合物进行，但是该催化剂在气体流率为100Nl h-1和在10％O2、10％CO2和10％H2O的条件下于750℃下老化6小时。
对其他实施例而言，产品均采用雾化法制备。制备具有反应剂(以氧化物表示)的浓度为180克/升的浆体。以溶胶形式引入铌。然后，在进口温度为220℃和出口温度为130℃的条件下采用Buchi雾化器雾化该浆体。按上述实施例的方法进行煅烧。
实施例8.5：[Nb]＝3％原子和[Cu]＝7％原子，SBET＝84m2/g。
实施例8.6：[Nb]＝7％原子和[Cu]＝3％原子，SBET＝67m2/g。
2)催化剂性能的结果列于下面表XXVI-XXXIV：
                      表XXVI
实施例8.1
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     0     0     0
    250     2.7     0     2.5
    300     4.7     0     3.9
    350     8.6     0     6.2
    400     20.3     0     13.9
    450     23.9     0     17.5
    500     24.6     0     18.2
    550     21.7     0     15.6
    600     17.3     0     12.1
    650     14.5     0     8.7
    700     13.1     0     7.6
                   表XXVII
实施例8.2
在这个实施例中，该气体混合物不含烃或CO型的还原剂。
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     0.2     0     0
    250     3.5     0     4.5
    300     9.4     0     5.6
    350     20.9     0     13.1
    400     44     0     26.6
    450     36.9     0     21.1
    500     24.9     0     14.1
    550     15.3     0     7.5
    600     11.7     0     5.6
    650     8.8     0     4.2
    700     7.8     0     3.8
实施例8.1和8.2表明，在有或无HC和/或CO型还原剂存在下，Cu-Sn/CeO2化合物对还原排放废气中的NOx是活性的。应该指出的是，这两个实施例的催化活性均较高且是在较低温下反应混合物中没有HC和/或CO型还原剂存在下得到的。
                      表XXVIII
实施例8.3
在这个实施例中，该气体混合物不含烃或CO型的还原剂。
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     2.4     0     0.2
    250     5.4     0     3.1
    300     5     0     2
    350     11.2     0     7.1
    400     36.1     0     26.7
    450     40     0     30.7
    500     33.2     0     24.9
    550     27.4     0     20.2
    600     21.9     0     15.2
    650     18.7     0     12.2
    700     17.4     0     10.7
                   表XXIX
实施例8.4
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     0     0     0
    250     0     0     0
    300     0     0     0
    350     6.3     0     4
    400     10.9     0     6.6
    450     13.8     0     8.1
    500     16.1     0     10
    550     13.5     0     7.4
    600     9.2     0     4.4
    650     6.3     0     2.2
    700     5.3     0     1.6
实施例8.3和8.4表明，在有或无HC和/或CO型还原剂存在下，Cu-Ga/CeO2化合物对还原排放废气中的NOx是活性的。应该指出的是，这两个实施例的催化活性均较高且是在较低温度下反应混合物中没有HC和/或CO型还原剂存在下得到的。
                         表XXX
实施例8.5
在这个实施例中，该气体混合物不含烃或CO型的还原剂。
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     0     0     0
    250     2.6     0     2.1
    300     5.3     0     3.2
    350     11.2     0     5.9
    400     38.1     0     25
    450     38.5     0     25.7
    500     26.2     0     16
    550     19.6     0     11.5
    600     15.6     0     8.5
    650     14.6     0     7.7
    700     14.6     0     8.1
                     表XXXI
实施例8.6
在这个实施例中，该气体混合物不含烃或CO型的还原剂。
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     0     0     0
    250     0.6     0     0.2
    300     7     0     4
    350     16.4     0     8.8
    400     33.7     0     19.6
    450     34.1     0     19.2
    500     24.7     0     12.9
    550     17     0     7.7
    600     11.2     0     4.3
    650     8.3     0     2.9
    700     7     0     2.1
实施例8.5和8.6表明，在没有HC和/或CO型还原剂的情况下，Cu-Nb/CeO2体系对还原排放废气中的NOx是活性的。在上述条件下，以Nb(以原子为单位表示)为基准采用过量Cu的配方更具有活性。
                              表XXXII
实施例8.7
在这个实施例中，该气体混合物不含烃或CO型的还原剂。
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     0     0     0
    250     0     0     0
    300     3     0     1.7
    350     4.5     0     3.9
    400     28.3     0     18.1
    450     35.3     0     23.9
    500     27     0     17.4
    550     19     0     10.7
    600     15.5     0     8.5
    650     13.9     0     7.1
    700     12.9     0     6.8
                      表XXXIII
实施例8.8
在这个实施例中，该气体混合物不含烃或CO型的还原剂。
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     0.3     0     0.7
    250     0     0     0
    300     5.9     0     4
    350     6.6     0     4.3
    400     42.4     0     26.1
    450     36.9     0     22.4
    500     24.5     0     14.1
    550     14.7     0     6.9
    600     9.8     0     4.3
    650     6.6     0     2.2
    700     4.6     0     1.8
                      表XXXIV
实施例8.9
在这个实施例中，该气体混合物不含烃或CO型的还原剂。
  温度(℃)   DNO(％)  DN2O(％)   DNOx(％)
    200     0.4     0     0.3
    250     0     0     0
    300     1.4     0     0.3
    350     6.6     0     3.8
    400     30.6     0     18.7
    450     38.9     0     25.6
    500     28.7     0     18.3
    550     19.9     0     11.7
    600     14.6     0     7.3
    650     10.9     0     4.5
    700     8.7     0     2.8
实施例8.8和8.9的比较可以表明，在气体混合物中的水、CO2和氧存在下，在750℃下热老化处理6小时后该催化剂性能的稳定性。由于上述处理，催化活性并未降低。

Claims (14)

1.一种用于降低氧含量高的气体中的氮氧化物含量的催化剂组合物，该组合物以至少一种选自钽、钒、铌和锑的元素为基础。
2.一种用于降低氧含量高的气体中的氮氧化物含量的催化剂组合物，该组合物以至少一种选自包括钽、钒、铌和锑的第一类元素以及至少另一种选自包括铜、银和金的第二类元素为基础。
3.一种用于降低氧含量高的气体中的氮氧化物含量的催化剂组合物，该组合物以至少一种选自包括钽、钒、铌、锑和铜的第一类元素以及至少另一种选自包括锌和周期表的第IIIb、第IVb和第Vb族元素的第二类元素为基础。
4.一种在处理氧含量高的气体时用于还原排放废气中的氮氧化物的催化剂组合物，该组合物包括铜和至少另一种选自周期表的第VIa族元素。
5.根据权利要求3的组合物，其中选自第IIIb族的元素是镓或铟，选自第IVb族的元素是锡以及选自第Vb族的元素是锑或铋。
6.根据权利要求4的组合物，其中选自第VIa族的元素是钼或钨。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，该组合物还包括载体，更确切说，该载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、镧系元素氧化物、尖金石型氧化物、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐以及结晶磷酸铝。
8.根据前述权利要求7的组合物，其中该载体由氧化铈制成。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，该组合物包括铜、至少另一种选自周期表的第Va、第IIIb、第IVb和第Vb族元素以及由氧化铈制成的载体。
10.一种包括前述权利要求的任一项中所定义的组合物的催化系统。
11.一种用于处理氧含量高的气体以便降低氮氧化物含量的方法，该方法包括将该气体与权利要求1-10的任一项中所定义的催化剂组合物或权利要求11中所定义的系统接触。
12.根据权利要求11的方法，其中将一种气体在还原剂的存在下进行处理，更确切地说，该还原剂例如是烃或含氧有机化合物。
13.根据权利要求11的方法，其中将一种气体在没有还原剂的情况下进行处理。
14.权利要求1-9的任一项中所定义的组合物或权利要求11中所定义的催化系统在生产用于机动车后燃烧的催化剂或催化装置中的应用。
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