KR100314758B1 - 배기가스에 함유된 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매 및그 제조방법 - Google Patents

배기가스에 함유된 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매 및그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배기가스에 함유된 질소산화물(이하 NOx로 약칭함)을 환원제인 암모니아와 반응시켜 무해한 물과 질소로 전환시켜 제거하는 선택적촉매환원 기술에 적용되는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 안료용 이산화티타늄 제조과정에서 최종 안료용 이산화티타늄을 제조하기 전에 메타티타닌산 (TiO(OH)2)이 주성분인 슬러리 상태의 중간생성물을 건조, 소성하여 이산화티타늄의 담지체를 제조하고 오산화바나듐, 산화바륨, 산화칼슘을 담지시켜 NOx 제거에 높은 활성을 나타내며 뿐만 아니라 아황산가스(이하, SO2라 한다)의 산화반응 활성을 낮게 하는 특징을 지닌 오산화바나듐계 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 흡착법을 이용하여 이산화티타늄 담지체 위에 오산화바나듐의 담지량을 조절함으로써 NOx 제거에 효과적일 뿐만 아니라, 오산화바나듐계 촉매의 제조공정에서 산화바륨 또는 산화칼슘을 첨가함으로써 실제 배기가스조건에서 NOx와 함께 배출되는 황산화물 중에서 촉매활성 저하에 결정적인 역할을 하는 이산화황의 산화반응을 크게 억제할 수 있는 장점이 있다.

Description

배기가스에 함유된 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매 및 그 제조방법 {Divanadium Pentaoxide-based catalysts and their preparation method for NOx removal from flue gases}
본 발명은 배기가스에 함유된 질소산화물(이하 NOx라 약칭함)을 환원제인 암모니아와 반응시켜 무해한 물과 질소로 전환시켜 제거하는 선택적촉매환원 기술에 적용되는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 안료용 이산화티타늄 제조과정에서 최종 안료용 이산화티타늄을 제조하기 전에 메타티타닌산 (TiO(OH)2)이 주성분인 슬러리 상태의 중간생성물을 건조, 소성하여 이산화티타늄의 담지체를 제조하고 오산화바나듐, 산화바륨, 산화칼슘을 담지시켜 NOx 제거에 높은 활성을 나타내며 뿐만 아니라 아황산가스(이하, SO2라 한다)의 산화반응 활성을 낮게 하는 특징을 지닌 오산화바나듐계 촉매에 관한 것이다.
NOx는 주로 고온의 연소설비에서 연료중의 질소산화물이 산화되거나 또는 과잉으로 공급된 공기중의 질소와 산소가 반응하여 생성되는 대기오염물질로 대기중에 배출되어 광화학스모그를 유발하는 원인물질일 뿐만 아니라 SO2와 함께 산성비의 주요 원인물질로서 이의 제거기술 개발에 많은 노력이 기울여지고 있다. 연소과정중 생성되는 NOx를 제거하기 위한 1차적인 방법으로는 저 NOx버너, 배가스 순환기술 등의 연소조건 개선기술이 실용화되고 있다. 그러나 연소조건 개선방법은 적용대상이나 기술에 의해 차이는 있으나 대개 50% 이상의 NOx 저감 효율을 얻을 수 없기 때문에 보다 적극적인 NOx 저감기술로 배가스 탈질기술 (Flue gas denitrification)이 사용되고 있다.
배가스 탈질기술은 흡수액을 이용한 습식법과 흡착, 촉매 분해 및 촉매 환원법 등의 건식법으로 대별되는데, 이중 습식법은 건식법에 비해 투자비, 운전비용이 많이 소요되는 단점외에도 2차적 폐수처리 문제로 건식법에 비해 경제적, 기술적으로 불리한 것으로 알려져 있다. 건식법 중에서도 현재 가장 널리 이용되는 NOx 제거기술은 촉매 존재하에서 암모니아를 환원제로 하여 NOx를 무해한 질소와 물로 분해 제거하는 선택적촉매환원기술(Selective Catalytic Reduction, 이하 SCR이라 약칭함)이다. SCR기술의 핵심은 촉매로서 귀금속, 금속산화물, 제올라이트 등의 다양한 촉매가 제안되고 있으나, 특히 이들 촉매 중에서도 오산화바나듐계 촉매와 제올라이트계 촉매가 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
오산화바나듐계 촉매들은 담지체 종류에 따라 특성이 달라지며, 일반적으로 이산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2) 등이 주로 오산화바나듐의 담지체로 사용되는데 이산화티타늄에 담지된 오산화바나듐계 촉매가 실제 배기가스조건에서 NOx 제거반응에 대한 촉매의 활성 및 내구성 측면에서 바람직하다[ T. Shikada, K. Fujimoto, T. Kunugi and H. Tominaga, J. Chem. Tech. Biotech, 33A, 446(1983), H. Yoshida, K. Takahashi, Y. Sekiya, S. Morokawa and S. Kurita, Proc. 8th Conf. on Catal., Berlin, Ⅲ-649(1984)]. 이러한 오산화바나듐계 촉매는 공지기술인 담지법에 의해서 제조되거나[ H. Miyata, K. Fujji, T. Ono and Y. Kubokawa, J. Chem. Soc. Fara. trans., 83, 675(1987), M. Sanati, L.R. Wallenbweg, A. Andersson, A. Jansen and Y. Tu. J. Catal. 133, 128(1991)], 메타티타닌산[TiO(OH2)]과 활성물질인 바나듐 용액을 원하는 중량비로 혼합한 후에 건조 및 소성과정을 거쳐 제조될 수 있다[JP5935027, JP58210849, JP58183946].
상기와 같은 오산화바나듐계 촉매들은 배기가스에 존재하는 NOx의 제거에 있어서는 매우 유용하지만, 일반적으로 NOx가 함유된 배기가스에는 SO2가 공존하며, SO2는 NOx 제거 촉매를 피독시킬 수 있는 주된 원인물질이기 때문에 통상 SO2가 수백 ppm 수준으로 존재하는 연소 배기가스중의 NOx를 제거하기 위해서는 NOx제거에 대한 우수한 활성뿐만 아니라 SO2에 의한 피독에 내구성이 우수한 촉매가 요구되어진다.
종래에는 주로 실제 배기가스 조건에서 NOx와 함께 배출되는 황산화물에 의한 촉매의 활성저하를 방지시키기 위한 방안으로 SCR 공정 전에 습식 탈황공정을설치하여 미리 황산화물을 제거하는 방안이 주로 행하여져 왔으나, 이러한 방법으로는 촉매의 SO2에 의한 피독을 근본적으로 제어할 수 없고 복잡한 설비에 따른 막대한 투자비와 운전비용을 초래하는 한계가 있다.
SO2에 의한 촉매의 피독은 SO2의 산화에 의해 생성된 SO3가 환원제인 암모니아와 반응하여 생성된 암모늄염이 촉매에 침적되어 기공 폐쇄 등을 유발시켜 일어나거나 SO3가 직접 촉매를 구성하는 담지체나 활성물질과 반응하여 활성점의 감소, 기공 폐쇄 등에 의해 유발되므로 촉매가 SO2에 대한 내구성을 갖기위해서는 SO2의 산화반응 활성이 낮아야 한다. SO2의 산화에 의해 생성된 SO3는 촉매의 활성저하 뿐만 아니라 반응기 후단에서 미반응된 암모니아와 반응하여 암모늄염을 생성시켜 배관 폐쇄 및 부식의 원인이 된다. 따라서 NOx 제거에 사용하는 촉매는 SO2의 산화반응의 활성이 가능한 한 낮아야 하며, 이는 주로 촉매자체의 화학적 조성에 의해 결정되어진다.
SO2에 대한 촉매의 내구성은 배기가스 처리공정의 구성에도 영향을 미치게 된다. SO2에 의해 쉽게 피독되는 촉매는 NOx 제거 설비 전단에 SO2를 미리 제거할 수 있는 습식탈황공정을 설치하게 되고, 이 경우에는 고온의 연소 배기가스를 습식탈황에 적당한 온도(통상 50℃ 이하)로 낮추고, 탈황설비에서 배출되는 가스는 다시 NOx 의 제거 반응이 활발히 일어날 수 있는 온도(통상 300℃ 이상)로 가열하여야 하기 때문에 에너지효율 측면에서 불리하다. 이에 비해 NOx 제거 촉매가 SO2에 대한 내구성이 우수한 경우 연소 배기가스를 고온의 상태에서 직접 NOx 제거 설비에서 처리할 수 있기 때문에 배가스 가열에 별도의 에너지가 소요되지 않는 장점이 있다. 이와 같이 SO2에 대한 촉매의 내구성은 촉매자체의 수명뿐만 아니라 에너지 효율면에서도 큰 영향을 미치기 때문에 SO2에 대한 내구성은 NOx 제거 촉매의 경제성을 결정하는 가장 중요한 물성 중의 하나이다.
본 발명의 오산화바나듐계 촉매는 안료용 이산화티타늄을 제조하는 과정에서 메타티타닌산(TiO(OH)2)이 주성분인 슬러리 상태의 중간 생성물을 건조, 소성에 의해 500∼70,000Å의 세공크기를 갖는 이산화티타늄을 제조하고 그 표면 위에 오산화바나듐을 침적(Precipitation), 주입(Impregnation), 흡착(Adsorption)과 같은 촉매 제조방법들을 이용하여 잘 분산시켜 제조할 수 있다. 그러나 침적법과 주입법에 의한 담지보다 흡착법에 의해 담지가 이산화타타늄 표면에서 활성물질의 분산도가 우수하여 NOx 제거에 효과적이다.
따라서 본 발명은 흡착법을 이용하여 이산화티타늄 담지체 위에 오산화바나듐 의 양을 조절하여 담지함으로써 NOx 제거에 효과적인 오산화바나듐계 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 오산화바나듐계 촉매의 제조공정에서 산화바륨 또는 산화칼슘을 첨가하여 실제 배기가스조건에서 NOx와 함께 배출되는 황산화물(주로 이산화황)의 산화반응을 크게 억제할 수 있는 새로운 오산화바나듐계 촉매를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 이산화티타늄에 담지된 오산화바나듐 촉매의 제조과정에 있어서, NOx 제거반응에 대하여 우수한 활성을 갖는 촉매를 얻기 위하여는 전구체 용액의 수소이온농도(pH)를 고려해야만 한다. 즉, pH 4∼6 사이의 전구체 용액이 사용될 수 있는데, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0 의 범위가 적절하다.
상기 촉매에 있어서, 이산화티타늄, 오산화바나듐, 산화바륨(BaO) 및 산화칼슘(CaO)의 합산중량을 기준으로 오산화바나듐의 중량비는 1.0∼10 중량%일 때 암모니아를 환원제로 이용하는 NOx 제거반응에 있어서 효과적이다. 본 발명에 있어서, 이산화티타늄의 표면에 잘 분산된 오산화바나듐은 주 활성성분으로 1.0 중량% 미만의 담지율에서는 NOx 제거율이 매우 낮으며 담지율이 10 중량% 이상이면 환원제로 이용되는 암모니아의 산화반응이 매우 활발해져 400℃ 이상의 온도에서 NOx의 제거율이 빠르게 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 뿐만 아니라 산화활성이 큰 오산화바나듐의 함량이 10 중량%를 넘으면 SO2의 산화반응도 촉진되어 촉매활성 저하를 유도할 수 있으며, SO2의 산화에 의해 생성된 SO3가 반응기 후단에서 미반응된 암모니아와 반응하여 암모늄염을 생성시켜 반응기 후반의 이들 염의 퇴적, 부식 등을 유발하여 보일러 조업에 지장을 줄 수 있다. 그러므로 배기가스중에 SO2가 포함되어있을 경우에는 오산화바나듐의 함량을 10중량% 이상으로 높이는 것은 바람직하지 않다.
또한 실제 배기가스 조건에서 NOx와 함께 배출되는 이산화황 등의 황산화물의 산화반응을 저하시키기 위하여 오산화바나듐계 촉매에 첨가되어지는 산화바륨 또는 산화칼슘은 SO2의 산화반응에 의한 SO3의 생성을 억제하여 활성저하 원인물질의 생성을 억제하는 역할을 하는 것으로 판단된다. 상기의 산화바륨 또는 산화칼슘의 담지량은 전체중량을 기준으로 1∼8중량%이며, 바람직하기로는 3∼5중량%일 때가 황산화물의 산화반응을 저하시키는 데 있어 효과적이다. 1중량% 미만에서는 촉매의 SO2에 의한 피독현상을 경감하기 어렵고 8중량%를 넘게 되면 오산화바나듐의 분산도 등에 문제점들이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼6> 소성온도에 따른 오산화바나듐 촉매의 제조
원광석인 일메나이트(ilmenite)를 황산법으로 정제하여 안료용 이산화티타늄을 생산하는 과정에서 최종 안료용 이산화티타늄을 제조하기 전에 메타티타닌산(TiO(OH)2)이 주성분인 슬러리 상태의 중간생성물을 120oC에서 10시간건조시켜 수분을 제거하고 400∼900oC에서 공기분위기하에서 소성시켜 본 발명에 의한 촉매 담지체인 이산화티타늄을 제조하였다. 활성물질인 오산화바나듐은 담지하고자 하는 양에 맞추어 0.1N 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 증류수에 녹이고 수용액의 pH가 2.5∼3.0이 되도록 옥살산을 첨가한 후 60∼70oC 정도로 가열하였다. 가열된 수용액에 이산화티타늄을 넣어 2시간 이상 혼합한 후 진공증발기에서 물을 증발시키고 건조오븐에서 100oC에서 12시간 이상 충분히 건조한 후 원하는 소성온도까지 5oC/분 으로 승온시키고 5시간 동안 공기분위기 하에서 소성하였다.
표 1은 소성온도를 400∼900oC로 한 이산화티타늄에 오산화바나듐을 2 중량%로 담지시켜 제조한 촉매의 반응온도에 따른 NOx 제거 활성을 보여 주고 있다. 반응조건으로서 반응기에서 촉매의 벌크밀도에 기준한 공간속도는 100,000/hr, NO와 암모니아의 농도는 각각 500 ppm, 산소농도는 5%로 유지하였다. 소성온도가 증가함에 따라 황함량이 감소하게 되는데 이는 원광석을 정제하는데 사용된 황산이 건조과정에서 이산화티타늄에 잔류하고 있다가 소성온도의 증가에 따라 점차 분해되어 표면에서 탈리되기 때문이다. 또한 소성온도가 증가할수록 이산화티타늄의 구조가 치밀하고 안정화 됨에 따라 BET 표면적이 감소하게 된다. 모든 촉매는 반응온도에 따라 NOx 제거 활성이 증가하다가 오히려 고온이 되면 활성이 감소하는 경향을 보이게 되는데 이러한 현상은 고온에서 환원제인 암모니아의 산화반응이 활발하게 진행되어 오히려 NOx를 생성시키거나 질소로 전환되어 NOx 제거에 필요한 환원제의 양이 감소하기 때문이다. 활성물질인 오산화바나듐의 담지량을 2중량%로 고정했음에도 불구하고 담지체인 이산화티타늄의 소성온도에 따라 NOx제거 활성의 차이가 크게 나타남을 확인할 수 있다.
<표 1> 이산화티타늄의 소성온도에 따른 촉매의 황함량, BET표면적 및 NOx 제거
활성
실시예 촉매 반응온도 (oC) 황함량(질량%) BET표면적(m2/g)
180 200 250 300 350 400 450
123456 V(2)/TiO2-400V(2)/TiO2-500V(2)/TiO2-600V(2)/TiO2-700V(2)/TiO2-800V(2)/TiO2-900 37.334.247.844.415.28.4 53.057.974.669.225.316.3 95.194.597.795.467.148.0 99.899.399.699.093.976.6 10010099.897.896.376.1 99.599.399.680.966.242.2 -89.289.254.9-- 2.101.811.460.240.030.00 1219877329-
특히 소성온도가 800oC 이상인 경우에는 전온도 범위에서 700oC 이하의 온도에서 소성한 촉매보다 NOx 제거 활성이 낮게 나타났다. 소성온도가 800oC 이상인 경우에는 담지체인 이산화티타늄의 표면적이 9 m2/g 이하로 매우 낮아 활성물질인 오산화바나듐이 단층(monolayer) 담지 이상으로 존재하기 때문에 분산도가 낮아지고 담지체 표면에서 오산화바나듐이 NOx 제거 활성이 낮은 상(phase)으로 바뀌기 때문이다. 이산화티타늄에 오산화바나듐이 단층으로 분산될 수 있는 한계 담지량은 이산화티타늄 표면적 1 m2당 약 0.145 g 이다. 통상 오산화바나듐의 최적 담지량이2 중량% 전, 후임을 감안하면 본 발명에 의한 이산화티타늄의 소성온도는 400∼700oC가 바람직하며 활성물질인 오산화바나듐의 바람직한 담지량은 소성된 이산화티타늄의 BET 표면적에 의존하는데 오산화바나듐을 단층 이내로 담지하는 것이 바람직하다.
<실시예 7∼11> 담지량에 따른 오산화바나듐 촉매의 제조
500oC에서 소성한 이산화티타늄에 오산화바나듐을 중량%로 1∼10%로 담지하여 제조한 촉매의 반응온도에 따른 NOx 제거 활성을 표 2에 나타내었다. 오산화바나듐의 담지량은 담지과정에서 전구체인 암모늄메타바나데이트 수용액의 농도와 담지 횟수를 조절하여 변화시킬 수 있다. 촉매는 실시예 1∼6과 동일한 방법에 의해 제조하였으며 반응조건도 동일하였다. 약 250oC 이하의 저온에서는 활성물질인 오산화바나듐의 담지량이 증가할수록 NOx 제거 활성은 증가하지만 고온에서는 오산화바나듐의 담지량이 증가할수록 NOx 제거활성이 오히려 감소하였다. 이는 오산화바나듐이 NOx 제거를 촉진시키기도 하지만 암모니아의 산화반응도 촉진시키는 역할도 하여 고온에서 암모니아의 산화반응이 활발하게 진행되기 때문이다.
<표 2> 오산화바나듐 담지량 변화에 따른 촉매의 NOx 제거활성
실시예 촉매 반응온도 (oC)
180 200 250 300 350 400 410 420 450 475
7891011 V(1)/TiO2V(2)/TiO2V(3)/TiO2V(6)/TiO2V(10)/TiO2 -34.235.0-- 12.657.968.088.088.0 55.694.599,099.699.4 98.499.310010099.8 10010010090.085.6 10099.310086.899.0 ----40.2 ---51.0- 10089.285.6-- 10079.572.3--
오산화바나듐의 담지량이 적을수록 높은 온도에서 NOx 반응활성이 우수하며 오산화바나듐의 담지량이 많을수록 낮은 온도에서 NOx 반응활성이 우수하다. 따라서 처리하고자 하는 배가스의 온도에 따라 오산화바나듐의 담지량을 조절하는 것이 바람직하다.
<실시예 12∼14> 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매제조 및 저압차 반응기 성능비교
발전소와 같이 대용량의 배기가스에 포함된 NOx를 제거하기 위해서는 촉매반응기로서 하니컴 또는 판(plate)형의 저압차반응기가 사용되어야 한다. 따라서 본발명에 의한 촉매를 코디어라이트(Cordierite)로 제조한 하니컴에 습식코팅 (washcoating)방법으로 부착시켜 촉매반응기를 제작하고 이 촉매반응기의 NOx 제거활성을 각각 판형(실시예 13), 하니컴형(실시예 14)으로 제작되어 시판되고 있는 상용촉매와 비교하였다. 본 실시예에 따른 촉매는 500oC에서 소성한 이산화티타늄에 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 각각 2, 8중량%로 담지시킨 것으로 상용촉매와 유사한 담지량을 갖고 있다. 촉매제조 방법은 실시예 1∼6과 동일하며 촉매는 접착제로 작용하는 물유리가 함유된 수용액에 섞어 잘 혼합되어 균일한 조성이 되도록 교반하여 슬러리로 만든 후 하니컴을 넣어 촉매를 부착시킨 후 꺼내어 건조, 소성하여 제조하였다. 촉매반응기의 NOx 제거활성은 실제 발전소의 배기가스를 대상으로 측정하였으며 반응조건으로 공간속도는 하니컴반응기 부피를 기준으로 5,000/hr, 환원제인 암모니아는 NOx에 대해 양론비로 주입하였다.
<표 3> 본 발명에 의한 촉매가 부착된 저압차반응기의 실제 발전소 배기가스
에 대한 NOx 제거 활성
실시예 촉매 반응온도 (oC)
240 270 300 330 340 350 400
121314 V(2)-W(8)/TiO2상용 A상용 B --- 73.073.161.9 89.076.975.0 89.082.074.5 --74.0 90.087.0- -80.0-
상기의 표 3은 본 발명에 의한 촉매가 부착된 하니컴 반응기와 각각 판형과 하니컴형의 촉매반응기의 NOx 제거활성을 보여주는 것으로 본 발명에 의한 촉매가 부착된 하니컴 반응기가 2종의 상용촉매 반응기 보다 전 온도범위에서 높은 NOx 제거활성을 나타내고 있어 본 발명에 의한 촉매를 이용하여 저압차반응기를 제조하여도 NOx 제거활성이 우수함을 보여주고 있다.
<실시예 15∼18> 오산화바나듐-(산화바륨 또는 산화칼슘) 촉매제조
통상 연소 배기가스에 함유된 SO2는 SO3로 전환되면 촉매의 피독을 촉진시키거나 생성된 SO3가 미반응된 암모니아와 반응하여 반응기 후단에서 암모늄염을 퇴적시켜 배관 폐쇄 및 부식의 원인이 되기 때문에 SO2의 산화반응에 대한 촉매의 활성은 가능한 낮아야 한다. 반응조건으로 공간속도 50,000/hr, 이산화황 농도 1,000 ppm, 산소 5% 그리고 질소를 발란스가스로 하고 2 중량%의 오산화바나듐 외에 삼산화텅스텐, 산화바륨, 산화칼슘이 각각 6, 2 및 3 중량%로 담지된 촉매의 SO2산화반응에 대한 활성을 표 4에 나타내었다. SO2의 SO3로 의 전환율은 수% 이내로 작지만 반응온도의 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났으며 산화바륨과 산화칼슘을 첨가할 경우 이산화황의 산화반응을 크게 억제할 수 있으며 삼산화텅스텐의 경우는 오히려 산화반응을 촉진하는 것으로 나타났다.
<표 4> SO2의 산화반응 활성 비교
실시예 촉매 반응온도 (oC)
350 400 450
15161718 V(2)/TiO2V(2)-W(6)/TiO2V(2)-Ba(2)/TiO2V(2)-Ca(3)/TiO2 1.32.21.00.8 2.43.91.61.2 4.55.92.31.5
<실시예 19∼21> 고정층 반응기 내에서 NOx 제거율 측정
실시예 15∼18에서 SO2의 산화반응을 억제하는 것으로 확인된 산화바륨이 NOx 제거활성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 오산화바나듐이 2 중량%로 담지된촉매에 산화바륨을 3∼5 중량%로 담지한 촉매의 NOx 제거활성을 측정하고 그 결과를 표 5에 나타내었다. 반응조건은 실시예 1∼6과 동일하다. 촉매제조시 활성물질의 담지 순서에 의해 제조된 촉매의 NOx 제거 활성에서 차이가 나타나는데 오산화바나듐을 담지한 후에 산화바륨을 담지하는 경우에는 산화바륨이 활성점의 일부를 막아 전체적으로 반응활성이 감소되는 현상을 보였으며 산화바륨을 먼저 담지한 후 오산화바나듐을 담지한 촉매는 낮은 반응온도에서는 활성의 감소를 보이지 않으나 350oC 이상의 반응온도에서는 급격한 반응활성의 감소가 관찰되었다. 따라서 이들 두 성분은 동시에 담지하는 것이 바람직하다. 표 5는 오산화바나듐과 산화바륨을 동시에 담지한 촉매로서 산화바륨을 담지하여도 NOx 제거 활성은 크게 변화하지 않음을 보여주고 있다.
<표 5> 산화바륨이 첨가된 촉매의 NOx 제거 활성
실시예 촉매 반응온도 (oC)
180 200 250 300 350 400 450 475
192021 V(2)/TiO2V(2)-Ba(3)/TiO2V(2)-Ba(5)/TiO2 34.237.537.0 57.960.157.6 94.596.095.6 99.310099.6 10010099.8 99.397.899.0 89.284.585.0 79.575.074.8
촉매는 오산화바나듐과 산화바륨의 전구체를 동시에 함유한 수용액에 이산화티타늄을 넣어 실시예 1∼6에 제시한 것과 동일한 건조 소성을 거쳐, 제조하였다. 산화바륨을 첨가함으로써 우수한 NOx 제거 활성을 유지하면서 NOx 제거 촉매로 요구되는 또 다른 성질인 낮은 SO2산화활성을 갖는 촉매를 얻을 수 있게 된다.
<실시예 22∼23> 시간에 따른 오산화바나듐-산화바륨 촉매의 NOx 제거율 측정
통상의 연소 배기가스에는 NOx와 함께 촉매의 피독을 통해 활성저하를 일으킬 수 있는 SO2가 존재하기 때문에 SO2에 대한 내구성은 NOx 제거용 촉매가 가져야 할 가장 중요한 물성중의 하나이다. 표 6은 SO2존재하에서 오산화바나듐과 산화바륨이 각각 2, 3 중량%로 담지된 촉매의 반응시간에 따른 NOx 제거활성을 보여주는 것으로 반응조건으로는 공간속도 100,000/hr, NOx와 암모니아 농도는 각각 500 ppm, 이산화황 농도는 10,000 ppm, 산소 농도는 5% 이다. 실제 NOx 제거 반응온도로 적용되는 300∼350oC의 온도범위에서 통상 수백 ppm으로 함유되어 있는 이산화황 농도 보다 훨씬 높은 농도인 10,000 ppm으로 SO2를 주입하였음에도 불구하고 NOx 제거 활성은 100시간 까지 큰 변화가 나타나지 않았다. 이는 본 발명에 의한 촉매가 우수한 NOx 제거 활성과 더불어 이산화황에 대한 내구성이 있는 촉매인 것을 보여주는 것으로 특히 촉매에 첨가된 산화바륨은 SO2의 산화반응에 의한 SO3의 생성을 억제하여 활성저하 원인물질 생성을 억제하는 역할을 하는 것으로 판단된다.
<표 6> SO2존재하에서 반응시간에 따른 촉매의 NOx 제거 활성 변화
실시예 촉매 반응온도(oC) 반응시간 (hr)
0 15 40 70 100
2223 V(2)-Ba(3)/TiO2 300350 100100 100100 99.8100 10099.5 10099.7
본 발명은 안료용 이산화티타늄을 제조하는 과정에서 메타티타닌산 (TiO(OH)2)이 주성분인 슬러리 상태의 중간체를 건조, 소성하여 NOx 제거용 촉매의 담지체를 제조함으로써 종래의 담지체로 사용하는 고가의 이산화티타늄에 비해 경제성이 높은 장점을 지니고 있다. 또한 소성과정에서 소성온도를 변화시킴으로써 BET 표면적 등 담지체의 물성을 변화시킬 수 있고 이에 따라 활성물질인 오산화바나듐의 담지량을 조절하여 다양한 온도 특성을 갖는 배기가스에 함유된 NOx를 제거할 수 있는 고활성의 촉매를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 오산화바나듐 외에 산화바륨 또는 산화칼슘을 첨가함으로서 NOx 제거 촉매로서 가져야 할 물성중의 하나인 SO2의 산화반응 활성을 크게 낮출 수 있으며 이에 따라 SO2가 함유된 배기가스에서 NOx를 제거할 때 촉매의 피독에 의한 활성저하, 암모늄염 형성에 의한 배관 폐쇄, 부식 등을 크게 완화할 수 있는 고활성, 고내구성 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 암모니아를 환원제로 이용하는 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매에 있어서, 안료용 이산화티타늄의 제조과정에서 얻어지는 메타티타닌산(TiO(OH)2)이 주성분인 슬러리 상태의 중간생성물을 충분히 건조, 소성하여 얻은 이산화티타늄을 담지체로 하고 상기 담지체에 오산화바나듐과 함께 산화바륨 또는 산화칼슘을 담지하여 구성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 소성은 400∼700℃로 5시간 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 이산화티타늄은 500∼70,000Å의 세공크기를 갖는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 원료의 총 합산중량을 기준으로 하여 오산화바나듐의 담지량은 1.0∼10 중량%로 하고 담지체의 비표면적에 따라 단층 이하로 담지하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 원료의 총 합산 질량을 기준으로 하여 산화바륨 또는 산화칼슘이 1∼8 중량%로 이산화티타늄 담지체에 담지되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매.
  6. 안료용 이산화티타늄의 제조과정에서 얻어지는 메타티타닌산(TiO(OH)2)이 주성분인 슬러리 상태의 중간생성물을 충분히 건조하여 수분을 제거한 후 400∼700℃로 5시간 이상 소성하여 안료용 이산화티타늄을 얻는 단계와 상기의 안료용 이산화티타늄을 담지체로 하여 상기 담지체에 오산화바나듐과 함께 산화바륨 또는 산화칼슘을 담지하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 산화바륨 또는 산화칼슘은 오산화바나듐과 동시에 안료용 이산화티타늄 담지체에 담지하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매의 제조방법.
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