SE464688B - Katalysator foer reducering av kvaeveoxider samt anvaendning daerav - Google Patents

Description

464 688 lOf 15 20 25 30 35 ._ 2 Man har därför även börjat använda partikelformigt eller pulverformigt katalysatormaterial. I US patentskrif- ten 4,5l8,710 kväveoxidreducering vid omkring 250 till omkring 450°C, vilket pulver enligt utföringsexemplen kan användas packat i en vertikal kolonn.

I WO publikationen 86/05712 beskrives katalysatorpar- tiklar av storleksordningen 20-200 um för kväveoxidreduce- ring vid omkring 350 till omkring 450°C, varvid katalysa- torpartiklarna får bilda ett suspensionsflöde med den behandlade gasen vid dennas inträde i en reaktor, varefter partiklarna frånsepareras efter reduktionen och återföres till läget för gasinflödet.

I SE patentansökan 8700117-8 beskrives ett förfarande för reducering av kväveoxider i rökgaser med hjälp av ammoniak och en pulverformig katalysator, varvid gasbland- ningen ledes genom ett spärrfilter, på vars yta en belägg- ning av uppsamlat katalysatormaterial bildats, varefter detta material lätt kan avblåsas för regenerering och därefter åter uppbyggas till ett nytt katalytiskt skikt.

Det sistnämnda förfarandet har praktiska och ekono- miska fördelar genom att den katalytiska reaktionen kan genomföras i beskrives en pulverformig katalysator för redan existerande och billiga enheter, såsom stoftavskiljare eller spärrfilter. Ett önskemål är dock att finna en katalysator, beträffande medbringande, som uppfyller erforderliga krav skiktuppbyggnad och regenerering samtidigt som en hög omsättning uppnås och en låg tempera- turnivå kan hållas.

Uppfinningen Det har enligt uppfinningen visat sig att betydligt lägre reduktionstemperaturer kan användas med oförändrade katalysatorvolymer om det använda katalysatormaterialet är uppbyggt av vissa bestämda komponenter och har en viss partikelstorlek.

Uppfinningen avser sålunda en katalysator med de i patentkraven angivna särdragen. Katalysatormaterialet är ' härvid partikelformigt och är uppbyggt av 1) ett bärarmaterial, som utgöres av små korn av en oor- 10 15 20 25 30 35 464 ess 3 ganisk oxid och vars porvolym är 0,5 -3,5 cm3/g, 2) ett katalytiskt skikt därpå innehållande Ti02 och V205, erhållet genom separat eller samtidig beläggning av kom- ponenterna på bärarmaterialet, varvid viktförnàiianaet Tiozwzos är o,1s-o,2s och kataly- satorpartiklarna är av storleksordningen 10-200 pm. Kataly- satorn är avsedd att arbeta vid temperaturer av 150-220°C, varvid en särskilt föredragen temperatur är 180°C.

Enligt en föredragen utföringsform uppbyggd enligt följande 1) ett bärarmaterial, är katalysatorn som utgöres av små korn av kisel- dioxid eller zeolit, 2) en första beläggning därpå av Ti02, 3) en andra beläggning därpå av V205, varvid katalysatorn i övrigt har samma särdrag som den ovan angivna och varvid ett partikelstorleksintervall av 30-70 pm är särskilt föredraget. _ Katalysatorn enligt uppfinningen är främst avsedd att anbringas som ett katalytiskt pulverskikt på en stoft- avskiljningsanordning med hjälp av ett kväveoxidinnehål- lande gasflöde och att diskontinuerligt regenereras vid recirkulering till gasinflödet.

En föredragen utföringsform av detta förfarande visas fig 1. Härav framgår att katalysatorn 1 tillsättes till den kväveoxidinnehållande gasen i på ritningen i form av små korn eller partiklar, som medbringas av gasströmmen. på en filteranordning 2, vanligen ett strumpfilter, tills ett lagom tjockt skikt bildats, som ett katalytiskt skikt, i vilket den önskade reduceringsreaktionen sker. Ett dylikt katalytiskt skikt kan därvid vara i bruk i en eller flera veckor. Vid behov av regenerering skakas filtret eller genomblåses motströms med inertgas så att katalysatorkornen faller av. Genom att anordna två eller flera dylika strump- filter parallellt kan en kontinuerlig process erhållas.

Katalysatorn recirkuleras till gasinflödet och regenereras recirkuleringen genom att passera en ugn 3 varvid eventuella bildade ammoniumsulfater Katalysatorkornen uppsamlas s.k. som fungerar samtidigt med vid 250-500°C, 464 688 10 15 20 25 30 35 _ 4 eller andra icke önskade produkter, som bildat beläggningar på katalysatorns yta, gasfas. ska kunna sönderdelas och avgå i Katalysatorn enligt uppfinningen kan mera speciellt vara uppbyggd av en kärna av ett bärarmaterial, som utgöres av en oorganisk oxid, företrädesvis kiseldioxid eller zeolit, med en porvolym av 0,5-3,5 cm3/g, samt ett därpå anbringat första skikt av TiO2 och ett andra skikt av V205, varvid viktförhållandet TiO2:V2O5 är 0,15-0,25. Härvid är halten VZO5 5-35 viktæ av den totala vikten, särskilt föredraget 10-30 vikt%, varvid en VZO5-halt av omkring 15 vikt% är speciellt föredragen, då härvid ett aktivitetsmax- imum beträffande reduceringsaktiviteten har visats förelig- ga.

För att ytterligare höja aktiviteten hos katalysatorn enligt uppfinningen kan en eller flera olika promotorer för förbättrad kväveoxidreducering tillsättas, vilka väljes från oxider av metaller från grupperna l, 6 och 8 i perio- diska systemet, Mo03, Na2O, KZO, CuO, CuO2, Härvid är en mängd av 0,2-2,0 vikt% lämplig, varvid 0,5-1,0 vikt% särskilt föredrages.

För att minska den aktivitetshämmande effekten av eventuellt närvarande mängder S02 kan katalysatorn enligt uppfinningen innehålla små mängder svaveldioxidoxidation, såsom Fe2O3, varvid Fe2O3 föredrages. inhibitor för av en eller flera av en vilken utgöres metalloxider, som väljes från grupperna 4 och 6 i periodis- ka systemet, såsom W03 eller GeOx (i form av Ge0 eller GeO2 eller båda), lämpligen 0,4-1,0 vikt%.

Vidare kan aktiviteten hos katalysatorn enligt uppfinningen höjas genom att den försättes med (NH4)2SO4 eller (NH4)HSO4, lämpligen i en mängd av 6-10 vikt%. Härvid må påpekas att de kväveoxidreduceringen och avlägsnas vid ammoniumsulfater, som bildas under regenereringen, är annorlunda till struktur och beläggningsform.

En rad fördelar kan erhållas med en katalysator enligt uppfinningen i jämförelse med tidigare teknik. Med en partikelformig katalysator uppnås katalysatorvolym än med en konventionell honeycomb-kataly- allmänt en mindre 10' 15 20 25 30 35 464 688 _ 5 sator, vilken upptar ungefär 10 ggr så stor volym som en partikelformig katalysator. Om den konventionella reak- tionstemperaturen om 300-450°C skulle sänkas, vilket är önskvärt, måste volymen för en honeycomb-katalysator ökas till en helt oacceptabel volym. Det har nu visat sig att med de för föreliggande katalysator utvalda bärarkornen av belagda på i patentkraven angivet reaktionstemperaturen till 150-200°C kiseldioxid, vilka är sätt, kan man under bibehållande av ungefär samma katalysatorvolym som vid traditionella högre omsättningstemperaturer.

Denna låga omsättningstemperatur medför i sin tur en rad fördelar. Processen blir mera ekonomisk genom att den är energisnålare och att lägre krav ställes på materialet i processutrustningen. Vidare erhålles vid omsättning vid 150-220°C ingen N20 medan vid 350-400°C en N20-halt av 50- 100 ppm ofta erhålles.

Uppfinningen avser även ett förfarande för framställ- sänka ning av den patentsökta katalysatorn, varvid det .för förfarandet kännetecknande anges i det sidoordnade för- farandepatentkravet. Härvid belägges oorganisk oxid, företrädesvis kiseldioxid eller zeolit, med en pervelym ev o,s-a,s em3/g med ett ketelytiekt skikt innehållande Ti02 och V2O5¿ varvid dessa komponenter kan av separata små bärarkorn av en beläggas på bärarmaterialet antingen i form skikt eller en samtidig beläggning, och varvid kornstorlek och skikttjocklek väljes på sådant sätt att det partikel- formiga katalysatormaterialet har en partikelstorlek av 10- 200 pm samt att viktförhållandet TiO2:V2O5 är 0,15-0,25.

Enligt ett föredraget förfarande belägges bärarkornen med ett första skikt av TiO2 och med ett andra skikt av V205.

Uppfinningen avser även användning av katalysatorn för behandling av gaser innehållande icke önskade kväveoxi- der med ammoniak för att reducera dessa till kväve.

Följande exempel avser att illustrera uppfinningen. avses vikt% om ej annat anges. Vissa timmars Vid procentangivelser exempel redovisar mätningsresultat efter några körning med en katalysator enligt uppfinningen för att redovisar resultat Visa en allmän effektnivå, medan andra 464 688 10" 15 20 25 30 35 6 efter lång tids körning för att även innefatta åldrings- effekten.

Exempel 1 Framställning av en katalysator enligt uppfinningen.

Till en blandare satsades 4,8 kg SiO2 med en par- tikelstorlek av 45 pm samt 1,0 kg Ti0SO4'8H2O, löst i vatten till 6,48 l. Blandningen behandlades med 30 l 1M NH3 under 10 min, filtrerades och tvättades därefter med vatten för avlägsnande av S04"-joner. Den erhållna massan torkades vid 80°C under natten till ett pulver. _ Därefter löstes 2,58 kg oxalsyra i 8,17 l vatten och 1,20 kg NH4VO3 tillsattes. Det ovan erhållna pulvret satsades i en blandare och 5,0 l av den framställda V205- lösningen tillsattes. Den erhållna massan torkades vid 50°C under några dagar, sedan efter en stegvis temperaturhöjning vid 100°C under 3 tim. Därefter tillsattes 4,5 l av V2O5- lösningen till det erhållna pulvret, vilket torkades i ugn vid l00°C under natten samt efter' en stegvis temperatur- höjning under 40 min till 450°C torkades under ytterligare 1,5 tim vid 450°C.

Man erhöll 5,9 kg katalysator med en sammansättning av 81 % SiO2, 3,3 % TiO2 och 15,0 % V205. Den framställda katalysatorns kväveoxidreducerande aktivitet vid temperatu- ren 180°C var 92,0 %.

På analogt sätt framställdes katalysatorer med olika halter av VZO5 och aktiviteten bestämdes. följande resultat: Vikt96 Vzgs Härvid erhölls Kväveoxidreducering, % 10 83,5 15 92,0 20 87,5 25 80,0 30 83,0 Av ovan angivna resultat framgår att ett aktivitets- maximum beträffande katalysatorns reduceringsaktivitet föreligger vid halter omkring 15 % V205, varför denna halt föredrages. 10 15 20 25 30 35 464 688 Exempel 2 Två katalysatorer med följande sammansättning Si02: 71 % ; Ti02: 3,4 % ; V2O5: 25,0 % och med en par- tikelstorlek av 45 um, varvid den ena katalysatorn dessutom innehöll en inhibitortillsats av 0,6 % W03.

De framställda katalysatorerna testades beträffande kväveoxidreducerande aktivitet vid en temperatur av l80°C skikt av katalysator- enligt uppfinningen framställdes i en reduktionsanläggning med ett partiklar uppbyggt på ett filter, värden är medelvärden från en serie körningar. Aktiviteten varvid nedan angivna efter 5-6 tim för en inhibitorförsedd katalysator var ca 86-88 %, medan aktiviteten efter 5-6 tim för en icke inhibitorförsedd katalysator var ca 79-80 % Exempel 3 Två katalysatorer enligt uppfinningen framställdes med följande sammansättning SiO2! 81,6 % ; TiÛ22 3,4 % ; V2O52 15,0 tikelstorlek av 45 pm, varvid den ena katalysatorn dess- utom innehöll en promotortillsats av 0,6 % Fe203.

De framställda katalysatorerna testades beträffande kväveoxidreducerande aktivitet vid en temperatur av l80°C i en reduktionsanläggning med ett skikt av katalysatorpar- tiklar uppbyggt på ett filter, varvid nedan angivna värden Efter ca 200 tim aktiviteten % och med en par- är medelvärden från en serie körningar. körning uppmättes den kväveoxidreducerande till 98 % för den promotorförsedda katalysatorn, medan aktiviteten efter 200 tim för den icke promotorförsedda katalysatorn var 95-96 %.

Exempel 4 Tre katalysatorer framställdes med med en sammansätt- ning enligt exempel 2 men med Si02 utbytt mot zeolit Y och utan WO3-tillsats. I stället hade en katalysator impreg- nerats med 10 vikt% (NH4)2SO4 och en katalysator med 10 vikt%-NH4HS04 såsom aktivitetshöjande medel.

De framställda katalysatorerna testades beträffande kväveokidreducerande aktivitet vid en temperatur av l80°C i en reduktionsanläggning med ett skikt av katalysatorpartik- 464 10' 15 20 688 8 lar uppbyggt på ett filter, varvid nedan angivna värden är medelvärden från en serie körningar. Aktiviteten efter 4 (NH4)2SO4 var 87 %, för en katalysator med NH4HS04 var 81 %, medan aktiviteten efter 4 tim för en katalysator utan aktivitetshöjande impregnering tim för en katalysator med var endast 60 %.

En dylik katalysator enligt uppfinningen regenereras lämpligen efter ca 200 tim under ca 30 min vid omkring 450°C och ett nytt katalytiskt skikt uppbygges därefter.

Genomförande av jämförande försök med i detta sam- manhang tidigare kända honeycomb-katalysatorer är inte realistiskt, då härvid helt andra reduktionsanordningar krävs. Det kan emellertid framhållas att kväveoxidreduce- ring med en dylik konventionell katalysator i en härför lämplig reduktionsanordning inte kan genomföras med accep- tabel omsättningsgrad och rimlig katalysatorvolym vid reaktionstemperaturer under 275°C. Föreliggande patentsökta katalysator, som är avsedd som ett kataly- tiskt pulverskikt i en reduktionsanordning, kan däremot att anbringas användas med enligt exemplen visade goda omsättningsresul- tat vid temperaturer under 200°C, vilket innebär stora besparingar både beträffande energiförbrukning och mate- rialval. u U'

Claims (11)

10 15 20 25 30 35 $> O\ 4» CN CO CO 9 Patentkrav

1. Katalysator för reducering av kväveoxider, vilken innefattar oxider av övergångsmetaller på ett partikelfor- migt bärarmaterial, k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorn är uppbyggd av 1) ett bärarmaterial, som utgöres av små korn av en oor- ganisk oxid, och vars porvolym är 0,5-3,5 cm3/g, 2) ett katalytiskt skikt därpå innehållande Ti02 och VZO5, erhållet genom separat eller ponenterna på bärarmaterialet, varvid viktförhållandet Ti02:V205 är 0,15-0,25 och kata- lysatorpartiklarna är av storleksordningen 10-200 um.

2. Katalysator enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- därav, att bärarmaterialet utgöres kiseldioxid eller zeolit. samtidig beläggning av kom- n a t av små korn av

3. Katalysator enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- n a t därav, att det katalytiska skiktet består av 1) en första beläggning på bärarmaterialet av TiO2, 2) en andra beläggning av VZO5.

4. Katalysator enligt något av kraven 1-3, k ä n- n e t e c k n a t därav, att halten VZO5 är 5-35 vikt% av den totala vikten.

5. Katalysator enligt kraven 1-4, k ä n n e t e c k- n a t därav, innefattar metalloxidpromotorer, vilka väljes från oxider av metaller att den även en eller flera från grupperna 1, 6 och 8 i periodiska deSViS FGZO3, MOO3, Nä20, KZO, CUO eller CUZO.

6. Katalysator enligt kraven 1-4, k ä n n e t e c k- n a t därav, att den inhibitor, vilken utgöres av en eller flera metalloxider, systemet, företrä- även innefattar en svaveldioxid- som väljes från grupperna 4 och 6 i periodiska systemet, företrädesvis WO3 eller Ge0x.

7. Katalysator enligt kraven 1-4, k ä n n e t e c k- nga t därav, att den även innefattar ett aktivitetshöjande medel, vilket inkluderar (NH4)2SO4 eller (NH4)HSO4.

8. Förfarande för framställning av en katalysator, som definierats i kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att små bärarkorn av en oorganisk oxid vars porvolym är 464 688 10 15 20 10 0,5-3,5 cm3/g, belägges med ett katalytiskt skikt innehål- lande Ti02 och VZO5 i ett viktförhàllandet Ti02:V205 på 0,15-0,25, varvid dessa komponenter påföres bärarmaterialet antingen i separata skikt eller i form av en samtidig beläggning, varvid kornstorlek och skikttjocklek väljes på sådant sätt att det erhållna katalysator- materialet har en partikelstorlek av 10-200 pm.

9. Förfarande enligt kravet 8, k ä n n e t e c k- därav, att ett första skikt av TiO2 påföres bärar- materialet, varefter ett andra skikt av V205 påföres.

10. Användning av en katalysator, som definierats i kravet 1, för behandling av gaser innehållande icke önskade kväveoxider med ammoniak för temperatur av 150-220°C.

11. Användning enligt krav 10, k ä n n e t e c k- därav, att katalysatorn sätts innehållande gasen form av n a t reducering av dessa vid en n a d till den kväveoxid- i form av små korn eller partiklar som medbringas gasströmmen och uppsamlas på en filteranordning så att ett katalytiskt skikt bildas, i vilket den önskade reduceringsreaktionen sker. 11