KR20020089925A - 분진과 질소산화물을 동시에 처리하기 위한 촉매필터의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 집진용 세라믹 필터에 질소산화물 환원용 촉매를 부착시켜서 고온에서 집진 및 탈질을 동시에 수행할 수 있는 촉매필터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 99.99 % 이상의 집진 효율을 갖는 상용 세라믹 필터에 V₂O₅/TiO₂계 촉매를 부착하는 것으로 이루어지는 촉매필터 제조방법으로, 촉매의 담체로 사용되는 TiO₂입자를 세라믹 필터의 기공에 효과적으로 분산하여 부착시키기 위해 용액 함침법, 솔-겔 입자 함침법, 솔-겔 입자 원심력 함침법을 사용하였다.

배기가스의 처리에 촉매필터를 활용하면 차후에 강화될 분진 배출규제를 위하여 높은 효율을 갖는 필터집진기를 활용하여 정밀 집진을 저렴하게 수행할 수 있고, 저압차 운전이 가능하며, 처리 용량에 관계없이 처리공정을 가변적으로 구성할 수 있는 등의 이점이 있다.

Description

분진과 질소산화물을 동시에 처리하기 위한 촉매필터의 제조방법{THE PREPARATION METHOD OF CATALYTIC FILTER FOR THE TREATMENT OF PARTICULATE AND NITROGEN OXIDES SIMULTANEOUSLY}

본 발명은 분진과 질소산화물을 동시에 제거할 수 있는 촉매필터 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 집진 성능이 우수한 세라믹 캔들필터에 V₂O₅/TiO₂계 촉매를 부착하여 SCR 기능이 부여된 촉매필터를 제조하는 방법에 관한 것이다.

에너지 효율의 증대와 환경오염 규제가 점차 엄격하게 요구되는 가운데 화력발전소, 소각로, 그리고 각종 산업공정 등의 고정원으로부터 발생되는 공해물질을 효과적이고 경제적으로 처리하는 기술 개발이 중요하게 인식되고 있다. 이상의 고정원에서 배출되는 공해물질은 주로 분진, 황산화물, 질소산화물, 염소화합물, 그리고 중금속 가스 등으로 분류된다. 이들 물질을 개별적으로 처리할 수 있는 기술은 이미 많이 소개되어 있지만 공해물질이 포함된 가스 중의 에너지를 활용하고, 보다 경제적인 처리 시스템을 개발하기 위하여 최근에 복합처리기술이 많이 소개되고 있다. 이중 분진과 집진을 동시에 수행할 수 있는 촉매필터가 Babcock & Wilcok사에 의하여 소개되었으며, 이것은 기존의 여과포 집진필터에 촉매를 부착함으로써 분진은 필터를 통과하며 제거되고 동시에 질소산화물은 암모니아에 의하여 촉매에서 선택적 환원반응(SCR)으로 제거되는 것이다. Babcock & Wilcok사는 촉매필터를 사용하여 배출가스 중의 분진, SO_x, 그리고 NO_x를 동시에 처리할 수 있는 SO_x-NO_x-RO_xBox(SNRB)공정을 개발하여 상업화 개발단계에 있다. 이 공정은 SCR 촉매기능이 부여된 여과포 집진기 전단에 SO_x흡수제와 환원제인 암모니아를 주입하여 SO_x를 흡수시킨 후, 분진과 NO_x를 동시에 제거하는 시스템이며, Owens-Corning Fiberglas사(OCF)에서 Nextel 312에 V₂O₅/TiO₂촉매를 도입하여 제조한 촉매 여과포를 N. Dakota 대학 EERC의 석탄연소가스를 사용하는 Pilot급 장치에서 시험한 결과 상업화 가능성을 보였다. 그리고 SO_X흡수제의 선택에 따라서 다이옥신과 같은 염소화합물 상당량을 동시에 제거할 수 있다고 하였다. 그러나 촉매필터의 상업화를 위해서는 내구성과 성능향상을 위하여 많은 과제가 남아 있다. 특히 미반응 암모니아의 농도를 낮추기 위해서는 SCR 기능이 극히 우수한 촉매필터의 개발이 필수적이다.

NO_x의 배출농도를 줄이기 위하여 최근에 많은 연구가 진행되고 있으며_,선택적 환원반응(SCR)을 위한 촉매로서 SO_x에 내구성이 높은 V₂O₅/TiO₂계 촉매를 세라믹 판에 부착하여 제조한 평판형 촉매가 상업화되어 현재 널리 활용되고 있다. 그러나 이 촉매는 집진 기능이 부족하기 때문에 분진이 많은 공정에서는 미리 분진을 제거하는 별도의 공정을 필요로 한다. 따라서 집진과 NO_X를 동시에 제거할 수 있는 복합기능의 촉매필터의 개발이 시급하다. 이 경우 SCR 촉매 활성이 300 ℃ 이상에서 활발하기 때문에 고온용 필터의 사용이 요구된다. 다행히 최근에는 다양한 세라믹 소재를 활용하여 900 ℃까지 운전이 가능한 집진용 세라믹 필터들이 제조되고 있기 때문에 이러한 집진용 필터에 SCR 촉매기능을 부여하여 촉매필터를 제조하는 기술의 개발에 많은 진전을 보이고 있다.

현재 고온 집진용으로 개발되고 있는 상용 세라믹 캔들필터는 촉매를 부착시킬 수 있는 지지층이 여과포 필터보다 두껍기 때문에 효율이 우수한 촉매필터를 제조할 수 있다. 즉 우수한 촉매필터를 제조하기 위해서는 촉매의 담체로 작용하는 TiO₂의 표면적을 최대로 하는 것이 우선적이다. 본 발명에서는 집진 성능이 우수한 것으로 이미 알려져 있는 세라믹 캔들필터를 사용하여 SCR 기능이 부여된 최적 촉매필터를 제조하는 기술로써 TiO₂의 표면적을 향상시키기 위하여 여러 가지 방법을 시도하여 효과적인 방법을 개발하였다.

도 1은 본 발명의 용액 함침법에 의한 촉매필터 제조방법의 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 졸-겔 입자 함침법과 졸-겔 원심법에 의한 촉매필터 제조방법의 흐름도이다.

도 3은 본 발명의 졸-겔 원심법으로 촉매를 부착시키는 장치를 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명에서 용액 함침법으로 제조된 촉매필터의 성능을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에서 졸-겔 함침법으로 제조된 촉매필터의 성능을 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명에서 졸-겔 원심법으로 제조된 촉매필터의 성능을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 촉매필터 제조방법은

(ⅰ) 고온 집진용 세라믹 캔들필터를 물로 세척하고;

(ⅱ) 수산화나트륨 또는 염산 수용액으로 전처리한 후, 건조시키고;

(ⅲ) 상기 필터를 0.5 ~ 5 중량% 티타늄 수용액과 0.2 ~ 2 중량% 바나듐 수용액에 순서대로 함침 또는 공침시켜 촉매를 부착시킨 후 건조시키고, 필요에 따라 단계를 반복하며; 및

(ⅳ) 400 ~ 500 ℃에서 소성시키는 것으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 촉매필터의 제조 방법은 티탄 입자를 졸-겔 함침법에 의해 부착시키는 것으로, 필터를 산화티탄 졸-겔 용액에 함침시켜 400 nm 이하의 티탄 입자를 필터에 부착시킨 후 건조시키며, 이 단계는 필요에 따라 반복가능하며, 그 후 0.2 ~ 1.5 중량% 바나듐 용액에 함침시키는 것으로 이루어진다.

또 다른 방법은 티탄입자의 부착단계에서 필터 내부에 산화티탄 졸-겔 용액을 주입하면서 필터를 500 ~ 700 rpm으로 회전시켜 원심력에 의해 티탄 입자를 부착시키고, 그 후 0.2 ~ 10 중량% 바나듐 용액에 함침시켜 산화티탄에 대해 5 ~ 8 중량%의 바나듐을 부착시키는 것으로 이루어진다.

본 발명에서 사용한 집진필터는 석탄청정에너지 공정과 같이 850 ℃ 이상의 온도에서 사용할 목적으로 상용개발된 USfilter사의 KERMODUR EK20(KERM)와 AlliedSignal의 PRD-66(PRD)이다. KERM는 알루미나 입자로 제조된 외경 60 mm, 내경 40 mm의 투브형 필터이다. 또한, PRD는 복합산화물 세라믹제 실을 감아서 고강도의 기공을 형성하여 제조된 것으로써 최종처리 후에는 강옥(corundum), 근청석(cordierite), 멀라이트(mullite) 등의 상으로 구성된다. 이 필터는 외경 60 mm, 내경 40 mm의 캔들형 필터로써 외벽은 아주 작은 입자로 도포되어 그 박막 기공의 평균 직경은 약 10 ㎛정도로써 대부분의 집진이 여기서 수행된다. 그리고 내부의 지지층은 약 10 mm의 두께이며 기공의 평균직경 100 ㎛ 정도로써 여기에 1 ㎛ 이하의 촉매를 부착시킨다. 따라서 분진을 포함한 공해가스가 촉매필터를 통과할 때 먼저 분진이 촉매필터의 외벽에서 제거되고 질소산화물은 촉매층을 통과할 때 제거된다.

용액 함침법에 의하여 촉매필터를 제조하는 절차는 도 1에 나타낸 바와 같이 우선 세라믹 필터를 물로 잘 세척하여 이물질을 제거한 후에 수산화나트륨 또는 염산 수용액으로 전처리를 하고 건조시킨다. 건조된 필터는 타이타늄과 바나듐 수용액에 충분히 담가서 이들 물질을 함침시킨다. 이 때 타이타늄 용액에 함침시킨 후에 건조시킨 다음, 다시 바나듐 용액에 함침시키는 방법과, 또는 두 물질을 적당히혼합한 수용액에 필터를 함침시키는 방법을 택할 수 있다. 충분히 함침된 필터는 적당한 온도에서 건조한 후에 400∼500 ℃에서 소성시켜서 촉매필터를 제조한다.

산화티탄 졸-겔 용액을 제조하여 그 미세 입자를 세라믹 필터에 부착시키는 방법을 도 2에 나타내었다. 필터의 전처리는 용액 함침법과 동일하다. 산화티탄 졸-겔은 일반적인 문헌에 소개된 방법으로 제조하였다. 세라믹 필터를 졸-겔 용액에 담가서 충분히 함침 시킨 후에 건져서 건조시키는 졸-겔 함침법 및 도 3과 같이 원심력을 활용하여 티탄 입자를 필터에 부착시키는 두 가지 방법을 사용하였다. 원심력을 활용하는 것은, 도 3과 같이 필터 내부로 티탄 졸-겔을 적절히 주입하면서 필터를 회전시키면서 티탄 입자가 필터의 바깥까지 쉽게 확산될 수 있도록 하는 것이다. 졸-겔 법으로 제조한 티탄 입자를 부착시킨 후 건조시키고, 바나듐 용액에 함침시킨 후에 용액 함침법과 같이 처리하여 촉매필터를 제조한다.

이하 본 발명에 따른 촉매필터 제조방법 및 그 성능을 실시예에 따라 설명하였다.

실시예 1

테트라 이소프로필o-티타네이트(TIPOT)와 바나듐 아세틸아세테이트(VAA)를 벤젠에 녹여 단독 또는 혼합액의 농도가 각각 2 ~ 5 % 및 0.2 ~ 0.5 %이 되도록 제조한 용액에 KERM 필터를 일회 함침하여 표 1과 같이 세 종류의 촉매필터를 제조하였다. 시범용 촉매필터는 길이 2 cm로 잘라서 증류수로 세척한 후에 0.05 M NaOH 수용액에 전처리를 하였다. 표 1에서 저온진공 건조는 2 ℃에서 기계적 진공펌프에 의하여 증발 가스를 배기 건조시킨 것이다.

제조된 촉매필터의 SCR 성능을 측정하기 위하여 NO와 암모니아가 각각 300 ppm 그리고 산소가 7 % 포함되는 질소 분위기 가스에서 반응실험을 실시하였다.

용액 함침법으로 제조한 촉매필터

촉매필터	TIPOT/VAA(중량%)	제조절차	건조법
KERM02	2/0.2	TIPOT와 함침소결 후 VAA 함침	저온진공
KERM06	5/0.5	TIPOT와 VAA 공침	상온상압
KERM07	5/0.5	TIPOT와 VAA 공침	저온진공

도 4는 여과속도 1 cm/sec에서 반응온도에 따른 각 촉매필터의 NO 환원 전환율을 보인 것이다. 용액 함침법으로 제조한 촉매필터의 NO 환원율은 티탄과 바나듐을 공침시키는 것이 효과적이고 특히 함침 후 건조시에 저온건조가 효과를 나타냈다. 촉매필터의 활성은 80 % 이상의 NO 환원율을 보이며, 부착되는 촉매의 양을 증가시키면 더 높은 활성이 기대된다. 상용 배기가스 처리시에 처리기준을 고려하면 80 %의 환원율이면 충분하다. 다만 이 경우에 미반응 암모니아의 누출이 20 ppm 정도에 이르는데 이를 극복하기 위하여 활성이 더욱 좋은 촉매필터의 개발이 필요하다.

실시예 2

TiO₂콜로이드 용액을 일반적인 졸-겔 제조법으로 제조하였다. 우선 35 % HCl 수용액에 TIPOT를 소량씩 첨가하여 이때 발생하는 열에 의하여 상승된 온도를 완전히 냉각한 후에 물을 조금씩 첨가하여 80 ℃로 가열시키고 약 두시간 동안 교반하여 흰색의 안정된 TiO₂겔을 형성하였다. TiO₂입자의 크기는 염산의 양에 따라 다소 조절된다. TIPOT에 비하여 염산의 비가 높을수록 그 입자크기가 증가하며, 3~ 4배 일 때 약 400 nm 이하의 입자들이 얻어진다. 졸-겔 함침법에서는 상기에 얻어진 TiO₂콜로이드 용액에 전처리한 PRD 필터를 10 시간 동안 담갔다가 건조시켜서 TiO₂입자를 부착시켰다. 함침 회수에 따른 촉매필터의 활성을 비교하기 위하여 표 2와 같이 네 종류의 촉매필터를 제조하였다. 여기에 사용된 TiO₂콜로이드 입자는 HCl/TIPOT의 몰비가 3일 때 제조된 것이다. 상기 촉매필터에서 바나듐을 담지하기 위하여 바나듐아세틸아세테이트(VAA) 0.2 % 벤젠 용액에 TiO₂입자가 부착된 PRD를 10 시간 동안 일회 함침 시킨 후 건조하였다. 건조된 촉매 필터를 450 ℃의 공기중에서 두 시간 동안 소성하여 NO 전환율을 측정하였다.

졸-겔 용액 함침법으로 제조한 촉매필터의 성상

촉매필터	함침회수	벤젠 중 VAA의 중량%	표면적(m2/g)
PRDN1	1	0.2	2.53
PRDN2	2	0.2	4.19
PRDN3	3	0.2	5.16
PRDN4	4	0.2	5.62

도 5는 상기 실시예 1과 같은 반응조건에서 TiO₂입자를 부착하기 위한 함침회수에 따른 촉매필터의 성능을 나타낸 것이다. 함침회수가 2회 이상일 경우 75 %의 NO 전환율을 보이며, 그 이상의 함침은 큰 효과가 없었다. 본 방법에 의하여 촉매필터를 제조할 때 벤젠에 포함된 바나듐의 농도는 0.2 ~ 1.5 중량%가 적합하다.

실시예 3

SCR 촉매필터의 활성을 더욱 증가시키기 위하여 TiO₂입자를 담지시킬 때 도3과 같이 원심력을 활용하여 TiO₂입자가 필터의 내부 기공에 쉽게 확산되어 들어갈 수 있도록 하였다. 원심력을 적용할 경우 회전속도가 TiO₂입자의 분산에 큰 영향을 주는데 대개 500∼700 rpm이 적합하다. 표 3은 회전속도 580 rpm으로 TiO₂졸-겔 콜로이드 용액을 10회의 원심력으로 통과한 후 건조하여 제조한 TiO₂입자를 부착시킨 PRD 필터에 바나듐의 양을 변화시켜서 제조한 촉매필터를 나타낸다.

졸-겔 원심력으로 제조한 촉매필터

촉매필터	벤젠중의 VAA중량%	TiO2에 대한 V2O5중량%	촉매필터	벤젠중의 VAA중량%	TiO2에 대한 V2O5중량%
PRDC1	0.5	1.45	PRDC4	3.0	8.10
PRDC2	1.0	2.40	PRDC5	4.0	10.71
PRDC3	2.0	4.94	PRDC6	10.0	13.10

도 6은 여과속도 2 cm/sec에서 NO와 암모니아가 각각 500 ppm 일때 온도에 따른 NO 전환율을 나타낸 것이다. TiO₂에 대한 바나듐의 질량이 5∼8 % 일 때 300∼350 ℃의 온도범위에서 최대의 활성을 보이고 그 전환율이 90 %에 달하였다.

본 발명은 배기가스 또는 공정가스를 효과적이고 경제적으로 처리하기 위한 촉매필터를 개발하기 위한 것으로써 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 촉매필터로 배기가스에 포함된 분진을 제거하면 집진효율이 99.99 % 까지, 즉 화력발전소, 소각로, 그리고 일반 보일러에서 배출되는 가스 중의 분진을 처리할 경우 그 배출량을 10 ppm 이하로 조절할 수 있다. 이와 동시에 질소산화물을 90 %까지 처리하여 500 ppm으로 배출되는 가스를 처리할 경우 그 배출량을 50 ppm 이하로 조절할 수 있다.

본 발명에서 제조된 촉매필터를 사용할 경우 배기가스 공정을 간단히 구성하고 동시에 공정의 에너지를 효과적으로 회수할 수 있다. 즉 기존의 배기가스 처리공정은 여과포 집진기나 전기 집진기로 분진을 처리하기 위하여 공정가스의 온도를 150 ℃ 이하로 내린 후에 분진을 제거한 후 다시 질소산화물 제거를 위하여 공정가스의 온도를 300 ℃ 이상 가열하는 방법을 택하고 있다. 또한 황산화물을 습식으로 처리하기 위하여 공정가스 온도를 상온으로 내리는 방법을 택하고 있다. 그러나 촉매필터를 사용할 경우 그 전단에 탈황제를 주입하여 고온에서 탈황을 수행하고 이 때 생성되는 황 입자와 분진은 촉매필터에서 제거한 후에 질소산화물을 고온에서 동시에 처리함으로써 고온의 청정한 공정가스를 얻을 수 있다. 필요한 경우 이 고온 청정가스로부터 에너지를 회수하면 열교환기의 수명을 늘임과 동시에 효과적으로 수행할 수 있다. 그리고 차후에 공정가스에 많이 포함되어 있는 이산화탄소를 촉매전환하여 메탄올 등의 유용한 물질로 전환시키는 공정을 연계시킬 때 그 촉매전환을 위한 에너지를 절약할 수 있다.

Claims (4)

1. (ⅰ) 고온 집진용 세라믹 필터를 물로 세척하고;

   (ⅱ) 수산화나트륨 또는 염산 수용액으로 전처리한 후, 건조시키고;

   (ⅲ) 상기 필터를 0.5 ~ 5 중량% 티타늄 수용액과 0.2 ~ 2 중량% 바나듐 수용액에 순서대로 함침 또는 공침시켜 촉매를 부착시킨 후 건조시키고, 필요에 따라 단계를 반복하며; 및

   (ⅳ) 400 ~ 500 ℃에서 소성시키는 것으로 이루어지는 촉매필터의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 단계 (ⅲ)의 건조가 저온건조인 촉매필터의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 티탄입자의 부착단계(ⅲ)가 필터를 산화티탄 졸-겔 용액에 함침시켜 400 nm 이하의 티탄 입자를 필터에 부착시킨 후 건조시키고, 상기 과정은 필요에 따라 반복가능하며, 그 후 0.2 ~ 1.5 중량% 바나듐 용액에 함침시키는 것으로 이루어지는 촉매필터의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 티탄입자의 부착단계(ⅲ)가 필터 내부에 산화티탄 졸-겔 용액을 주입하면서 필터를 500 ~ 700 rpm으로 회전시켜 원심력에 의해 티탄 입자를 부착시키고, 그 후 0.2 ~ 10 중량% 바나듐 용액에 함침시켜 산화티탄에 대해 5 ~ 8 중량%의 바나듐을 부착시키는 것으로 이루어지는 촉매필터의 제조방법.