JP2005111436A - 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを(A)(a)白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも1種と(b)NOx 吸収/吸着剤とを触媒成分として有する上流触媒に接触させ、次いで、(B)(a)固体酸と(b)バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも1種を触媒成分として有する下流触媒に接触させる。
【選択図】なし
Description
(A)(a)白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも1 種と
(b)NOx 吸収/吸着剤と
を触媒成分として有する上流触媒に接触させ、次いで、
(B)(a)固体酸と
(b)バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも1種を触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
(A)(a)白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも1 種と
(b)NOx 吸収/吸着剤と
を触媒成分として有する上流触媒装置と
(B)(a)固体酸と
(b)バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも1種を触媒成分として有する下流触媒装置からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置が提供される。
(A)(a)白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも1 種(第1の上流触媒成分)と
(b)NOx 吸収/吸着剤(第2の上流触媒成分)と
を触媒成分として有し、上記下流触媒は、
(B)(a)固体酸と
(b)バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも1種を触媒成分として有する。
製造例1
水酸化バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製した。イオン交換水100mLにPt(NH3)4(NO3)2 水溶液(白金として9.0%)25.20gを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ(住友化学工業(株)製KC−501、以下、同じ。)48gと上記炭酸バリウム12gとを投入し、攪拌しながら、100℃で乾燥させた後、空気中、500℃にて3時間焼成して、γ−アルミナ(Al2O3)/炭酸バリウム(BaCO3) (重量比80/20)上に白金3%を担持させてなる触媒粉体を得た。
γ−アルミナと炭酸カリウム水溶液とを混合し、乾燥させた後、空気中、1100℃にて3時間焼成して、K2O・12Al2O3 (比表面積18m2/g)を調製した。
炭酸バリウムと水酸化スズを乾式混合し、空気中、1000℃にて3時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するBaSnO3 (比表面積2.7m2/g)を調製した。
硝酸マンガンと硝酸ランタンの混合水溶液をアンモニアにて中和加水分解し、得られた粉体を空気中、900℃にて3時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するLaMnO3 (比表面積20.5m2/g)を調製した。
製造例5
ズードケミカル社製アンモニアモルデナイト−10(シリカ/アルミナ比=10)を空気中、500℃にて3時間焼成して、H−モルデナイト粉体を得た。
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸(TiO(OH)2、ケミラピグメント製)を酸化チタン換算で60g計量し、これに適量の水を加えて、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム(WO3 として50%水溶液)をWO3 換算にて6.7gとシュウ酸バナジウム(V2O5 として0.5%水溶液)6.7gを加え、攪拌しながら蒸発、乾固させた。これを更に空気中、500℃にて3時間焼成して、V2O5 1%とWO3 10%を担持させた酸化チタン粉体を得た。
ズードケミカル社製アンモニア−βゼオライト−25(シリカ/アルミナ比=25)を60g計量し、これに適量の水を加えて、スラリーとした。このスラリーに硝酸銅をCuO換算で1.54g加え、攪拌しながら蒸発、乾固させた。これを更に空気中、500℃にて3時間焼成して、CuO2.5%担持させたβゼオライト粉体を得た。
ズードケミカル社製アンモニア−βゼオライト−25(シリカ/アルミナ比=25)を60g計量し、これに適量の水を加えて、スラリーとした。このスラリーに硝酸鉄をFe2O3 換算で1.54g加え、攪拌しながら蒸発、乾固させた。これを更に空気中、500℃にて3時間焼成して、Fe2O3 を2.5%担持させたβゼオライト粉体を得た。
製造例6と同じメタチタン酸を酸化チタン換算で60g計量し、これに適量の水を加えて、スラリーとした。このスラリーに硝酸マンガンをMnO2 換算で3.25g加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に空気中、500℃にて3時間焼成して、MnO2 を5%担持させた酸化チタン粉体を得た。
実施例1
製造例1で得たγ−アルミナ/炭酸バリウム (重量比80/20)上に白金3%を担持させてなる粉体触媒30gにシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックスN、シリカとして20%、以下、同じ。)3gと適量の水とを混合した。ジルコニアボール50gを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで5分問粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。1平方インチ当りのセル数400のコージーライト製ハニカム基体上に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる触媒層(コーティング量50g/L)を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
実施例1と同様にして、製造例1で得たγ−アルミナ/炭酸バリウム (重量比80/20)上に白金3%を担持させた触媒からなる触媒層(コーテイング量30g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例1と同様にして、製造例6で得たV2O5 1%とWO3 10%を担持させた酸化チタン粉体触媒からなる触媒層(コーティング量100g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。
実施例1と同様にして、製造例3で得たγ−アルミナ/BaSnO3 (重量比80/20)上に白金2%とロジウム0.5%とを担持させた触媒からなる触媒層(コーテイング量50g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例1と同様にして、製造例7で得たCuOを2.5%担持させたβゼオライト触媒からなる触媒層(コーティング量100g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。
実施例1と同様にして、製造例2で得たγ−アルミナ/K2O・12Al2O3 (重量比90/10)上に白金3%を担持させた触媒層(コーティング量50g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例1と同様にして、製造例8で得たFe2O3 を2.5%担持させたβゼオライト触媒からなる触媒層(コーティング量100g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。
実施例1と同様にして、製造例4で得たγ−アルミナ/LaMnO3 (重量比80/20)上に白金2%とパラジウム0.5%とを担持させた触媒層(コーティング量50g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例1と同様にして、製造例8で得たFe2O3 を2.5%担持させたβゼオライト触媒からなる触媒層(コーティング量100g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。
実施例1と同様にして、製造例2で得たγ−アルミナ/K2O・12Al2O3 (重量比90/10)上に白金3%を担持させた触媒層(コーティング量50g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。更に、実施例1と同様にして、製造例6で得たV2O5 1%とWO3 10%を担持させた酸化チタン粉体触媒からなる触媒層(コーティング量100g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。
実施例1と同様にして、製造例1で得たγ−アルミナ/炭酸バリウム(重量比80/20)上に白金3%を担持させた触媒層(コーティング量50g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を上流触媒として得た。更に、実施例1と同様にして、製造例9で得たMnO2 を5%担持させた酸化チタン触媒からなる触媒層(コーティング量100g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を下流触媒として得た。
実施例1と同様にして、製造例1で得たγ−アルミナ/炭酸バリウム(重量比80/20)上に白金1%を担持させた触媒層(コーティング量50g/L)を実施例1と同じコージーライト製ハニカム基体上に有する触媒構造体を得た。
水酸化バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム(BaCO3) とγ−アルミナとの混合物(重量比80/20)上に白金1%を担持させて、触媒粉体を調製した。別に、γ−アルミナを炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、1100℃で3時間焼成して、K2O・12Al2O3 (比表面積18m2/g)を調製した。また、別に、γ−アルミナと上記K2O/12Al2O3 とを混合して、γ−アルミナ/K2O・12Al2O3 (重量比90/10)の混合物を調製し、これに白金1%を担持させて、触媒粉体を得た。
上記実施例による上流触媒としての触媒構造体(上流触媒装置)と下流触媒としての触媒構造体(下流触媒装置)を直列に接続し、これに以下の条件下に窒素酸化物を含むガスを通じて、窒素酸化物を接触的に除去した。窒素酸化物から窒素への変換率(除去率)とアンモニア転換率はFT−IR式分析計にて求めた。但し、アンモニア転換率とは、リッチ/リーンの全期間を通じて下流触媒装置から排出されるガス中の平均のアンモニアの濃度を上流触媒装置の入口におけるアンモニアの濃度で除した値である。同様に、上記比較例による触媒構造体を用いて、ガス中の窒素酸化物を接触的に還元分解して、窒素酸化物から窒素への変換率(除去率)とアンモニア転換率を求めた。
リッチ条件下のNOx の接触的除去に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
NO:500ppm
SO2 :20ppm
O2 :0.4%
CO:2%
C3H6 (プロピレン):2000ppm
H2 :2%
H2 O:6.0%
NO:500ppm
SO2 :20ppm
O2 :9.0%
CO:0.2%
C3H6 (プロピレン):500ppm
H2 :0%
H2 O:6.0%
75000h-1(リーン条件下)
75000h-1(リッチ条件下)
上流及び下流触媒における空間速度は表1に示す。
200、250、300、350、400、450及び500℃
2…排気管
3…排気管の拡管部
4…上流触媒装置
5…下流触媒装置
6及び7…パッキング
Claims (3)
- 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
(A)(a)白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも1 種と
(b)NOx 吸収/吸着剤と
を触媒成分として有する上流触媒に接触させ、次いで、
(B)(a)固体酸と
(b)バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも1種を触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法。 - 請求項1に記載の方法において、触媒反応の周期を5〜150秒の範囲とし、リッチ時間(秒)/リーン時間(秒)を0.5/5〜10/150の範囲とすると共に、上流触媒と下流触媒を含む総括空間速度を10000〜100000h-1の範囲とし、上流触媒における空間速度/下流触媒における空間速度比を1/5〜5/1の範囲とする方法。
- 周期的なリッチ/リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
(A)(a)白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも1 種と
(b)NOx 吸収/吸着剤と
を触媒成分として有する上流触媒装置と
(B)(a)固体酸と
(b)バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも1種を触媒成分として有する下流触媒装置からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置。
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