KR101629483B1 - 바나듐계 탈질촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바나듐계 탈질촉매와 그 제조방법에 관한 것으로, 티타늄 산화물 및 상기 티타늄 산화물에 담지되는 바나듐 산화물을 포함하는 바나듐계 탈질촉매에 있어서, 상기 바나듐 산화물의 표면밀도는 2.0~6.0 VOx/nm2인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매와, (a) 티타니아 담체에 바나듐 전구체를 도입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계 및 (b) 혼합 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하되, 상기 바나듐 전구체의 표면밀도는 2.0~6.0 VOx/nm2인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매의 제조방법을 제공하여 질소산화물 제거 활성을 극대화할 수 있다.

Description

바나듐계 탈질촉매 및 그 제조방법{Vanadium-based denitration catalyst and preparing method of the same}
본 발명은 바나듐계 탈질촉매의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 최적의 탈질효율을 얻을 수 있도록 한 바나듐계 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 소비 증가에 따른 화석연료의 연소가스로 인한 대기오염이 전 세계적인 사회 문제로 확산되고 있다. 대기오염을 야기하는 연소가스 중 대표적인 오염물질로는 황산화물(SOx), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등이 있다. 이 중에서 질소산화물은 산업계, 발전설비 등과 같은 고정원과, 자동차와 같은 이동원으로부터 배출된다. 이러한 질소산화물을 제거하기 위한 다양한 기술이 알려져 있으나, 경제적인 측면과 기술적 안정성 측면에서 유리한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)이 가장 널리 사용되고 있으며, 촉매로는 활성이 우수한 V2O5/TiO2계 촉매가 보편적으로 적용되고 있다.
SCR은 대별하여 암모니아계 SCR(암모니아수, 암모니아, 우레아)과 비암모니아계 SCR(HC, CO, H2)로 구분되는데, 각 공정이나 특성에 맞게 환원제가 사용되고 있다. 구체적으로, SCR은 배가스 중에 환원제를 주입하여 미리 공기 또는 스팀 형태로 혼합시킨 후 이러한 혼합가스를 운전하는 온도에서 반응기 상부로부터 촉매층을 통과시킴으로써 환원제가 질소산화물과 선택적으로 반응하여 질소산화물이 무해한 질소와 물로 분해되는 방법이다. 이러한 SCR 기술이 다른 촉매분해반응 공정과 구별되는 특징은 환원제를 사용하고, 사용된 환원제가 NOx와 선택적으로 반응한다는 점이며, 촉매의 조성, 반응기의 형태 및 조업조건이 기술의 핵심이라고 할 수 있다. SCR 공정에 적용되는 대표적인 환원제는 NH3로서 NOx와의 높은 반응성으로 인해 가장 널리 사용되고 있으며, 하기의 [반응식 1]과 같이 반응한다. 이처럼 암모니아계 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 시스템은 질소산화물(NOx)과의 높은 반응성으로 인해 오염방지 최적화 기술(best available control technology; BACT)로 가장 많이 사용되고 있다.
[반응식 1]
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
상술한 바와 같은 반응은 탈질촉매 상에서 진행되는데, 현재 일반적으로 상용화되어 있는 SCR 촉매로는 이산화티타늄을 담체(support)로 하고, 바나듐(vanadium; V)을 활성금속으로 하는 바나듐/이산화티타늄(V/TiO2) 촉매와, 이러한 바나듐/이산화티타늄 촉매에 활성 증진을 위해 금속을 첨가한 바나듐/금속/이산화티타늄(V/Me/TiO2)촉매가 있다. 그러나 상술한 촉매들은 NH3-SCR에 적용되어 널리 사용되고 있기는 하지만, 아직까지도 최적 효율을 나타내기 위한 바나듐의 표면밀도 및 구조와 탈질효율과의 상관성에 있어서는 명확한 결론이 정해져 있지 않은 상태이다. 바나듐계 촉매의 표면 바나듐 밀도와 구조에 따라 탈질효율은 크게 달라질 수 있다.
따라서 우수한 탈질효율을 나타내는 촉매의 최적 제조 조건을 위한 제조방법이 요구되고 있다. 이하, SCR 시스템에 적용되는 탈질촉매의 제조방법에 관한 선행문헌들의 기술내용을 설명하도록 한다.
미국등록특허 제4,929,586호는 아나타제 결정 구조를 갖는 티타니아(TiO2) 담체에 V2O5, MoO3, WO3, Fe2O3, CuSO4, VOSO4, SnO2, Mn2O3, Mn3O4 등의 활성 성분을 담지시킨 질소산화물(NOx) 제거용 촉매를 개시하고 있으며, 350℃ 부근에서 90% 내외의 질소산화물 전환율을 갖는 것으로 보고하고 있다. 이 특허에서 담체로 사용된 티타니아는 600 Å 이하의 직경을 갖는 공극의 미세 공극도(micropore porosity)가 0.05~0.5 ㏄/㏄이고, 600 Å 이상의 직경을 갖는 공극의 조공극도(macropore porosity)가 0.05~0.5 ㏄/㏄이며, 전체 공극도가 최대 0.8 ㏄/㏄의 범위인 것으로 설명하고 있다.
미국등록특허 제4,916,107호는 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 바나듐, 철, 니오븀 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속의 산화물로 이루어지는 질소산화물 제거용 촉매를 개시하고 있다. 구체적으로, 담체로 사용된 이산화티타늄은 주로 아나타제(anatase)형이며, 비표면적 50±15 m2/g, 1차 입자 평균 크기 30 ㎚, 건조손실 1.5 중량%, 강열손실 2.0 중량%, 이산화티타늄 99.5 중량%, 알루미나(Al2O3) 0.3 중량%, 실리카(SiO2) 0.2 중량%, 산화철(Fe2O3) 0.01 중량% 및 염화수소(HCl) 0.3 중량%로 이루어지는 것으로 기재하고 있다.
미국등록특허 제6,054,408호는 아나타제형 티타니아에 0.01~5 중량%의 삼산화몰리브덴 및 0.01~5 중량%의 오산화바나듐을 담지시킨 질소산화물 저감용 촉매를 개시하고 있다. 이 특허에서 담체로 사용하는 티타니아의 경우 결정 구조에 있어서 루타일형의 비율을 5.0 중량% 이하로 제한하고 있고, 나트륨, 칼륨 및 철 함량을 500 ppm 이하, 인 함량을 0.5 중량% 이하로 제한하고 있다.
이상에서 설명한 선행문헌들은 암모니아를 이용한 질소산화물의 선택적 환원 촉매의 활성 증진 및 경제적 제조방법 등에 대해 개시하고 있으나, 담체 표면에 첨가되는 활성금속인 바나듐이 단위 비표면적당 첨가되는 바나듐 산화물의 원자 개수를 의미하는 표면밀도 및 구조와 탈질효율과의 상관성을 이용하여 가장 효율이 우수한 최적의 촉매를 제조하는 구체적인 방안에 대해서는 제시하지 않고 있다.
이에, 본 발명자는 상술한 종래기술의 문제점을 예의주시하고, 바나듐 산화물 표면밀도를 이용하여 최적의 효율 구현이 가능한 탈질촉매와 그 제조방법에 대해 집중적으로 연구한 끝에 본 발명에 이르게 된 것이다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 바나듐계 탈질촉매에서 활성금속인 바나듐의 표면밀도 및 구조를 특정하여 탈질효율을 극대화할 수 있는 바나듐계 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은 티타늄 산화물 및 상기 티타늄 산화물에 담지되는 바나듐 산화물을 포함하는 바나듐계 탈질촉매에 있어서, 상기 바나듐 산화물의 표면밀도는 2.0~6.0 VOx/nm2인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매를 제공한다.
이 경우, 상기 바나듐계 탈질촉매는 상기 티타늄 산화물에 담지되는 텅스텐 산화물을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 바나듐 산화물은 polymeric 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 티타니아 담체에 바나듐 전구체를 도입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 (b) 혼합 슬러리를 건조 및 소성하는 단계;를 포함하되, 상기 바나듐 전구체의 표면밀도는 2.0~6.0 VOx/nm2인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 (a) 단계 전 상기 티타니아 담체에 텅스텐 전구체를 담지할 수 있다.
이 경우, 상기 바나듐 전구체의 함량은 상기 티타니아 담체를 기준으로 0.5~3 중량%일 수 있다.
이 경우, 상기 텅스텐 전구체의 함량은 상기 티타니아 담체를 기준으로 5~14 중량%일 수 있다.
이 경우, 상기 바나듐 전구체는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)일 수 있다.
이 경우, 상기 텅스텐 전구체는 암모늄텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 시스템에 적용되는 탈질촉매로 바나듐계 탈질촉매를 개시하면서, 탈질촉매에 있어 바나듐 표면밀도가 특성 수치에 근접한 값을 갖게 함을 제시하여 최적의 질소산화물 제거 능력을 나타내는 탈질촉매를 제공할 수 있다.
또한, 최적의 바나듐 표면밀도에 있어 촉매 표면의 바나듐 구조가 특정 상태의 구조로 존재하는 조건을 제시하여 최적의 선택적 환원 반응을 보이는 탈질촉매를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조된 탈질촉매를 이용한 암모니아계 선택적 촉매 환원 반응에서 촉매 표면의 구조적인 특성을 고려하여 최적의 질소산화물 제거 효율을 나타내는 선택적 촉매 환원법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈질촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 대한 질소산화물 전환율과의 상관성을 확인하기 위해 제조예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 따른 질소산화물 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명에 따른 탈질촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 대한 질소산화물 전환율과의 상관성을 확인하기 위해 제조예 5 및 6에 따라 제조된 촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 따른 질소산화물 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명에 따른 탈질촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 대한 질소산화물 전환율과의 상관성을 확인하기 위해 제조예 7 내지 12에 따라 제조된 촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 따른 질소산화물 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 탈질촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 대한 질소산화물 전환율과의 상관성을 확인하기 위해 제조예 13 및 14에 따라 제조된 촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 따른 질소산화물 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명에 따른 탈질촉매의 촉매 표면에 존재하는 바나듐 산화물 종의 형태 및 구조를 분석하기 위해 제조예 4에 따라 제조된 촉매에 대하여 BaSO4를 기준물질로 한 DRUVvis spectra의 결과를 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명에 따른 탈질촉매의 촉매 표면에 존재하는 바나듐 산화물 종의 형태 및 구조를 분석하기 위해 제조예 4에 따라 제조된 촉매에 대하여 TiO2를 기준물질로 한 DRUVvis spectra의 결과를 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명에 따른 탈질촉매의 촉매 표면에 존재하는 바나듐 산화물 종의 형태 및 구조를 분석하기 위해 제조예 4에 따라 제조된 촉매에 대하여 TiO2를 기준물질로 한 DRUVvis spectra의 결과를 peak fitting deconvolution하여 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명에 따른 탈질촉매의 촉매 표면에 존재하는 바나듐 산화물 종의 형태 및 구조를 분석하기 위해 제조예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 바나듐 표면밀도에 따른 바나듐 산화물 종을 나타낸 그래프.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명자들은 종래 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 시스템에 적용되는 탈질촉매에서 보다 우수한 탈질효율을 나타내는 촉매를 제조하고자 바나듐계 탈질촉매를 선택하여 최적의 활성을 나타내는 인자에 대해 연구하였다. 연구 결과, 촉매 표면의 바나듐 표면밀도가 특성 수치에 근접한 값을 가지고, 촉매 표면의 바나듐 구조가 특정 상태로 존재할 경우 최적의 활성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명에 따른 바나듐계 탈질촉매 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 바나듐계 탈질촉매는 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 기술에 적용 가능한 촉매로서 티타늄 산화물 및 바나듐 산화물로 이루어지는 바나듐/티타니아 촉매이거나, 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 바나듐 산화물로 이루어지는 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매일 수 있다.
이 경우, 바나듐 산화물의 표면밀도는 2.0~6.0 VOx/nm2인 것이 바람직하다. 구체적으로, 바나듐/티타니아 촉매는 바나듐 산화물의 표면밀도가 5.35 VOx/nm2일 때 최대 효율을 나타내고, 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매는 바나듐 산화물의 표면밀도가 2.4 VOx/nm2일 때 최대 효율을 나타낸다.
또한, 촉매 표면에 존재하는 바나듐 산화물은 polymeric 구조를 갖는 것이 바람직하다.
바나듐/티타니아 촉매는 티타니아 담체에 바나듐 전구체를 도입하여 혼합 슬러리를 제조한 후 혼합 슬러리를 건조 및 소성하여 제조되고, 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매는 텅스텐 산화물이 담지된 티타니아 담체에 바나듐 전구체를 도입하여 혼합 슬러리를 제조한 후 혼합 슬러리를 건조 및 소성하여 제조된다.
본 발명에서 티타니아 담체로는 결정상의 이산화티타늄, 비결정상의 티타닌산(titanic acid; TiO2·xH2O), 또는 텅스텐 산화물(WO3)이 담지된 티타늄 산화물을 사용할 수 있으며, 아나타제형, 루타일형, 또는 아나타제와 루타일이 혼재된 형태라도 무방하다.
또한, 바나듐 전구체는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3)를 사용할 수 있으며, 티타니아 담체를 기준으로 0.1~5.0 중량%, 바람직하게는 0.5~2.0 중량%로 함유될 수 있다. 바나듐 전구체의 함량이 0.1 중량% 미만이면 질소산화물 제거 효과가 미흡할 수 있고, 5.0 중량%를 초과하면 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있다.
한편, 텅스텐 전구체는 조촉매로서 습윤함침법을 이용하여 티타니아 담체에 도입될 수 있다. 본 발명에서 텅스텐 전구체는 특별히 제한되지 않으나, 암모늄텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6)를 사용하는 것이 바람직하다. 텅스텐 전구체의 함량은 티타니아 담체를 기준으로 1~20 중량%, 바람직하게는 10 중량%일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바나듐계 탈질촉매의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저, 티타늄 산화물과, 텅스텐 산화물이 담지된 티타늄 산화물에 활성금속인 바나듐을 담지하기 위해 바나듐 전구체를 수용액 상에 티타늄 산화물 무게비로 0.5~2 중량% 용해시킨다. 이 경우, 바나듐 전구체로는 앞서 설명한 바와 같이 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 사용할 수 있는데, 암모늄메타바나데이트의 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 암모늄메타바나데이트 수용액에 Oxalic acid((COOH)2)를 조금씩 저어가며 혼합하여 pH 값이 2.5가 될 때까지 계속하는 것이 바람직하다. 이후, 용액이 밝은 오렌지색을 나타내면 계산된 티타니아를 조금씩 저어가며 혼합하여 슬러리를 제조한다.
이후, 제조된 슬러리의 수분을 회전진공증발기를 이용하여 제거한 다음 슬러리 내 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 건조기에서 충분히 건조하여 제거한다. 예컨대, 건조기를 이용하여 90~130 ℃, 바람직하게는 100~120 ℃의 온도에서 12 시간 이상 건조시켜 제거할 수 있다.
마지막으로, 건조가 완료된 시료에 대해 열처리를 통해 활성 성분의 크기 및 분산도를 제어하기 위한 소성 과정을 거쳐 바나듐/티타니아 촉매 및 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매를 제조한다. 소성 과정은 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 400~700 ℃ 온도로 1~10 시간 수행할 수 있다. 이 경우, 소성 온도 및 시간은 촉매의 선택적 촉매 환원 능력을 고려할 때 바람직하게는 500~600 ℃ 온도로 3~5 시간 수행될 수 있다. 이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이 제조되는 바나듐계 탈질촉매는 SCR 공정에서 배가스 내 포함된 질소산화물을 제거하는 활성을 안정적으로 유지할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 바나듐계 탈질촉매는 분말 형태를 비롯하여 소량의 바인더와 함께 입자형이 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
또한, 탈질촉매의 실제 적용시에는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
이처럼 다양한 형태로 가공되어 사용될 수 있는 본 발명의 바나듐계 탈질촉매는 환원제인 암모니아와 제거할 질소산화물의 몰비가 1:1로 주입되고, 3vol% 이상의 산소 농도 및 60,000 hr-1의 공간속도에서 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 바, 이하에서는 이러한 효과를 입증하기 위해 본 발명의 제조예 및 실시예에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
여기서, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 오염가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스의 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타내며, 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스 양이 많음을 의미한다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1
아나타제 티타늄 산화물 제조에 있어서 최종 소성 전 상태인 티타닌산(A)은 A 社의 “TiO2(A)”를 사용하였다. 먼저 티타닌산을 10 ℃/min의 승온속도로 100 ℃ 간격으로 400~800 ℃의 온도로 상승시킨 후 8시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 결정형의 티타늄 산화물을 제조한다. 이후, 바나듐 산화물 전구체로 암모늄메타바나데이트를 소성된 티타늄 산화물(A) 담체 100 중량%에 대해 0.5 중량%로 정량하여 바나듐 산화물 전구체 수용액을 제조한다. 이 경우, 암모늄메타바나데이트의 용해도를 높이기 위하여 수용액의 pH가 2.5가 될 때까지 옥살산을 조금씩 저어가며 투입한다. 이후, 바나듐 산화물 전구체가 용해된 수용액에 티타늄 산화물(A) 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 계속하여, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70 ℃에서 교반하여 가열하고, 80~120 ℃의 온도에서 24 시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한다. 마지막으로, 공기 분위기에서 400 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성하여 V[0.5]/TiO2(A)-400, V[0.5]/TiO2(A)-500, V[0.5]/TiO2(A)-600, V[0.5]/TiO2(A)-700 및 V[0.5]/TiO2(A)-800 탈질촉매를 제조하였다. 여기서, “[ ]”는 바나듐 원자 기준 함량으로 단위는 중량%이며, V[0.5]/TiO2(A)-x에서 x는 티타닌산의 소성온도를 의미한다.
제조예 2
제조예 1에서 바나듐의 함량을 1 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[1]/TiO2(A)-400, V[1]/TiO2(A)-500, V[1]/TiO2(A)-600, V[1]/TiO2(A)-700 및 V[1]/TiO2(A)-800로 표기한다.
제조예 3
제조예 1에서 바나듐의 함량을 1.5 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[1.5]/TiO2(A)-400, V[1.5]/TiO2(A)-500, V[1.5]/TiO2(A)-600, V[1.5]/TiO2(A)-700 및 V[1.5]/TiO2(A)-800로 표기한다.
제조예 4
제조예 1에서 바나듐의 함량을 2 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 [2]/TiO2(A)-400, V[2]/TiO2(A)-500, V[2]/TiO2(A)-600, V[2]/TiO2(A)-700 및 V[2]/TiO2(A)-800로 표기한다.
제조예 5
제조예 1에서 티타닌산을 B 社의 “TiO2(B)”를 사용하고, 바나듐의 함량을 1 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[1]/TiO2(B)-400, V[1]/TiO2(B)-500, V[1]/TiO2(B)-600, V[1]/TiO2(B)-700 및 V[1]/TiO2(B)-800로 표기한다.
제조예 6
제조예 1에서 티타닌산을 B 社의 “TiO2(B)”를 사용하고, 바나듐의 함량을 2 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[2]/TiO2(B)-400, V[2]/TiO2(B)-500, V[2]/TiO2(B)-600, V[2]/TiO2(B)-700 및 V[2]/TiO2(B)-800로 표기한다.
제조예 7
제조예 1에서 소성된 결정형의 티타늄 산화물을 아나타제 형태의 “TiO2(C)”, “TiO2(D)”, “TiO2(E)”, “TiO2(F)”, “TiO2(G)”, “TiO2(H)”, “TiO2(I)”, 및 “TiO2(J)”를 사용하고, 바나듐의 함량을 1 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[1]/TiO2(C), V[1]/TiO2(D), V[1]/TiO2(E), V[1]/TiO2(F), V[1]/TiO2(G), V[1]/TiO2(H), V[1]/TiO2(I)및 V[1]/TiO2(J)로 표기한다.
제조예 8
제조예 1에서 소성된 결정형의 티타늄 산화물을 아나타제 형태의 “TiO2(C)”, “TiO2(D)”, “TiO2(E)”, “TiO2(F)”, “TiO2(G)”, “TiO2(H)”, “TiO2(I)”, 및 “TiO2(J)”를 사용하고, 바나듐의 함량을 2 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[2]/TiO2(C), V[2]/TiO2(D), V[2]/TiO2(E), V[2]/TiO2(F), V[2]/TiO2(G), V[2]/TiO2(H), V[2]/TiO2(I)및 V[2]/TiO2(J)로 표기한다.
제조예 9
제조예 1에서 소성된 결정형의 티타늄 산화물을 루타일 형태의 “TiO2(K)”를 사용하고, 바나듐의 함량을 1 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[1]/TiO2(K)로 표기한다.
제조예 10
제조예 1에서 소성된 결정형의 티타늄 산화물을 루타일 형태의 “TiO2(K)”를 사용하고, 바나듐의 함량을 2 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[2]/TiO2(K)로 표기한다.
제조예 11
제조예 1에서 소성된 결정형의 티타늄 산화물을 아나타제와 루타일이 혼합된 형태(아나타제와 루타일의 중량 비율은 약 80:20)의 “TiO2(L)”를 사용하고, 바나듐의 함량을 1 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[1]/TiO2(L)로 표기한다.
제조예 12
제조예 1에서 소성된 결정형의 티타늄 산화물을 아나타제와 루타일이 혼합된 형태(아나타제와 루타일의 중량 비율은 약 80:20)의 “TiO2(L)”를 사용하고, 바나듐의 함량을 2 중량%로 바나듐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[2]/TiO2(L)로 표기한다.
제조예 13
티타닌산(B)에 텅스텐 산화물을 담지한 후 바나듐 산화물을 추가 담지하여 바나듐/텅스텐/티타니아를 제조한다. 이후, 텅스텐 산화물 전구체로 암모늄메타텅스테이트를 티타닌산(B) 담체 100 중량%에 대해 10 중량%로 정량하여 텅스텐 산화물 전구체 수용액을 제조한다. 이후, 텅스텐 산화물 전구체가 용해된 수용액에 티타닌산(B) 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 10 ℃/min의 승온속도로 100 ℃ 간격으로 400~800 ℃의 온도로 상승시킨 후 8 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 결정형의 텅스텐/티타니아(B)를 제조한다. 이후, 바나듐 산화물 전구체로 암모늄메타바나데이트를 소성된 텅스텐/티타니아(B) 담체 100 중량%에 대해 1 중량%로 정량하여 바나듐 산화물 전구체 수용액을 제조한다. 이 경우, 암모늄메타바나데이트의 용해도를 높이기 위하여 수용액의 pH가 2.5가 될 때까지 옥살산을 조금씩 저어가며 투입한다. 이후, 바나듐 산화물 전구체가 용해된 수용액에 티타늄 산화물(A) 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 계속하여, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70 ℃에서 교반하여 가열하고, 80~120 ℃의 온도에서 24 시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한다. 마지막으로, 공기 분위기에서 400 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성하여 V[1]/W/TiO2(B)-400, V[1]/W/TiO2(B)-500, V[1]/W/TiO2(B)-600, V[1]/W/TiO2(B)-700 및 V[1]/W/TiO2(B)-800 탈질촉매를 제조하였다.
제조예 14
제조예 13에서 바나듐의 함량을 2 중량%로 바나듐/텅스텐/티타니아를 제조한 것을 제외하고는 제조예 13과 같이 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 V[2]/W/TiO2(B)-400, V[2]/W/TiO2(B)-500, V[2]/W/TiO2(B)-600, V[2]/W/TiO2(B)-700 및 V[2]/W/TiO2(B)-800으로 표기한다.
이상에서 설명한 제조예에 따른 촉매 조성을 하기의 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015019690465-pat00001

실시예 1
본 발명에 따른 촉매의 제조에 있어 바나듐을 담지하기 전의 티타니아 지지체의 특성은 질소산화물 제거 활성에 큰 영향을 미치고, 바나듐의 함량은 매우 중요한 요소로 작용한다. 이에, 제조예 1 내지 4에 대하여 질소산화물 제거 능력을 평가하였으며, 그 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다. 촉매의 입자는 모두 300~425 ㎛로 균일하게 한 후 공간속도 60,000 hr-1에서 실험을 실시하였으며, 유입가스의 전체 유량은 600 mL/min, 촉매 입자의 부피는 0.24 mL로 하였다. 유입되는 산소의 농도는 3%, 수분의 농도는 6%, 투입되는 질소산화물의 농도는 800 ppm이며, 암모니아/질소산화물의 비율은 1.0으로 하였다.
또한, 하기의 [식 1]에 따라 바나듐/티타니아의 바나듐 산화물 표면밀도를 측정하여 [표 2]에 나타내었다.
[식 1]
Figure 112015019690465-pat00002

여기서, cw는 촉매의 바나듐 함량(g/g)이고, NA는 아보가드로수 (6.022×1023/mol)이며, Mw는 바나듐의 분자량(50.94)이고, SBET는 촉매의 비표면적(m2/g)이다.
[표 2]
Figure 112015019690465-pat00003

[표 2]를 참조하면, 바나듐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 바나듐/티타니아의 경우 TiO2(A)의 소성 온도가 증가함에 따라 질소산화물 제거 활성이 증가되는 것을 확인할 수 있다. 바나듐을 1.0 wt% 첨가하여 제조한 바나듐/티타니아는 여러 소성 온도 중 700 ℃에서 소성한 TiO2(A)-700로 제조된 V[1]/TiO2(A)-700이 가장 높은 활성을 보이며, V[1]/TiO2(A)-800의 경우 오히려 활성이 감소됨을 확인할 수 있다. 바나듐을 1.5 wt% 첨가하여 제조한 바나듐/티타니아 역시 V[1.5]/TiO2(A)-700이 가장 높은 활성을 나타냈으나 V[1.5]/TiO2(A)-600, V[1.5]/TiO2(A)-500와의 활성 차이는 1.0 wt% 바나듐을 첨가하여 제조한 바나듐/티타니아의 활성 차이보다 다소 줄어든 것을 볼 수 있다. 바나듐을 2 wt% 첨가하여 제조한 바나듐/티타니아 중 V[2]/TiO2(A)-600이 가장 높은 활성을 나타내었다. 즉, 바나듐의 담지 함량이 증가할수록 상대적으로 낮은 소성 온도에서 제조된 TiO2(A)를 담체로서 제조한 바나듐/티타니아의 활성이 높아지는 경향을 볼 수 있다. 또한, 바나듐 산화물 표면밀도를 측정한 결과, TiO2(A)의 소성 온도가 증가하는 경우 및 바나듐 함량이 증가하는 경우에 바나듐 산화물의 표면밀도도 함께 증가하는 경향을 나타낸다. 이와 같이 계산된 바나듐/티타니아 촉매의 표면밀도와 250, 270, 300 ℃에서의 탈질효율과의 관계를 도식화하여 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 바나듐/티타니아 촉매의 바나듐 산화물 표면밀도가 증가할수록 질소산화물 제거 효율이 증가하는 경향을 보이고, 약 5.4 VOx/nm2부근에서 최대의 효율을 나타내며, 그 이상에서는 효율이 감소하는 volcano plot 형태를 나타낸다.
실시예 2
제조예 5 및 6에 따라 제조된 바나듐/티타니아의 질소산화물 제거 활성을 측정하여 하기의 [표 3]에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112015019690465-pat00004

[표 3]을 참조하면, TiO2(B)를 이용하여 400~800 ℃의 온도에서 소성한 TiO2(B)에 바나듐 함량을 1, 2 wt%으로 첨가하여 질소산화물 제거 활성을 평가한 결과, 바나듐을 1.0 wt% 첨가하여 제조한 바나듐/티타니아는 여러 소성 온도 중 700℃에서 소성한 TiO2(B)-700로 제조된 V[1]/TiO2(B)-700이 가장 높은 활성을 보이며, V[1]/TiO2(B)-800의 경우 오히려 활성이 감소됨을 확인할 수 있다. 바나듐을 2 wt% 첨가하여 제조한 바나듐/티타니아 중 V[2]/TiO2(B)-600이 가장 높은 활성을 나타내었다. 즉, 바나듐의 담지 함량이 증가할수록 상대적으로 낮은 소성온도에서 제조된 TiO2(B)를 담체로서 제조한 바나듐/티타니아의 활성이 높아지는 경향을 볼 수 있다. 또한, 바나듐 산화물 표면밀도를 측정한 결과, TiO2(B)의 소성 온도가 증가하는 경우 및 바나듐 함량이 증가하는 경우에 바나듐 산화물의 표면밀도도 함께 증가하는 경향을 나타낸다. 계산된 바나듐 산화물 표면밀도와 질소산화물 제거 효율과의 관계를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 최적의 질소산화물 제거 효율을 나타내는 바나듐 산화물 표면밀도는 약 5.3 VOx/nm2임을 확인할 수 있다.
실시예 3
제조예 7 내지 12에 따라 제조된 바나듐/티타니아의 질소산화물 제거 활성을 하기의 [표 4]에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112015019690465-pat00005

[표 4]를 참조하면, V[1]/TiO2의 활성은 V[1]/TiO2(L)>V[1]/TiO2(D)>V[1]/TiO2(C)V[1]/TiO2(E)>V[1]/TiO2(F)순으로 우수하였으며, V[2]/TiO2의 활성은 V[2]/TiO2(D)>V[2]/TiO2(C)>V[2]/TiO2(E)>V[2]/TiO2(F)>V[2]/TiO2(L) 순으로 우수하였다. 티타니아의 종류 및 바나듐 함량에 따라 각 온도에서의 질소산화물의 활성은 다르며, 바나듐 산화물 표면밀도도 상이한 결과를 나타낸다.
이상의 결과를 종합해보면 바나듐 산화물 표면밀도에 따라 질소산화물 제거 효율이 달라지며, 도 3에 나타난 바와 같이 바나듐 산화물 표면밀도가 약 6 VOx/nm2으로 바나듐/티타니아 촉매를 제조할 경우 최대의 질소산화물 제거 효율을 얻을 수 있다.
실시예 4
제조예 13 및 14에 따라 제조된 바나듐/티타니아의 질소산화물 제거 활성을 하기의 [표 5]에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112015019690465-pat00006

[표 5]를 참조하면, V[1]/W/TiO2(B)의 활성은 V[1]/W/TiO2(B)-600>V[1]/W/TiO2(B)-500>V[1]/W/TiO2(B)-700>V[1]/W/TiO2(B)-800>V[1]/W/TiO2(B)-400 순으로 우수하였으며, V[2]/W/TiO2(B)의 활성은 V[1]/W/TiO2(B)-500>V[1]/W/TiO2(B)-600>V[1]/W/TiO2(B)-400>V[1]/W/TiO2(B)-700>V[1]/W/TiO2(B)-800 순으로 우수하였다. TiO2(B)에 텅스텐을 담지한 후 소성 온도에 따라 각 온도에서의 질소산화물의 활성은 다르며, 바나듐 산화물 표면밀도도 상이한 결과를 나타낸다.
이상의 결과를 종합해보면 텅스텐이 조촉매로 담지된 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 따라 질소산화물 제거 효율이 달라지며, 도 4에 나타난 바와 같이 바나듐 산화물 표면밀도가 약 2.4 VOx/nm2일 경우 최대의 질소산화물 제거 효율을 얻을 수 있다.
실시예 5
UV/Vis DRS spectra는 바나듐/티타니아 표면에 존재하는 바나듐 산화물의 종의 형태와 구조를 분석하는데 있어서 매우 유용하다. 바나듐 산화물의 UV/Vis DRS는 리간드와 메탈의 전하이동의 전이와 d-d 오비탈(orbital) 전이에 의한 것이다. 따라서 배위수가 증가할수록 리간드수가 증가하며, CT 피크의 최대값은 낮은 에너지로 이동한다. 또한, 바나듐 산화물의 중합반응(polymerization)이 증가할수록 CT 피크는 넓어지며, 낮은 에너지로 이동한다.
BaSO4를 기준물질로 사용하여 400~800 ℃로 100 ℃ 간격으로 소성한 TiO2(A)에 바나듐을 2.0 wt% 담지한 V[2]/TiO2(A)-x00 촉매에 대한 UV/Vis DRS spectra의 결과를 도 5에 나타내었다. 티타니아는 200~400 nm에서 CT(Charge Transfer) band가 강하게 나타나고, 400~550 nm 사이에서 약한 VOx에 의한 band가 보여지며, 소성 온도가 높을수록 흡수되는 에너지의 강도는 낮아진다.
도 6을 참조하면, TiO2(A)를 기준물질로 하여 바나듐을 첨가한 촉매의 UV/Vis DRS spectra를 분석한 결과 350~550 nm의 범위에서 비대칭의 넓은 흡수가 관찰되었다. 이는 담체에 분산된 바나듐만의 스펙트럼이며 이를 이용하여 바나듐 형태와 종을 구분할 수 있다.
V[2]/TiO2(A)-x00촉매에 대하여 표면에 존재하는 바나듐 산화물의 종을 도 7과 같이 peak fitting deconvolution 하여 나타내었다. Band-1은 monomeric의 tetrahedral 구조인 VO4 -이며, Band-2는 polymeric 기형의 tetrahedral 구조인 VO3를, 그리고 Band-3과 Band-4는 square pyramidal 바나듐 산화물를 의미한다.
상술한 방법을 통해 각각 다른 온도에서 소성된 TiO2(A) 담체에 바나듐 함량을 0.5, 1.0, 1.5 wt%로 달리하여 제조한 촉매에 대해서도 동일한 분석을 수행하여 V[2]/TiO2(A)-x00 촉매와 같이 monomeric의 tetrahedral 구조, polymeric 기형의 tetrahedral 구조, square pyramidal 바나듐 구조로 구분하여 각각의 구성비를 계산하였다. 이러한 결과를 바탕으로 바나듐/티타니아 촉매의 바나듐 산화물 표면밀도에 따른 질소산화물 제거 효율에 대한 상관관계를 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하면, 질소산화물의 제거 효율이 우수한 촉매의 바나듐 산화물 표면밀도는 5.35~6.0 VOx/nm2이며, 이때의 표면 바나듐 산화물 구조는 polymeric 바나듐 산화물의 구조를 나타내고 있다.
따라서 본 발명에 따라 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원시스템에 적용되는 바나듐계 탈질촉매의 바나듐 산화물 표면밀도를 약 2.0~6.0 VOx/nm2인 범위로 제조하면 질소산화물의 제거 능력을 극대화시킬 수 있다. 예를 들어, 바나듐의 함량을 결정하면, 최대의 활성를 나타내는 바나듐/티타니아 또는 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하기 위해서는 상술한 바와 같은 바나듐 산화물 표면밀도에 맞는 비표면적을 갖는 티타니아를 제조하여야 하며, 반대로 상용 티타니아를 이용하여 촉매를 제조할 시 최대의 활성를 나타내는 바나듐/티타니아 또는 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매의 바나듐 함량을 결정할 수 있다.

Claims (9)

  1. 티타늄 산화물 및 상기 티타늄 산화물에 담지되는 바나듐 산화물을 포함하는 바나듐계 탈질촉매에 있어서,
    상기 바나듐 산화물의 표면밀도는 2.0~6.0 VOx/nm2인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물에 담지되는 텅스텐 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 polymeric 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매.
  4. (a) 티타니아 담체에 바나듐 전구체를 도입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (b) 혼합 슬러리를 건조 및 소성하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 바나듐 전구체의 표면밀도는 2.0~6.0 VOx/nm2인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (a) 단계 전 상기 티타니아 담체에 텅스텐 전구체를 담지하는 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체의 함량은 상기 티타니아 담체를 기준으로 0.5~3 중량%인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체의 함량은 상기 티타니아 담체를 기준으로 5~14 중량%인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매의 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 암모늄텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6)인 것을 특징으로 하는 바나듐계 탈질촉매의 제조방법.
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