KR102312320B1 - NOx 흡장 기능을 갖는 탈질 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

NOx 흡장 기능을 갖는 탈질 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄 산화물(TiO2) 및 상기 티타늄 산화물 상에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지된 세륨 산화물(CeO2) 및 바륨 산화물(BaO)을 포함하는 촉매;를 포함하는 탈질 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 탈질 촉매 및 그의 제조방법은 세륨산화물 및 바륨 산화물을 포함함으로써, 고온 영역(300 내지 450℃)에서 높은 탈질 효율을 유지하면서 저온 영역(150 내지 250℃)에서도 질소산화물(NOx)을 흡장할 수 있는 효과가 있다.

Description

NOx 흡장 기능을 갖는 탈질 촉매 및 그의 제조방법 {DE-NOx CATALYST HAVING STORAGE EFFICIENCY OF NITROGER OXIDE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 NOx 흡장 기능을 갖는 탈질 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 세륨산화물 및 바륨 산화물을 포함함으로써, 고온 영역에서 높은 탈질 효율을 유지하면서 저온 영역에서도 질소산화물(NOx)을 흡장할 수 있는 탈질 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학공장, 발전소, 보일러, 쓰레기소각장 등과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOX)은 황산화물(SOX), 분진, 다이옥신, 중금속, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds)과 함께 환경오염을 일으키는 물질로서 잘 알려져 있다.
질소산화물은 주로 고온의 연소설비에서 과잉공기의 존재하에 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5) 등으로 구분되고, 이들 중 일산화질소는 인체에 매우 유해한 발암성 물질로 심각한 대기오염을 일으킬 뿐만 아니라, 황산화물과 함께 산성비와 스모그(smog) 생성의 원인이 되어 지구환경을 파괴하는 오염원들이므로, 이의 발생을 억제하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건개선에 대한 발생억제기술과 함께 이들을 효율적으로 제거하는 기술개발노력이 진행되고 있다.
그러나 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하고, 또한 매우 안정한 화합물질이기 때문에 연소기술의 개선만으로는 충분히 질소산화물을 제거할 수 없으므로, 배기가스를 여러 가지 방법으로 처리하는 후처리 기술이 주목받고 있다.
이러한 후처리 기술에는 크게 수용액의 사용 여부에 따라 습식법과 건식법으로 나눌 수 있고, 이 중에서도 건식법인 제거효율 및 경제성 면에서 우수한 선택적 촉매 환원(SCR: Selective Catalytic Reduction) 공정이 상업적으로 널리 사용되고 있다. 선택적 촉매 환원 공정은 NOX 제거를 위해 NH3, urea, hydrocarbon 등과 같은 환원제가 사용되고 있으며, 촉매 상에서 상기 환원제를 이용하여 NOx를 인체에 무해한 N2나 H2O와 같은 기체로 환원시키게 된다. 환원제 중 암모니아를 사용한 경우 암모니아의 악취 및 유독성 외에도 배기가스 내 성분 중 SO2가 산화되어 SO3가 되면서 배기가스 내 미반응 암모니아와 반응하여 생성되는 황산암모늄(ammonium sulfate)은 설비를 부식시켜 사용 수명을 단축시키는 주요한 원인이다. 따라서 촉매를 제조할 때 SOX 전환율이 고려되어야 한다.
최근 상용화되어 가장 널리 사용되고 있는 V2O5-WO3-TiO2계 촉매는 반응활성이 높고 현장 적응력이 강하기 때문에 발전소와 소각로 등의 배기가스에 존재하는 NOX 처리를 위해 가장 널리 사용되는 촉매이다. 이 중 촉매 활성 성분인 V2O5과 WO3는 redox cycle에 의해 NOX를 N2로 전환시키는 촉매작용을 함으로써 촉매의 활성을 증가시키는 역할을 하지만, 과량이 첨가될 경우에는 고온영역에서 NH3를 N2O로 산화시키는 반응을 일으키고, SOx 전환율이 높은 값을 가지며 중금속으로 환경 중에 방출되면 인체나 환경에 막대한 영향을 주기 때문에 촉매에 함유되는 V2O5과 WO3의 함량을 제한하고 있다. 그리고 최근 지속적인 수요 및 가격 증가로 V2O5과 WO3의 가격이 급격하게 증가되고 있는 것으로 보고되고 있다. 따라서 바나듐과 텅스텐 사용량의 절감이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 세륨산화물 및 바륨 산화물을 포함함으로써, 고온 영역에서 높은 탈질 효율을 유지하면서, 저온 영역에서도 질소산화물(NOx)을 흡장할 수 있는 탈질 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 티타늄 산화물(TiO2) 및 상기 티타늄 산화물 상에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지된 세륨 산화물(CeO2) 및 바륨 산화물(BaO)을 포함하는 촉매;를 포함하는 탈질 촉매를 제공한다.
상기 탈질 촉매는 상기 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 산화물 0.5 내지 3 중량부, 상기 텅스텐 산화물 5 내지 20 중량부, 상기 세륨 산화물 0.5 내지 10 중량부 및 상기 바륨 산화물 0.5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 탈질 촉매는 다공성일 수 있다.
상기 탈질 촉매의 기공 크기는 1 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 탈질 촉매의 입자 크기는 10 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 탈질 촉매의 활성 온도가 300 내지 400℃ 일 수 있다.
상기 탈질 촉매의 형태는 펠렛(Pellet), 허니콤(Honeycomb), 플레이트(plate) 및 파형(Corrugated)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 탈질 촉매는 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 선택적 환원 촉매(SCR)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 바나듐 전구체와 제1 유기산을 포함하는 제1 용액과, 텅스텐 전구체와 제2 유기산을 포함하는 제2 용액과, 티타늄 산화물을 포함하는 제3 용액을 각각 제조하는 단계; (b) 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 소결하여 제1 복합체를 제조하는 단계; (c) 세륨 전구체를 포함하는 제4 용액을 제조하고, 상기 제1 복합체와 상기 제4 용액을 혼합하고, 소결하여 제2 복합체를 제조하는 단계; 및 (d) 바륨 전구체를 포함하는 제5 용액을 제조하고, 상기 제2 복합체와 상기 제5 용액을 혼합하고, 소결하여 탈질 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 탈질 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 바나듐 전구체는 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 전구체는 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기산 및 제2 유기산이 각각 독립적으로 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 세륨 전구체는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3] 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바륨 전구체는 바륨 옥사이드(BaO), 과산화바륨(BaO2), 탄산바륨(BaCO3) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)의 혼합은 초음파 처리(ultrasonic)하면서 수행될 수 있다.
단계 (b), (c) 및 (d)에서, 상기 소결은 300 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (b), (c) 및 (d)에서, 상기 소결은 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 탈질 촉매 및 그의 제조방법은 세륨산화물 및 바륨 산화물을 포함함으로써, 고온 영역(300 내지 450℃)에서 높은 탈질 효율을 유지하면서 저온 영역(150 내지 250℃)에서도 질소산화물(NOx)을 흡장할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 탈질 촉매 및 그의 제조방법은 시스템이 정지했다가 재가동될 때, 저온 시동(cold start) 조건에서 NOx를 흡장할 수 있어, 재가동될 때 배출되는 NOx를 제거할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 질소산화물 탈착결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 질소산화물 흡착결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 온도에 따른 탈질효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 SEM 분석 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 XRD 분석 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하 본 발명의 탈질 촉매에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 티타늄 산화물(TiO2) 및 상기 티타늄 산화물 상에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지된 세륨 산화물(CeO2) 및 바륨 산화물(BaO)을 포함하는 촉매;를 포함하는 탈질 촉매를 제공한다.
상기 탈질 촉매는 상기 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 산화물 0.5 내지 3 중량부, 상기 텅스텐 산화물 5 내지 20 중량부, 상기 세륨 산화물 0.5 내지 10 중량부 및 상기 바륨 산화물 0.5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 탈질 촉매는 상기 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 산화물이 0.5 중량부 미만이면 질소산화물 제거 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 3 중량부 초과이면 높은 함량에 의해 분말의 응집 현상이 발생되고 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않다.
상기 탈질 촉매는 상기 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 텅스텐 산화물이 5 중량부 미만이면 고온에서의 촉매 효율이 미미하여 바람직하지 않고, 촉매활성온도범위 및 고온에서의 열적안정성이 감소하므로 촉매 활성저하를 야기할 수 있고 20중량부 초과이면 높은 함량에 의해 분말이 응집 현상이 발생되고, 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않다.
상기 탈질 촉매는 상기 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 세륨 산화물이 0.5 중량부 미만이면 분산 특성은 높아지나 격자내 산소 저장특성이 감소되어 탈질 효율 등이 저하되어 바람직하지 않고, 세륨 산화물이 충분하지 않을경우 NO를 NO2로 산화시키는 특성이 저하되어 흡장특성이 저하된다. 10 중량부 초과이면 촉매 표면에 입자 응집이 나타나 활성이 저하되는 문제점이 발생되는 동시에 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않다.
상기 탈질 촉매는 상기 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 바륨 산화물이 0.5 중량부 미만이면 NOx 흡착제인 Ba 산화물의 함량이 상대적으로 부족하여 NOx 흡착 성능 및 저온 NOx storage capacity가 감소함으로 인해 바람직하지 않고, 20 중량부 초과이면 입자상으로 존재하는 BaO 및 BaCO3는 배가스의 NOx와 반응하여 Ba(NO3)2 및 Ba(NO2)2를 형성하며 입자상의 크기가 증가하며 이에 따라 촉매의 산점을 감소시켜 바람직하지 않다.
상기 탈질 촉매는 다공성일 수 있다.
상기 탈질 촉매의 기공 크기는 1 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 탈질 촉매의 입자 크기는 10 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 탈질 촉매의 활성 온도가 300 내지 400℃일 수 있다.
상기 탈질 촉매는 150 내지 250℃의 저온 영역에서 NOx를 흡장할 수 있다.
상기 탈질 촉매는 V2O5-WO3/TiO2계 촉매의 고온 활성을 유지시킴과 동시에 저온에서 발생하는 질소산화물(NOx)을 저감하기 위한 세륨 산화물 및 바륨 산화물을 추가함으로써, 기존 촉매(V2O5-WO3/TiO2)와 유사한 탈질 효율을 나타내면서도 저온 영역(150 내지 250℃)에서 NOx 흡장 기능성이 나타날 수 있다. 상기 탈질 촉매는 저온(150 내지 250℃)에서 흡장된 NOx를 고온(300 내지 450℃)에서 탈착하고, V2O5 활성성분에 의해 환원되어 이를 통한 저온에서 발생된 NOx의 제거가 가능하게 된다.
엔진이 정지하였다가 재시동되어 촉매 활성온도까지의 온도 간격이 발생하게 되는데, 이를 저온 시동(cold stat)이라 하며, 이때 NOx 저감장치에 의해 제거되지 못하고 배출되는 질소산화물이 지속적으로 문제가 되어 왔으나, V2O5-WO3/TiO2 촉매 내에 Ba와 같은 NOx 흡장 물질을 사용하고, Ce와 같은 조촉매를 적용함으로써, 고가의 백금족 원소를 사용하는 귀금속류 촉매 사용없이 고온에서 높은 탈질 효율을 유지하면서도 저온에서 NOx 흡장 기능성을 부여 하였다.
상기 탈질 촉매의 형태는 펠렛(Pellet), 허니콤(Honeycomb), 플레이트(plate) 및 파형(Corrugated)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 탈질 촉매는 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 선택적 환원 촉매(SCR)일 수 있다.
이하 본 발명의 탈질 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 바나듐 전구체와 제1 유기산을 포함하는 제1 용액과, 텅스텐 전구체와 제2 유기산을 포함하는 제2 용액과, 티타늄 산화물을 포함하는 제3 용액을 각각 제조한다(단계 a).
상기 바나듐 전구체는 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV)을 포함할 수 있다.
상기 암모늄메타바나데이트(AMV)는 타 종류의 촉매에 비하여 환경 친화적이며 열분해되면 오산화바나듐(V2O5)이 되는데, 오산화바나듐은 배기가스에서 질소산화물을 환원시키는 촉매작용뿐만 아니라, 황산화물에 대한 내성이 우수하다. 또한 상기 암모늄메타바나데이트는 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 암모늄메타바나데이트 수용액에 옥살산(oxalic acid)를 조금씩 저어가며 혼합하는 바람직하다.
상기 텅스텐 전구체는 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT)를 포함할 수 있다.
또한 상기 암모늄메타텅스테이트는 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 암모늄메타텅스테이트 수용액에 옥살산(oxalic acid)를 조금씩 저어가며 혼합하는 바람직하다.
상기 제1 유기산이 독립적으로 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 산화물은 이산화티타늄(TiO2)을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 소결하여 제1 복합체를 제조한다(단계 b).
단계 (b)의 혼합은 초음파 처리(ultrasonic)하면서 수행될 수 있다.
상기 혼합은 30 내지 90 ℃의 온도에서 10 내지 360분 동안 수행될 수 있다.
단계 (b)에서 상기 혼합용액은 회전감압증발 공정을 통해 60 내지 80 ℃의 온도에서 건조될 수 있으며, 상기 소결은 300 내지 600℃의 온도에서 수행되고, 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 세륨 전구체를 포함하는 제4 용액을 제조하고, 상기 제1 복합체와 상기 제4 용액을 혼합하고, 소결하여 제2 복합체를 제조한다(단계 c).
상기 세륨 전구체는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3], 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)에서 상기 소결은 300 내지 600℃의 온도에서 수행되고, 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
마지막으로, 바륨 전구체는 포함하는 제5 용액을 제조하고, 상기 제2 복합체와 상기 제5 용액을 혼합하고, 소결하여 탈질 촉매를 제조한다(단계 d).
상기 바륨 전구체는 바륨 옥사이드(BaO), 과산화바륨(BaO2), 탄산바륨(BaCO3) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (d)에서 상기 소결은 300 내지 600℃의 온도에서 수행되고, 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탈질 촉매를 제조하기 위해 티타늄 산화물(TiO2, Titanium dioxide, Purity: >97%, NT-01, NANO Co., Ltd), AMT (Ammonium metatungstate, Purity: 99.99%, Sigma-Aldrich), AMV (Ammonium metavanadate, Purity: 99.99% Sigma-Aldrich), BaO (Barium Oxide nanopowder, Purity: 99.9%, NanoShell Co.), Cerium nitrate (Cerium(Ш) nitrate hexahydrate, Purity: 99%, Sigma Aldrich), 옥살산 (Oxalic acid, Purity: ≥99%, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 옥살산은 용매인 증류수에 AMT, AMV를 용해하고자 하는 목적으로 사용하였으며, 옥살산: AMT, AMV의 중량비 3:1로 추가되었다. 에탄올(Ethylalcohol, Purity: 99.5%, Daejung Chemicals & Metals Co. Ltd)은 BaO를 분산시키고자 하는 목적으로 사용하였다.
실시예 1: NOx 흡장 기능성 탈질촉매
옥살산(1.5g)이 용해된 증류수 용액이 담긴 비커에 암모늄메타텅스테이트(AMT) 0.53g을 넣어 1시간 교반하여 용해하였고, 옥살산(0.19g)이 용해된 증류수 용액이 담긴 비커에 암모늄메타바나데이트(AMV) 0.06g을 넣어 1시간 교반하여 바나듐 전구체 용액(제1 용액) 및 텅스텐 전구체 용액(제2 용액)을 제조하였다. TiO2(4.45g)는 증류수 용매를 사용해 1시간 교반하여 티타늄 산화물 용액(제3 용액)을 제조하였다.
이어서 상기 제1 용액, 제2 용액 및 제 3용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 1시간 동안 초음파 처리(ultrasonic)하여 분산시켰다. 분산된 상기 혼합용액은 80℃에서 6시간 동안 교반하였으며, 교반시 비커의 외부에 단열재를 설치하고, 온도는 Thermocouple을 통해 확인하였다. 이후 80℃ 온도에서 감압증류를 실시하여 용매(증류수)를 모두 증발시켜 얻어진 황백색의 분말은 전기로를 사용하여 분당 4℃의 속도로 500℃까지 승온시켜 2시간 유지하며 소결하여 분말형태의 V2O5-WO3/TiO2 탈질 촉매(제1 복합체)를 제조하였다.
Cerium nitrate(0.38g)는 증류수 용매를 사용해 1시간 교반하여 세륨 전구체 용액(제4 용액)을 제조하였으며, 상기 합성된 분말형태의 V2O5-WO3/TiO2 탈질 촉매에 함침하였으며, 15분 건조 후 전기로를 사용하여 분당 4℃의 속도로 450℃ 승온시켜 2시간 유지하며 소결하였고, 세륨산화물이 담지된 분말형태의 CeO2-V2O5-WO3/TiO2 탈질 촉매(제2 복합체)를 합성하였다.
BaO(0.25g)는 에탄올 용매를 사용해 1시간 교반하여 바륨 전구체 용액(제5 용액)을 제조하였으며, 상기 합성된 세륨산화물이 담지된 분말형태의 CeO2-V2O5-WO3/TiO2 탈질 촉매에 물리적으로 2시간의 유발을 통해 혼합하였으며, 혼합된 분말은 15분 건조 후 전기로를 사용하여 분당 4℃의 속도로 420℃승온시켜 2시간 유지하며 소결하였고, 세륨산화물 및 바륨산화물이 담지된 분말형태의 BaO-CeO2-V2O5-WO3/TiO2 탈질 촉매를 합성하였다.
비교예 1: V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 촉매
옥살산(1.5g)이 용해된 증류수 용액이 담긴 비커에 암모늄메타텅스테이트(AMT) 0.53g을 넣어 1시간 교반하여 용해하였고, 옥살산(0.19g)이 용해된 증류수 용액이 담긴 비커에 암모늄메타바나데이트(AMV) 0.06g을 넣어 1시간 교반하여 바나듐 전구체 용액(제1 용액) 및 텅스텐 전구체 용액(제2 용액)을 제조하였다. TiO2(4.45g)는 증류수 용매를 사용해 1시간 교반하여 티타늄 산화물 용액(제3 용액)을 제조하였다.
이어서 상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 1시간 동안 초음파 처리(ultrasonic)하여 분산시켰다. 분산된 상기 혼합 용액은 80℃에서 6시간 동안 교반하였으며, 교반시 비커의 외부에 단열재를 설치하고, 온도는 Thermocouple을 통해 확인하였다. 이후 80℃ 온도에서 감압증류를 실시하여 용매(증류수)를 모두 증발시켜 얻어진 황백색의 분말은 전기로를 사용하여 분당 4℃의 속도로 500℃까지 승온시켜 2시간 유지하며 소결하여 분말형태의 V2O5-WO3/TiO2 탈질 촉매를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 사용된 물질의 함량 조건을 하기 표 1에 기재하였다.
탈질촉매 AMT (g) AMV (g) Ce(NO3)3(g) BaO (g) TiO2 (g)
실시예 1 0.53 0.06 0.38 0.25 4.45
비교예 1 0.53 0.06 - - 4.45
[시험예]
시험예 1: XRF 분석
XRF(X-ray fluorescence, Zetium, PAN’alytical)를 통해 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탈질 촉매의 성분을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
탈질촉매 TiO2 (wt%) V2O5 (wt%) WO3 (wt%) BaO (wt%) CeO2 (wt%)
실시예 1 82.52 0.98 8.84 4.87 2.69
비교예 1 89.65 1.08 9.27 - -
표 2에 따르면, 실시예 1에 따른 탈질 촉매는 촉매 합성 과정에 의해 BaO 및 CeO2가 담지됨에 따라 V2O5, WO3, TiO2의 양이 감소함을 확인하였으며, NOx 흡장 능력을 부여하고자 담지하였던 Ba 산화물 및 Ce 산화물이 각각 4.87 wt% 및 2.69 wt% 담지됨을 확인하였다.
시험예 2: 비표면적 분석
촉매는 표면반응으로 촉매의 비표면적은 탈질효율과 직접적인 연관성이 높다. 일반적으로는 비표면적의 증가에 따라 활성 성분의 분산도가 향상되고, 활성점의 증가는 곧 높은 특성과 직결된다. 이에, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 탈질 촉매의 비표면적(BET), 기공 부피(Pore volume) 및 기공크기(Pore size)를 ASAP 2010(Micrometritics Co., USA)을 통해 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
탈질촉매 Surface Area (m2/g) Pore volume (cm3/g) Pore size (nm)
실시예 1 37.13 0.20 10.59
비교예 1 43.27 0.32 6.86
표 3에 따르면, 촉매 반응은 표면반응으로, Ce 산화물 및 Ba 산화물을 V2O5-WO3/TiO2의 표면에 효율적으로 분산시키고, NOx 흡장성능 및 탈질효율을 증진시키기 위해 Ce 산화물 담지 후 Ba 산화물을 담지하는 방식으로 2회 소결을 위한 열처리를 실시하였다. 중복된 열처리는 촉매 내 활성 성분과 지지체간의 결합력을 증가시키고, 탄화수소로 구성된 불순물을 제거하는 효과를 가지나, 비표면적의 감소를 불러올 수 있다. 이로 인해 비교예 1에 대비하여 실시예 1에 따른 탈질 촉매의 비표면적이 감소하였다는 것을 확인하였으나, 표면반응인 NOx 흡장 성능을 평가하기 위해 흡장량을 계산한 결과 Ba 및 Ce가 담지된 실시예 1에 따른 탈질 촉매는 비교예 1에 따른 탈질 촉매 대비 47배 이상의 높은 흡장량을 나타내는 것을 확인하였고, 하기 시험예 3에 자세히 설명하였다.
시험예 3: 질소산화물 탈착 및 흡착 성능분석
도 1 및 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 질소산화물 탈착결과 및 흡착결과를 나타낸 그래프이다. 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매를 이용하여 200℃ Total Flow 500sccm, O2 5 vol%, NO 500 ppm, Balance gas N2의 가스조건에서 1시간 흡착 후 N2를 흘려주어 200℃부터 10℃/min의 승온속도 승온하여 TPD (Temperature Programmed Desorption) 방법으로 NOx 탈착 분석을 진행하였다. 또한, 200℃ 온도에서 Total Flow 500 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), O2 5 vol%, NO 500 ppm, Balance gas N2의 가스 조건에서 가스 주입 후 1시간까지의 NOx 흡장량을 기록하는 방법으로 흡착 특성을 분석하였다.
또한 본 발명에 따른 탈질 촉매에 NOx가 흡착되는 양을 흡장량으로 정의하였으며, 이는 하기 식 1을 통해 계산되었다. 본 실험에서는 200℃ 온도에서 Total Flow 500 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), O2 5 vol%, NO 500 ppm, Balance gas N2의 가스 조건에서 가스 주입 후 1시간까지의 NOx 흡장량을 배출된 NOx 농도 곡선과 입구 농도까지의 면적으로 계산하여 하기 표 4에 기재하였다.
[식 1]
Figure 112019124507148-pat00001
탈질촉매 비교예 1 실시예 1
온도 (℃) 200℃ 200℃
흡장량 (μmol/g) 1.8 85
도 1, 2 및 표 4에 따르면, 비교예 1은 NOx 흡착 특성 및 탈착 특성이 나타나지 않았으며, 그에 비해 실시예 1은 200℃ 부근에서 NOx의 탈착 거동이 나타났으며(도 1), NOx가 촉매에 주입됨에 따라 출구 NOx양이 감소되어, 촉매에 NOx가 흡착되었다는 것을 알 수 있었다(도 2). 상기 식 1에 따라 흡장량을 계산한 결과, 비교예 1의 경우 1.8 μmol/g의 작은 흡장량을 나타내었고, 그에 반해 실시예 1의 경우 85 μmol/g의 높은 흡장량을 나타내었다.
또한 촉매에서 바륨은 대표적인 NOx 흡장제로써 하기 식 2, 식 3 및 식 4에 따라 NOx를 질산염(Ba(NO3)2)의 형태로 표면에 흡장하는 성질을 가지고 있다.
[식 2]
Figure 112019124507148-pat00002
[식 3]
Figure 112019124507148-pat00003
[식 4]
Figure 112019124507148-pat00004
따라서 V2O5-WO3/TiO2 촉매에 담지된 바륨 산화물은 NOx를 흡장하는 성질을 가지고 있으며, 바륨 산화물에 질산염의 형태로 흡장된 NOx는 온도가 증가함에 따라 NOx 흡착 에너지 대비 열에 의한 운동에너지가 증가하여 질산염 결합이 붕괴되고, 이로 인해 NOx Trap 역전 현상이 발생하여 NOx가 바륨 산화물로부터 탈착되게 된다.
또한 촉매에서 세륨은 전이금속으로써, 하기 식 5에 따라 표면에 존재하는 세륨 산화물은 배가스 중에 존재하는 NO 분자와 세륨 산화물 표면 사이의 상호작용으로 인하여 NO 분자를 NO2 분자로 산화시키며, 세륨 산화물은 환원되어 CeO2-x의 표면 흡착구조를 가지며, 이에 따라 NO2 형성 및 NO2 표면 흡착을 촉진하여 바륨의 NOx 흡착 및 NOx 흡장 반응을 보조하는 성질을 가지고 있다.
[식 5]
Figure 112019124507148-pat00005
시험예 4: 질소산화물 탈질 효율 분석
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 온도에 따른 탈질효율을 나타낸 그래프이다. 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매를 고정층 반응기(Fixed bed reactor)를 이용하여 반응기는 촉매가 장착되는 Reactor와 시료의 온도를 조절하는 Reactor heater, 가스 혼합 및 예열을 실시하는 Pre-Heater, 가스 유량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller), 가스를 분석하는 Gas Analyzer(GASMAT LTD., CX-4000) 및 UV Gas Analyzer (Dongwoo Co. LTD., DSM-XG)로 이루어져 있다. 따라서 NOx 탈질 효율은 공간속도 (Gas Hourly Surface Velocity, GHSV)는 30,000 h-1를 기준으로 하여 약 1ml 촉매를 장입하여 Total flow 500 cc/min, Balance gas N2, O2 농도 5 vol%, NO 농도 500ppm, NH3 농도 500ppm 의 가스조건에서 분석하였고, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
탈질촉매 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃
실시예 1 94.0% 99.0% 93.0%
비교예 1 100% 100% 91.2%
도 3 및 표 5에 따르면, NOx 탈질 효율은 반응온도가 높아질수록 증가하는 경향을 보이며, 350℃에서 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매 모두 99% 이상의 높은 탈질 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 본 발명에 따른 탈질 촉매(실시예 1)는 저온 영역(150℃ 내지 250℃)에서 NOx 흡착 및 탈착 기능성을 가지면서, 촉매 활성온도(350℃)에서 높은 탈질 효율을 갖는 것을 확인하였다.
시험예 5: SEM 분석
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 SEM 분석 사진이다. FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, Hitachi LTD., SU8020)을 사용하여 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매를 촬영하였다.
도 4에 따르면, Particle Size가 비교예 1 및 실시예 1에 따른 촉매 모두 30nm 내지 80nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었고, 유사한 표면특성을 가지는 것을 확인하였다.
시험예 6: XRD 분석
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 XRD 분석 사진이다. XRD (X-Ray Diffraction, Rigaku Analytical Device, Inc., D/Ultima IV)을 사용하여 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탈질 촉매의 결정상과 정성적인 성분분석을 실시하였다.
도 5에 따르면, 바륨 산화물 및 세륨 산화물이 담지된 실시예 1은 23.8°에서 Ba 이온과 이산화탄소의 반응에 의해 발생되는 BaCO3 (JCPDS NO. 1-76-2824)의 피크가 확인되었다. BaCO3는 NOx 흡착물질로써, 이에 따라 NOx 흡착 특성을 나타내는 결정상을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. (a) 바나듐 전구체와 제1 유기산을 포함하는 제1 용액과, 텅스텐 전구체와 제2 유기산을 포함하는 제2 용액과, 티타늄 산화물을 포함하는 제3 용액을 각각 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 소결하여 제1 복합체를 제조하는 단계;
    (c) 세륨 전구체를 포함하는 제4 용액을 제조하고, 상기 제1 복합체와 상기 제4 용액을 혼합하고, 소결하여 제2 복합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 바륨 전구체를 포함하는 제5 용액을 제조하고, 상기 제2 복합체와 상기 제5 용액을 혼합하고, 소결하여 탈질 촉매를 제조하는 단계;를
    포함하는 탈질 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈질 촉매가
    티타늄 산화물(TiO2) 및 상기 티타늄 산화물 상에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 담체; 및
    상기 담체 상에 담지된 세륨 산화물(CeO2) 및 바륨 산화물(BaO)을 포함하는 촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탈질 촉매는 상기 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여,
    상기 바나듐 산화물 0.5 내지 3 중량부,
    상기 텅스텐 산화물 5 내지 20 중량부,
    상기 세륨 산화물 0.5 내지 10 중량부 및
    상기 바륨 산화물 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탈질 촉매는 다공성인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탈질 촉매의 기공 크기는 1 내지 20 nm 인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탈질 촉매의 입자 크기는 10 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탈질 촉매의 활성 온도가 300 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탈질 촉매의 형태는 펠렛(Pellet), 허니콤(Honeycomb) 및 플레이트(plate), 파형(Corrugated)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈질 촉매는 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 선택적 환원 촉매(SCR)인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체는 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기산 및 제2 유기산이 각각 독립적으로 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3] 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바륨 전구체는 바륨 옥사이드(BaO), 과산화바륨(BaO2), 탄산바륨(BaCO3) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    단계 (b)의 혼합은 초음파 처리(ultrasonic)하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (b), (c) 및 (d)에서,
    상기 소결은 300 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (b), (c) 및 (d)에서,
    상기 소결은 1 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탈질 촉매의 제조방법.
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