KR950009707B1 - 황화합물-함유 가스를 처리하기 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

황화합물-함유 가스를 처리하기 위한 촉매 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950009707B1
KR950009707B1 KR1019920010429A KR920010429A KR950009707B1 KR 950009707 B1 KR950009707 B1 KR 950009707B1 KR 1019920010429 A KR1019920010429 A KR 1019920010429A KR 920010429 A KR920010429 A KR 920010429A KR 950009707 B1 KR950009707 B1 KR 950009707B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
carrier
salt
weight
solution
Prior art date
Application number
KR1019920010429A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930000156A (ko
Inventor
에이. 부야노프 로만
엠. 찌불레스끼 알베르트
피. 졸로토프스끼 보리스
피. 클레프쪼프 디미뜨리
아이. 무린 블라디미르
Original Assignee
인스티투트 드 카탈리스 뒤 디파트먼트 시베리안 드 르아카데미 데 사이언스 드 러시아
자마라예프 키릴 아이.
프니이가즈
그리츠센꼬 알렉산드르 아이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인스티투트 드 카탈리스 뒤 디파트먼트 시베리안 드 르아카데미 데 사이언스 드 러시아, 자마라예프 키릴 아이., 프니이가즈, 그리츠센꼬 알렉산드르 아이. filed Critical 인스티투트 드 카탈리스 뒤 디파트먼트 시베리안 드 르아카데미 데 사이언스 드 러시아
Publication of KR930000156A publication Critical patent/KR930000156A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950009707B1 publication Critical patent/KR950009707B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C01B17/0434—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides

Abstract

내용 없음.

Description

황화합물-함유 가스를 처리하기 위한 촉매 및 방법
본 발명은 신규한 촉매, 특히 황화합물을 함유하는 가스를 처리하기 위한 촉매 뿐만 아니라 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 및, 특히 산소의 존재 하에서 황화합물을 제거하는 관점에서, 특히 황을 회수할 수 있도록 한 클라우스 반응(Claus reaction)을 수행하는 관점에서 황화합물을 함유하는 가스, 특히 산업용 가스 유출물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 한정하는 것이 아닌 통상의 클라우스 공정에서는, 산소 황화합물을 함유하는 가스로 부터 황을 회수하는 것은 2단계로 이루어진다. 제1단계에서, 조절된 공기량의 존재 하에서 황화수소를 연소시켜 가스의 일부를 이산화황으로 변형시킨다. 그런 다음, 제2단계에서, 얻어진 가스 혼합물을 다음의 클라우스 반응 :
2H2+SO2→3/nSn+2H2O
이 일어나는 촉매를 함유하는 일련의 반응기들을 통과시킨다.
수많은 촉매들이 이러한 형태의 반응에서 사용된다. 예를 들면, 프랑스공화국 특허 제1,570,161호에 기술된 바와 같이 알루미나-기재 촉매를 사용하는 것이 오랫동안 알려져 있다. 또한 이산화티탄 및 알루미나의 혼합물을 사용하는 것도 문헌(US-A-4,141,962)에 기술되어져 있다.
이러한 형태의 반응을 위해서는, 알루미나 외에도 산화바나듐을 함유하는 촉매를 사용하도록 이미 권장되어져 왔다.
이러한 촉매들의 단점 중의 하나는 산소에 대하여 비교적 불안정하다는 것이다. 따라서, 처리된 가스유출물이 소량의 산소를 함유하고 있을 때에는, 이들 촉매들은 예를 들면 이들 표면의 황화반응의 결과로서 비교적 급속히 비활성화되어진다. 이때 이들 촉매의 활성은 비가역적으로 저하될 수 있다.
이러한 반응을 위하여 실리카상에 적용된 이산화티탄을 함유하는 촉매 또는 첨가제로서 알칼리 토금속 황산염을 혼화시킨 이산화티탄 기재의 촉매를 사용할 수 있다(US-A-4,485,189). 그러나, 이들 촉매들도 산호-함유가스의 처리 동안에 활성이 저하된다. 하지만, 처리되어질 산업상 유출가수는 종종 소량의 산소를 함유하고 있기 때문에 산소의 존재 하에서도 만족스러운 활성을 보유하는 촉매가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 단점을 해소시킨 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 목적은 특히 짧은 접촉시간 동안, 특히 클라우스 반응 동안에 높은 활성을 보유하면서 산소의 존재 하에서 클라우스 반응을 수행하는 동안에도 상기와 같은 활성을 실질적으로 유지하는 황화합물을 함유하고 있는 가스(예 : 산업상 유출가스)를 특히 처리하기 위한 신규 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 산소의 존재 하에서 클라우스 반응을 수행하여 황화합물을 함유하는 가스를 처리하기 위한 상기 촉매의 용도 및 특히 산소의 존재 하에서 클라우스 반응에 의하여 황화합물을 함유하는 가스의 처리방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점들은 다음의 설명부분으로 부터 더욱 잘 이해될 것이며 비한정 실시예에 의해서도 이해될 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 담체 및 하기의 평균 조성을 갖는 고체 용액(고용체)에 의하여 형성된 담지상 물질을 함유한다 :
A4±yV2±xO9
상기 식에서, 0≤x≤0.2이며 0≤y≤0.5이고, x 및 y는 A4±yV2±xO9의 전기 중성을 보정하는 값이고, A는 약 5가 바나듐을 안정화하게 할 수 있도록 하는 금속원소이다.
전기 중성이란 원소 A 및 바나듐의 양이온의 양전하의 합과 산소의 음전하의 합이 동일하게 되는 상태를 의미한다.
본 발명의 전체 구성 내에서, A는 칼슘, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로 부터 바람직하게 선택되는 금속원소이고 이중에서도 마그네슘이 특히 유리하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 특히 산소의 존재 하에 클라우스 반응 동안에 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 산화마그네슘과 같은 원소 A의 산화물 및 오산화 바나듐이 실제적으로 포함되지 말아야 한다.
따라서, y가 0.5 이상이고/이거나 x가 0.2 이상이면, 산화 마그네슘과 같은 원소 A의 산화물이 존재하지 않게 되며 황산염이 촉매 표면상에 침착되어 촉매의 활성이 감소되고/되거나 촉매의 활성을 감소시키는 오산화 바나듐이 존재하지 않게 된다.
바람직한 양태로는, 촉매적 활성을 갖는 담지상 물질은 A4V2O9의 평균 조성을 갖는 고체 용액이며 더욱 바람직한 양태로는 Mg4V2O9이다.
일반적으로, 담지상 물질의 양은(평균 조성 A4±yV2±xO9의 고체용액에 의하여 형성된 것) 촉매를 기준하여 2 내지 15중량%가 바람직하고 담체의 양은 85 내지 98중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 정상적으로는 5 내지 250m2/g의 BET비표면 및 0.15 내지 0.80cm3/g의 총세공부피를 갖는다.
본 발명에 따른 촉매 중에 함유된 담체는 일반적으로 하나 이상의 산화물을 기본으로 하며, 특히 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 실리카로 구성된 군으로 부터 선택되어진다. 바람직한 담체는 이산화티탄, 산화지르코늄 또는 실리카를 기본으로 한 것이다.
이산화티탄이 본 발명의 주요 구성 내에서 바람직한 담체이며, 이는 특히 얻어진 촉매의 우수한 성능에 기인한다.
담체는 적어도 하나의 담체, 특히 최종 촉매의 기계적 특성을 개선하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예로는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 실리카, 알루미노실리케이트(특히 Al2O3ㆍ6SiO2또는 6Al2O3ㆍSiO2의 것), 점토 및 알칼리토금속의 황산염, 예컨대 황산바륨, 칼슘, 마그네슘 또는 스트론튬이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매 중에 함유하는 담체는 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 실리카 중에서 선택된 적어도 하나의 산화물 10 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99.5중량% 및 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 실리카, 실리코알루미네이트, 점토 및 알칼리토금속의 황산염 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 0 내지 90중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%를 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 첨가제는 산화알루미늄이다.
따라서, 담체는 70 내지 90중량%의 이산화티탄 및 10 내지 30중량%의 산화알루미늄을 함유할 수도 있다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 상기 첨가제는 알칼리토금속 황산염, 특히 황산 칼슘이다.
따라서, 담체는 80 내지 99중량%, 바람직하게는 80 내지 90중량%의 이산화티탄 및 1 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 알칼리토금속 황산염을 함유할 수도 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 담체는 정상적으로는 BET비표면적이 5 내지 300m2/g이고, 총세공부피는 0.15 내지 0.30cm3/g이다.
본 발명에 따른 촉매는 담체상의 생성물을 얻기 위하여 특정의 공지된 적당한 방법으로 제조될 수 있다. 촉매는 예를 들면 금속원소 A의 염 및 바나딜염의 용액으로 담체를 함침하는 과정을 필수적으로 구성된 방법으로 제조되며, 이러한 방법도 본 발명의 또 다른 목적이다. 사용된 염은 정상적으로는 열적으로 분해 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 다음 단계들 : (1) 금속원소 A의 가용성염 및 가용성 바나딜염의 용액으로 담체를 함침하고, (2) 함침된 담체를 건조시키며, (3) 건조된 담체를 하소시킬 수도 있는 단계들을 포함하는 것이 바람직하다.
건조하고 임의로 하소시킨 후 동일한 담체로 단계(1), (2) 및 임의적 단계(3)를 반복할 수도 있다.
함침용액은 금속원소 A의 가용성염의 용액 및 가용성 바나딜염의 용액의 혼합물에 의하거나, 두 개의 염 중의 하나에 다른 염을 도입시킨 용액으로 구성될 수도 있다.
함침용액의 염 농도는 담체상에 담지된 고체 용액량의 함수로서 선택된다. 흡수되는 함침용액량은 사용된 담체의 흡수능에 의존한다.
금속원소 A의 염은 보통 질산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 상기 원소의 암모늄이다. 동일한 이유에서, 바나딜염은 일반적으로 암모늄의 바나데이트, 아세트산염, 옥살산염 또는 질산염이다. 바람직한 양태에서, 상기 염은 질산염이다.
함침 단계 전에, 특히 앞에서 언급한 바와 같은 첨가제 하나 이상을 상기 담체에 가할 수 있다. 이러한 과정은 특정의 알려진 방법에 의하여 특히 상기 첨가제의 전구체 용액으로 담체를 함침시켜 행할 수 있다.
더욱이, 함침 단계 전에, 첨가제를 임의로 함유하는 담체는 일반적으로 형성단계가 수행되고 임의로 건조되고/되거나 하소된다.
형상과정은 특정한 공지과정에 따라 행하여진다. 형상 과정으로, 매우 다양한 형상들, 예를 들면 구형, 원통형, 특히 원통형이거나 다중열편(polylobar) 프로파일을 갖는 고체 또는 중공 압출물의 형태의 제품, 펠리트, 볼, 과립, 고리, 모노리쓰 및 더욱 특히 벌집형태의 제품을 만들 수 있다. 특히 유리한 형상은 고체 또는 중공압출물 및 모노리쓰이다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 담체는 특정의 공지된 적당한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 따라서, 담체가 이산화티탄일 경우에, 후자는 특히 일미나이트(ilmenite)의 황산에칭 다음에 가수분해, 여과 및 임의적 건조의 통상적인 방법을 기초하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 목적은, 가스 내에 존재할 수도 있는 산소의 존재 하에 클라우스 반응을 수행하여 황화합물을 제거하는 관점에서, 가스의 처리, 특히 황화수소 및 이산화황의 황화합물을 함유하는 산업용 가스 유출물의 처리용 촉매의 용도에도 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하여, 특히 클라우스 반응에 의하여 황화합물을 제거하는 관점에서, 가스의 처리, 특히 황화수소 및 이산화황의 황화합물을 함유하는 산업용 가스 유출물의 처리 방법에도 있다.
처리될 가스 중의 산소 함량은 5부피% 이하, 예를 들면 0.5 내지 4부피%, 특히 1.5 내지 3.5부피%일 수 있다. 처리될 가스가 유기 황화합물, 예컨대 CS2및/또는 COS를 함유하고 있을 경우에, 본 발명에 따른 촉매는 상기 화합물들의 가수분해 반응에 의하여 이들을 제거하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는51V핵 NMR스펙트럼에 의하여 분석될 수 있다.
A가 마그네슘이고 담체가 이산화티탄으로 부터 제조될 경우에, 얻어진 스펙트럼은 이산화티탄에 의하여 담지된 오산화 바나듐에 대하여 얻어진 수치와 분명히 차이가 있으며 본 발명에 따른 촉매의 담지상 물질에 의하여 나타낸 생성물 형태의 특징을 이룬다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 한정함이 없이 발명을 예시할 것이다.
[실시예 1]
1) 일미나이트의 황산에칭의 표준방법에 의하여 제조된 티타닐 황산용액의 가수분해 및 여과 후에 얻어진 이산화티난 현탁액에 질산 칼슘 용액을 가한다.
이러한 현택액은 SO4 -2/TiO2질량비가 0.08이고 Ca2+/TiO2질량비가 0.33이 되도록 하는 양으로 황산염 이온을 함유한다.
현탁액을 1시간 동안 150℃에서 건조시킨다. 얻어진 분말을 2시간 동안 물의 존재 하에서 혼합한다. 얻어진 페이스트를 방사판을 통해 압출시켜 압출물을 얻은 다음, 이를 110℃에서 1시간 동안 건조시키고 400℃에서 1시간 동안 하소시킨다. 이로써 얻어지는 압출물은 86.4중량%의 이산화티탄 및 13.6중량%의 황산칼슘을 함유하고, 120m2/g의 BET비표면적, 0.36cm3/g의 총세공부피 및 0.35ml/g의 흡수능을 갖는 담체를 이룬다.
(2) 이러한 압출물 19.3kg을 질산마그네슘 및 질산바나딜의 혼합물을 함유하는 용액 6.77ℓ로 함침시킨다. 이러한 함침액은 25% 질산바나딜 용액(VO(NO3)3) 3.90ℓ 중에 질산마그네슘(MG(NO3)2ㆍ6H2O) 2.06kg을 용해시킨 다음, 6.77ℓ의 부피가 얻어질 때까지 물을 첨가하여 제조된다.
함침 후에, 압출물을 주위 온도에서 24시간 동안 건조한 다음 350℃에서 4시간 동안 하소한다.
얻어진 촉매의 비표면적은 90m2/g이고, 총세공부피는 0.33cm3/g이었다. 이러한 담지 활성상 물질의 함량은 3.4중량%이고, 이러한 상물질은 평균 조성 Mg4V2O9의 고체 용액에 의하여 제조될 것이다.
[실시예 2]
담지 활성상 물질의 함량이 2.0중량%를 갖고 이의 조성이 실시예 1의 촉매와 같은 촉매를 얻기 위하여, 실시예 1의 진행과정을 반복한다.
[실시예 3]
담지 활성상 물질의 함량이 15.0중량%를 갖고 이의 조성이 실시예 1의 촉매와 같은 촉매를 얻기 위하여, 실시예 1의 진행과정을 반복한다.
[실시예 4]
실시예 1의 단계 1)에서 얻어진 압출물 19kg을 질산마그네슘 및 질산바나딜의 혼합물을 함유하는 용액 6.67ℓ로 함침시킨다. 이러한 함침액은 25%질산바나딜(VO(NO3)3용액 6.30ℓ 중에 질산마그네슘(Mg(NO3)2ㆍ6H2O) 2.62kg을 용해시킨 다음, 6.67ℓ의 부피가 얻어질 때까지 물을 첨가하여 제조된다.
함침 후에, 압출물을 주위온도에서 24시간 동안 건조한 다음 350℃에서 4시간 동안 하소한다.
얻어진 촉매의 비표면적은 65m2/g이고, 총세공부피는 0.31cm3/g이었다. 이러한 담지 활성상 물질의 함량은 5.0중량%이고, 이러한 상물질은 평균 조성 Mg3.5V2.2O9의 고체 용액에 의하여 제조된다.
[실시예 5]
실시예 1의 단계 1)에서 얻어진 압출물 19.0kg을 질산마그네슘 및 질산바나딜의 혼합물을 함유하는 용액 6.77ℓ로 함침시킨다. 이러한 함침액은 25% 질산바나딜(VO(NO3)3) 5.07ℓ중에 질산마그네슘(Mg(NO3)2ㆍ6H2O) 3.34kg을 용해시킨 다음, 6.77ℓ의 부피가 얻어질때까지 물을 첨가하여 제조된다.
함침후에, 압출물을 주위온도에서 24시간동안 건조한 다음 350℃에서 4시간동안 하소한다.
얻어진 촉매의 비표면적은 80㎡/g이고, 총세공부피는 0.32㎤/g이었다. 이러한 담지 활성상 물질의 함량은 5.0중량%이고, 이러한 상물질은 평균 조성 Mg4.5V1.8O9의 고체 용액에 의하여 제조된다.
[실시예 6 내지 14]
본 발명에 따른 촉매는 서로 다른 조성을 갖는 공지된 담체로 부터 제조되며, 이들 담체의 각각은 특정한 이산화티탄 비율을 함유한다. 이러한 촉매는 평균조성 Mg4V2O9의 고체 용액에 의하여 제조된 담지상 물질을 갖는다. 담지상 물질의 함량이 0.5 내지 5.1중량%의 촉매를 얻기 위하여, 실시예 1의 진행과정 중 단계 2)에 따라 실험을 행한다.
이들 촉매 각각의 조성은 표 1에 나타내었다.
[비교실시예 15]
실리카에 담지된 이산화티탄을 함유하는 공지의 촉매를 제조한다. 이의 이산화티탄 및 실리카 함량은 각각 15 및 85중량%이다. 이러한 촉매는 영국 특허 제2,143,225호의 내용에 따라 제조될 수 있다.
[비교실시예 16]
황산칼슘 및 이산화티탄을 함유하는 다른 공지의 촉매를 제조한다. 이의 황산칼슘 및 이산화티탄 함량은 각각 13 및 87중량%이다. 이러한 촉매는 미합중국 특허 제4,485,189호의 내용에 따라 제조될 수 있다.
[촉매시험예 17]
실시예 1 내지 16의 촉매를 220℃에서 고정상 반응기를 사용하여 클라우스 반응에서 시험한다. 이러한 반응기에 3부피%의 H2S, 1.6부피%의 SO2, 30부피%의 H2O 및 65.4부피%의 N2를 함유하는 혼합가스를 도입한다.
혼합가스 접촉시간은 0.08초이다. 황화수소 전화율을 최초의 6시간 실행동안 측정한다. 이어서, 초기 반응 혼합물에 서로 다른 양의 산소(초기 반응 혼합물 부피를 기준하여 1 및 3부피%)를 가하고 황화수소 전화율을 측정한다.
초기 혼합가스 및 반응기를 떠나는 혼합물의 조성 분석을 가스 크로마토그라피(예 : LXM-3MD 및 Gazochrom 2101크로마토그라피를 사용하여)로 행한다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
클라우스 반응 동안 매우 만족스러운 활성을 갖고 있지만, 본 발명에 따른 촉매는 산소의 존재 하에 클라우스 반응 동안 공지의 촉매들의 활성보다 더 높은 활성을 갖고 있었다.
[실시예 18]
실시예 1의 단계 1)로 부터 얻어진 압출물 5kg을 질산아연 및 질산바나딜의 혼합물을 함유하는 용액 1.55ℓ로 함침한다. 이러한 함침액은 68g/ℓ의 바나듐 농도를 갖는 질산바나딜(VO(NO3)3) 용액 0.904ℓ 중에 질산아연(Zn(NO3)2ㆍ6H2O)의 0.567kg을 용해시켜 제조된다. 함침 후, 압출물에 주위온도에서 24시간 동안 건조과정을 행하고, 450℃에서 4시간 동안 하소한다.
얻어진 촉매의 담지 활성상 물질 함량은 5중량%이고, 상물질은 평균 조성 Zn3.5V2.2O9의 고체 용액으로 제조된다.
[실시예 19]
질산마그네슘 대신에 질산칼슘(Ca(NO3)2ㆍ6H2O)를 사용하는 것만 제외하고 실시예 4의 진행과정을 반복하여, 담지 활성상 물질의 함량이 5중량%이고, 상물질이 평균조성 Ca3.5V2.2O9의 고체 용액으로 부터 제조된 촉매를 얻는다.
[실시예 20]
실시예 1의 단계 1)로 부터 얻어진 압출물 대신에 담체로서 산화지르코늄 압출물을 사용하는 것만 제외하고 실시예 4의 과정을 반복한다. 담지 활성상 물질의 함량은 5중량%이고, 이러한 상물질은 평균 조성 Mg3.4V2.2O9의 고체 용액으로 부터 제조된다.
[실시예 21]
담체로써 이산화티탄만으로 부터 제조된 압출물을 사용하는 것만 제외하고 실시예 4의 과정을 반복한다. 얻어진 촉매의 담지 활성상 물질의 함량은 5중량%이고, 상물질은 평균조성 Mg3.5V2.2O9의 고체 용액에 의하여 제조된다.
[촉매시험예 22]
220℃온도에서 횡반응기를 사용하여 클라우스 반응에서 실시예 4, 16, 18 내지 21의 촉매를 시험한다. 이러한 반응기 내에 다음 부피%의 조성을 갖는 혼합가스를 도입한다 :
H2S : 2%
SO2: 1%
H2O : 30%
N2: 67%
혼합가스 접촉시간은 0.5초이다. 황화수소 전화율은 6시간의 실행 동안에 측정하였다.
초기 반응 혼합물에 서로 다른 양의 산소(초기 반응 혼합물의 부피를 기준하여, 03 및 1부피%)를 가한 다음, 황화수소 전화율을 측정한다.
초기 혼합가스 및 반응기를 떠나는 혼합물의 조성 분석을 가스크로마토그라피(예 : LXM-3MD 및 Gazachrom 2101크로마토그라피를 사용하여)로 행한다.
그 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예 17에서와 같이, 본 발명에 따른 촉매는, 클라우스 반응동안 매우 만족스러운 활성을 가지면서, 산소의 존재 하에 클라우스 반응 동안에는 공지의 선행 촉매들의 활성보다 더 높은 활성을 갖고 있었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]

Claims (39)

  1. 담체 및 하기의 평균 조성을 갖는 고체 용액(고용체)에 의하여 형성된 담지상 물질을 함유함을 특징으로 하는 촉매 :
    A4±yV2±xO9
    상기 식에서, O≤x≤0.2이며 0≤y≤0.5이고, x 및 y는 A4±yV2±xO9의 전기 중성을 보장하는 값이고, A는 약 5가 바나듐을 안정화하게 할 수 있도록 하는 금속원소이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 칼슘, 마그네슘 및 아연으로 구성된 군으로 부터 선택된 금속원소인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 담지상 물질이 평균조성 A4V2O9의 고체 용액인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, A가 마그네슘인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 담지상 물질이 평균조성 Mg4V2O9의 고체 용액인 촉매.
  6. 제1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매를 기준하여, 담지상 물질의 양이 2 내지 15중량%이고 담체량이 85 내지 98중량%인 촉매.
  7. 제1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 담체가 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물을 기본으로 하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 담체가 적어도 하나의 첨가제를 혼입하고 있는 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 담체가 제7항의 산화물 10 내지 100중량% 및 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 실리카, 알루미노실리케이트, 점토 및 알칼리토금속 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 0 내지 90중량%를 함유하는 촉매.
  10. 제7항에 있어서, 담체가 이산화티탄을 기본으로 하는 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 담체가 이산화티탄 10 내지 100중량% 및 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 실리카, 알루미노실리케이트, 점토 및 알카리토금속 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 0 내지 90중량%를 함유하는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 첨가제가 산화알루미늄인 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 담체가 이산화티탄 70 내지 90중량% 및 산화알루미늄 10 내지 30중량%를 함유하는 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 첨가제가 알칼리토금속 황산염인 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 담체가 80 내지 99중량%의 이산화티탄 및 1 내지 20중량%의 알카리토금속 황산염을 함유하는 촉매.
  16. 제14항에 있어서, 담체가 80 내지 90중량%의 이산화티탄 및 10 내지 20중량%의 알카리토금속 황산염을 함유하는 촉매.
  17. 제14항 내지 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 황산염이 황산칼슘인 촉매.
  18. 제8항 내지 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 담체의 BET비표면적이 5 내지 300m2/g인 촉매.
  19. 제8항 내지 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 담체의 총세공부피가 0.15 내지 0.80cm3/g인 촉매.
  20. 제8항 내지 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 황화합물을 함유하는 가스의 처리를 위한 촉매.
  21. 금속원소 A의 염 및 바나딜염의 용액으로 담체를 함침시키는 과정을 필수적으로 포함함을 특징으로 하는, 청구범위 제1항 내지 20항 중의 어느 한 항에 따른 촉매의 제조방법.
  22. 다음 단계들 : (1) 금속원소 A의 가용성염 및 가용성 바나딜염의 용액으로 담체를 함침하고, (2) 함침된 담체를 건조시키며 (3) 건조된 담체를 하소시킬 수도 있는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구범위 제1항 내지 20항 중의 어느 한 항에 따른 촉매의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 단계(1), (2) 및 임의적 단계(3)를 수회 반복하는 제조방법.
  24. 제21항 내지 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 함침단계 전에, 적어도 하나의 첨가제를 담체에 가하는 제조방법.
  25. 제21항 내지 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 함침단계 전에, 첨가제를 함유할 수도 있는 담체의 형상 단계를 수행하는 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 형상 단계가 첨가제를 함유할 수도 있는 담체를 압출하는 과정으로 이루어지는 제조방법.
  27. 제21항 내지 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액이 금속원소 A의 염의 용액 및 바나딜염 용액의 혼합물이거나, 이들 염의 어느 하나에 다른 염을 도입하여 제조된 용액인 제조방법.
  28. 제21항 내지 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속원소 A의 염이 질산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 금속원소 A의 암모늄인 제조방법.
  29. 제21항 내지 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 바나딜염이 암모늄 바나데이트, 아세트산염, 옥살산염 또는 질사염인 제조방법.
  30. 제21항 내지 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속원소 A의 염 및 바나딜염이 질산염인 제조방법.
  31. 제24항에 있어서, 건조단계를 15 내지 150℃ 온도에서 0.5 내지 30시간 동안 수행하는 제조방법.
  32. 제24항에 있어서, 하소단계를 250 내지 600℃ 온도에서 1 내지 8시간 동안 수행하는 제조방법.
  33. 클라우스 반응을 수행하여 황화합물을 제거하는 과정으로서, 특히 황화수소 및 이산화황인 황화합물을 함유하는 가스를 처리하기 위한 청구범위 제1항 내지 20항 중의 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  34. 산소의 존재 하에서 클라우스 반응을 수해아여 황화합물을 제거하는 과정으로서, 특히 황화수소 및 이산화황인 황화합물을 함유하는 가스를 처리하기 위한 청구범위 제1항 내지 20항 중의 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  35. 제34항에 있어서, 산소가 황화합물을 함유하는 가스로 부터 발생하는 용도.
  36. 황화합물을 제거하기 위하여, 청구범위 제1항 내지 20항 중의 어느 한 항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 황화합물을 함유하는 가스의 처리방법.
  37. 클라우스 반응을 수행하여 황화합물을 제거하기 위하여, 청구범위 제1항 내지 20항 중의 어느 한 항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 특히 황화수소 및 이산화황인 황화합물을 함유하는 가스의 처리방법.
  38. 제36항에 있어서, 클라우스 반응을 산소의 존재 하에서 수행하는 처리방법.
  39. 제38항에 있어서, 산소가 황화합물을 함유하는 가스로 부터 발생하는 처리방법.
KR1019920010429A 1991-06-17 1992-06-16 황화합물-함유 가스를 처리하기 위한 촉매 및 방법 KR950009707B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU4941760 1991-06-17
RU4941760 1991-06-17
SU4941760/04A SU1822529A3 (ru) 1991-06-17 1991-06-17 Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции клауса

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930000156A KR930000156A (ko) 1993-01-15
KR950009707B1 true KR950009707B1 (ko) 1995-08-26

Family

ID=21577417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920010429A KR950009707B1 (ko) 1991-06-17 1992-06-16 황화합물-함유 가스를 처리하기 위한 촉매 및 방법

Country Status (14)

Country Link
US (3) US5369076A (ko)
EP (1) EP0524035B1 (ko)
JP (1) JP2537734B2 (ko)
KR (1) KR950009707B1 (ko)
CN (1) CN1041496C (ko)
BR (1) BR9202294A (ko)
CA (1) CA2071336C (ko)
DE (1) DE69207832T2 (ko)
DK (1) DK0524035T3 (ko)
ES (1) ES2086685T3 (ko)
FI (1) FI114085B (ko)
MX (1) MX9202903A (ko)
SU (1) SU1822529A3 (ko)
TW (1) TW238260B (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1822529A3 (ru) * 1991-06-17 1995-02-27 Институт катализа СО РАН Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции клауса
DE4423347A1 (de) * 1994-07-04 1996-01-11 Basf Ag Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
AU2460199A (en) * 1998-01-26 1999-08-09 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
US6635169B1 (en) * 1999-09-20 2003-10-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
KR20010036675A (ko) 1999-10-11 2001-05-07 정명식 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법
KR100314758B1 (ko) * 1999-10-19 2001-11-15 이종훈 배기가스에 함유된 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매 및그 제조방법
US7060233B1 (en) * 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
AU2003222204A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-13 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
EA013217B1 (ru) * 2004-04-22 2010-04-30 Флуор Текнолоджиз Корпорейшн Установка для обработки отходящего газа и метод обработки отходящего газа
CN101306367B (zh) * 2007-05-18 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 含硫化氢气体催化焚烧催化剂及制备方法
US20090242460A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 General Electric Company Oxidative desulfurization of fuel oil
WO2010107502A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Crystatech, Inc. System and method for sour gas well testing
WO2013180763A1 (en) * 2012-01-18 2013-12-05 Intramicron, Inc. Catalysts for oxidative sulfur removal and methods of making and using thereof
CN109126847B (zh) * 2018-08-04 2021-10-15 山东迅达化工集团有限公司 氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5523086B2 (ko) * 1973-03-26 1980-06-20
DE2614307A1 (de) * 1976-04-02 1977-10-13 Union Oil Co Verfahren zur beseitigung von schwefelwasserstoff aus gasstroemen
US4455286A (en) * 1982-07-07 1984-06-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy High-temperature sorbent method for removal of sulfur containing gases from gaseous mixtures
US4550098A (en) * 1982-11-12 1985-10-29 The Boc Group, Inc. Methods for the removal of gaseous impurities from mixed gas streams
DE3607436A1 (de) * 1986-03-06 1987-09-10 Kraftwerk Union Ag Katalysatormaterial zur minderung der stickoxide in rauchgasen
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
BE1004205A4 (fr) * 1989-05-12 1992-10-13 Fina Research Procede de deshydrogenation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques.
US5002654A (en) * 1989-12-28 1991-03-26 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with zinc catalyst
US5043309A (en) * 1989-12-29 1991-08-27 Texaco Inc. Solid solutions involving MGO-V2 O3 -TiO2
US5077260A (en) * 1990-06-01 1991-12-31 Texaco Inc. Compositions involving V2 O3 -CaO
US5094992A (en) * 1990-10-01 1992-03-10 Texaco Inc. Ternary composition of V2 O3 -MgO-SiO2
SU1822529A3 (ru) * 1991-06-17 1995-02-27 Институт катализа СО РАН Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции клауса
US5389351A (en) * 1992-11-04 1995-02-14 Hasebe; Nobuyasu Method for desulfurizing a gas

Also Published As

Publication number Publication date
CN1041496C (zh) 1999-01-06
EP0524035A1 (fr) 1993-01-20
KR930000156A (ko) 1993-01-15
CA2071336A1 (fr) 1992-12-18
SU1822529A3 (ru) 1995-02-27
TW238260B (ko) 1995-01-11
US5369076A (en) 1994-11-29
JP2537734B2 (ja) 1996-09-25
FI114085B (fi) 2004-08-13
EP0524035B1 (fr) 1996-01-24
DE69207832D1 (de) 1996-03-07
BR9202294A (pt) 1993-01-05
DK0524035T3 (da) 1996-02-12
ES2086685T3 (es) 1996-07-01
FI922775A0 (fi) 1992-06-16
CA2071336C (fr) 1999-06-15
CN1067829A (zh) 1993-01-13
US5512258A (en) 1996-04-30
FI922775A (fi) 1992-12-18
JPH05212282A (ja) 1993-08-24
MX9202903A (es) 1994-01-31
US5604173A (en) 1997-02-18
DE69207832T2 (de) 1996-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950009707B1 (ko) 황화합물-함유 가스를 처리하기 위한 촉매 및 방법
US4422958A (en) Catalyst for desulfurization of industrial waste gases and process for preparing the catalyst
US4952545A (en) Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases
SU1685256A3 (ru) Катализатор дл снижени содержани окиси азота в отход щих дымовых газах, способ его получени и способ каталитического восстановительного снижени содержани окиси азота в отход щих дымовых газах
US5010052A (en) Zirconium dioxide gas desulfurization catalyst
EP0169939A2 (de) Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen
US5106607A (en) Multilobar catalysts for the conversion of sulfur containing gaseous effluents
US5116801A (en) Catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides and process for preparing the catalyst
EP0768110B1 (en) Catalyst and process for converting nitrogen oxide compounds
US4087383A (en) Method for acid treating solid supports
DE2362255C3 (de) Verfahren zur Beseitigung von Stickoxiden in Abgasen
US4119568A (en) Solid supported catalysts for catalytic reduction of nitrogen oxides in waste gases
JP3457678B2 (ja) 銅系触媒を用いた硫黄化合物から硫黄への直接酸化方法
GB2046119A (en) Catalyst for removing nitrogen oxides from a flow of gas
JPS6327976B2 (ko)
CA1125730A (en) Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for producing the same
JP2005029466A (ja) 直接的酸化による含硫黄化合物の除去方法
EP0134593B1 (en) Process for the production of elemental sulphur
JPS6245340A (ja) 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒
US5171551A (en) Zirconium dioxide gas desulfurization catalyst
DE2532495A1 (de) Sorptionsmittel sowie verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung zum reinigen von gasgemischen
RU2176156C2 (ru) Катализатор для получения серы по процессу клауса и способ его приготовления
JPH0777610B2 (ja) 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒
JPS5932170B2 (ja) 排ガス中の窒素酸化物の除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050824

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee