JP4194805B2 - 窒素酸化物を接触的に除去する方法とそのための触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒反応による接触的除去、即ち、触媒的分解及び／又は還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にて燃料をディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯx を接触的に除去する方法とそのための触媒に関する。このような方法とそのための触媒は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減、除去して、排ガスを浄化するために適している。
【０００２】
特に、本発明は、硫黄酸化物（主として、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、接触的に除去するための方法とそのような触媒に関する。
【０００３】
本発明において、上記「行程」(excursion) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００４】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００５】
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００６】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００７】
他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００８】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００９】
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１０】
上述した問題を克服するために、「自動車技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているように、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案（トヨタ自動車（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
【００１１】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 は炭酸カリウムや炭酸バリウムのようなアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ2 は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、接触的に除去する方法とそのための触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
を有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｂ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｂ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
を有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものであることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去するための触媒が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｂ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
を有するものであることを特徴とするとする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する触媒が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による触媒は、表面触媒層と内部触媒層とを有し、上記表面触媒層は排ガスと直接に接触するように露出している。本発明によれば、好ましくは、このような触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
【００１８】
本発明による触媒の上記表面触媒層は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を表面触媒成分として有する。
【００１９】
他方、上記内部触媒層は、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を内部触媒成分として有する。
【００２０】
本発明によれば、更に、内部触媒層の第２の触媒成分として、ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合には、表面触媒層の第１の触媒成分として、上述したなかでも、特に耐ＳＯx 性にすぐれるセリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いると共に、内部触媒層が特にＮＯx 浄化能にすぐれるように、内部触媒層の第１の触媒成分として、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることが必要である。
【００２１】
本発明による触媒は、このような表面触媒層と内部触媒層とを有し、それが上述した方法によって作動する限り、任意の触媒構造体とすることができる。
【００２２】
本発明によれば、表面触媒層は、第１と第２の触媒成分とからなる表面触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。表面触媒層における表面触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、排ガス中のＳＯx がリーン時に表面触媒層の第１の触媒成分にＳＯ2 （場合によっては、ＳＯ2 とＳＯ3 、以下、同じ）として吸着し、排ガス中のＳＯx のうち、リッチ時に表面触媒層と内部触媒層に蓄積しない硫黄化合物に転換されて、気相中に脱離する割合が低下する。その結果、耐ＳＯx 性が低下する。
【００２３】
本発明によれば、表面触媒層は、上記第１の触媒成分と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）を表面触媒成分として有する。このような表面触媒層によれば、リッチ条件下において、第２の触媒成分（貴金属触媒成分）が還元されると共に、第１の触媒成分、即ち、酸化物（例えば、酸化セリウム（IV））も還元される（即ち、その酸素の一部を失う）一方、リーン条件下においては、第２の触媒成分が酸化されると共に、第１の触媒成分（例えば、酸化セリウム（III)）も酸化される（即ち、気相中の酸素を貯蔵する）。かくして、表面触媒中の第１の触媒成分は、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）として機能する。
【００２４】
本発明によれば、表面触媒層における第１の触媒成分は、１つの態様として、第１の触媒成分（Ａ）中の成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種であるが、ここに、その混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２５】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3として計算するものとする。
【００２６】
本発明によれば、表面触媒層の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）は、上記第１の触媒成分上に担持されつつ、表面触媒成分中に金属換算にて０．１〜５重量％の範囲で含まれる。このような表面触媒層の第２の触媒成分は、リッチ時に表面触媒中の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）を速やかに還元し、リーン時にこの第１の触媒成分と第２の触媒成分上に排ガス中のＳＯx がＳＯ2 として吸着される。このＳＯx は、リッチ時に内部触媒によって捕捉されない硫黄化合物として脱着する。
【００２７】
上記表面触媒成分中の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の割合が金属換算にて０．１重量％よりも少ないときは、リッチ時に第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）を十分に還元することができないので、リーン時に第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の酸化を抑制する緩衝効果に乏しくなり、その結果、リーン時に排ガス中のＳＯx を第１の触媒成分上に吸着し、リッチ時に内部触媒層及び表面触媒層に蓄積しない硫黄化合物に転換して、気相中に脱離する割合が低下する。他方、表面触媒成分中の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の割合が金属換算にて５重量％よりも多いときは、リッチ時に第１の触媒成分をよく還元することができるものの、リーン時に第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の酸化が急激に進行するので、同様に、排ガス中のＳＯx がリーン時にＳＯ2 として吸着し、その結果、リッチ時に内部触媒成分及び表面触媒成分に蓄積しない硫黄化合物に転換し、気相中に脱離する割合が低下する。
【００２８】
本発明によれば、このように、表面触媒層の第２の触媒成分はパラジウム又はその酸化物からなり、白金やロジウムやその酸化物を含まない。表面触媒層が白金やロジウムやその酸化物を第２の触媒成分として有するときは、リーン時に排ガス中のＳＯx がＳＯ3 に酸化されやすく、そして、このようにして生成したＳＯ3 が表面触媒成分上に吸着されると、このＳＯ3 は、リッチ時に内部触媒成分上に吸着されない硫黄化合物に転換されない。かくして、リーン／リッチサイクルにおいて、排ガス中のＳＯx が硫黄化合物として表面触媒層と内部触媒層上に吸着され、ＮＯx 浄化能の劣化に至る。
【００２９】
表面触媒層の厚みは、本発明による触媒のリッチ／リーン工程における耐ＳＯx 被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高い耐ＳＯx 被毒性を得ることができる好ましい表面触媒層の厚みは、２０μｍから６０μｍの範囲である。しかし、通常、４０μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを６０μｍ以上としても、それに見合って、耐ＳＯx 被毒性が向上せず、むしろ、ＮＯx 浄化能が低下する。他方、表面触媒層の厚みを２０μｍよりも小さくするときは、ＳＯx が内部触媒層に到達、拡散し、リーン行程の後半において、ＳＯ2 が内部触媒層上で酸化されて、ＳＯ3 として内部触媒層中に蓄積され、その結果、リッチ時にＳＯ2 として気相中に脱離せず、ＮＯx 浄化能の劣化が進行する。
【００３０】
ここに、本発明によれば、各触媒層の厚みは、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 とし、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めることができる。
【００３１】
本発明によれば、内部触媒層は、第１と第２の触媒成分とからなる内部触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。内部触媒層における内部触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、リッチ時及びリーン時のＮＯx 浄化能が低下する。
【００３２】
本発明において、内部触媒層の第１の触媒成分は、前述した表面触媒成分の第１の触媒成分と同じであり、従って、ＯＳＣ機能物質として機能する。
【００３３】
本発明によれば、内部触媒層の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）も、内部触媒層の上記第１の触媒成分上に担持されつつ、内部触媒成分中に金属換算にて０．０５〜５重量％の範囲で含まれる。このような内部触媒層の第２の触媒成分は、リッチ時に第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）の還元速度を速めると共に、それ自身も還元されて、リーン時にＮＯx の接触分解反応の活性種として機能し、速やかにＮＯx を浄化する働きをする。内部触媒層の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）が内部触媒成分の０．０５重量％よりも少ないときは、リッチ時の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）の還元速度が遅く、他方、５重量％よりも多いときは、リーン時に内部触媒層の第２の触媒成分の酸化が急速に進行し、ＮＯx の接触分解反応の活性種として機能する時間が短くなって、このように、いずれの場合も、ＮＯx 浄化能が低下する。
【００３４】
このような内部触媒層の厚みは、リッチ／リーン行程におけるＮＯｘ浄化能に影響を及ぼす。内部触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯｘ 浄化能を得ることができる好ましい内部触媒層の厚みは、２０μｍから６０μｍの範囲である。しかし、通常、４０μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを６０μｍ以上としても、それに見合って、ＮＯｘ 浄化能が向上しない。他方、表面触媒層の厚みを２０μｍよりも小さくするときは、リッチ／リーン工程において、ＮＯｘ浄化に要する触媒成分量が不足して、ＮＯｘ浄化能が低下する。
【００３５】
本発明における上記表面触媒成分と内部触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタン等の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成することによって、内部触媒成分及び表面触媒成分中の第１の触媒成分を得ることができる。しかし、市販されているセリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン等の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、内部触媒成分及び表面触媒成分中の第１の触媒成分を得ることができる。
【００３６】
次に、この第１の触媒成分上に、従来より知られている含浸法やイオン交換法等の適宜の手段によって、内部触媒成分又は表面触媒成分の第２の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、第１と第２の触媒成分からなる内部触媒成分又は表面触媒成分をそれぞれ粉体として得ることができる。
【００３７】
本発明によれば、排ガス中のＳＯx は、リーン条件下において、前述した表面触媒成分中の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）上にＳＯ2 として吸着され、リッチ時に内部触媒によって捕捉されない何らかの硫黄化合物として脱着されるので、内部触媒のＳＯx による劣化が防止される。上記硫黄化合物については、未だ、明確ではないが、しかし、本発明においては、分析の結果、表面及び内部触媒に硫黄の蓄積がないことが確認されている。
【００３８】
一方、本発明によれば、ＮＯx は、次のようにして、内部触媒層と表面触媒層によって浄化される。即ち、短時間のリッチ条件下に、内部触媒層と表面触媒層の第２の触媒成分は速やかに還元されると共に、その高い還元力の助けによって、内部触媒層と表面触媒層の第１の触媒成分（例えば、セリア）は、酸化物中の酸素の一部を失い、かくして、排ガス中のＮＯx の大部分は、内部触媒層と表面触媒層の第２の触媒成分によって接触分解される。次に、リーン条件下においては、上述したようにして、部分還元された内部触媒層と表面触媒層の第１の触媒成分、ＯＳＣ機能物質は、排ガス中の酸素を貯蔵する。かくして、リーン条件下において、内部触媒層と表面触媒層のそれぞれの第１の触媒成分が内部触媒層と表面触媒層のそれぞれの第２の触媒成分、即ち、貴金属触媒成分の酸化を抑制し、それら貴金属触媒成分上でＮＯx の接触分解反応が高効率で進行することを可能とする。このとき、表面触媒層中の貴金属触媒成分から酸化が起こるため、リーン条件下においては、ＮＯx は、主として、内部触媒層において浄化される。
【００３９】
本発明によれば、表面触媒層と内部触媒層のための触媒成分は、いずれも粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形し、その後、この内部触媒層の表面に表面触媒層を形成することによって、種々の形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００４０】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に内部触媒層と表面触媒層とを有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００４１】
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００４２】
本発明においては、排ガス中のＮＯx は、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応によって還元分解される。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００４３】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００４４】
本発明による触媒を用いるＮＯx 接触分解のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈｒ-1の範囲の空間速度で処理される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、上述したように、ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯx を安定に且つ効率よく接触分解することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に内部触媒層の触媒成分と表面触媒層の製造例と共に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４７】
（１）内部触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
【００４８】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００４９】
製造例２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００５０】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）０．８４ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム０．２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５１】
製造例３
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００５２】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５３】
製造例４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
【００５４】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５５】
製造例５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
【００５６】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５７】
製造例６
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とプラセオジム塩とを中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
【００５８】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５９】
製造例７
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
【００６０】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６１】
製造例８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
【００６２】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６３】
製造例９
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
【００６４】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
（２）表面触媒成分の調製
【００６５】
製造例１０
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
【００６６】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６７】
製造例１１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００６８】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６９】
製造例１２
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）６２．２６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）１３．５１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．０７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１３７ｍ2／ｇ）を得た。
【００７０】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７１】
製造例１３
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
【００７２】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７３】
製造例１４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
【００７４】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７５】
製造例１５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
【００７６】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７７】
製造例１６
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００７８】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７９】
製造例１７
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
【００８０】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８１】
製造例１８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
【００８２】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウムム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８３】
（３）ハニカム触媒構造体の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2 ／ｇとして、計算によって求めた。
【００８４】
実施例１
製造例１で得たロジウム１％を担持させたセリアからなる触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、ロジウム１％を担持させたセリアからなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００８５】
次に、製造例１０で得たパラジウム１％を担持させたセリアからなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上にコーティングして、パラジウム１％を担持させたセリアからなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８６】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１１で得たパラジウム１％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８７】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例３で得たパラジウム０．５％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８８】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例４で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１３で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み４０μｍの表面触媒層とを有するハニカム触媒構造体を調製した。
【００８９】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例５で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１４で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９０】
実施例６
実施例１と同様にして、製造例６で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１５で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９１】
実施例７
実施例１と同様にして、製造例７で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９２】
実施例８
実施例１と同様にして、製造例８で得たロジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物（酸化物基準重量比７４／２４／４）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たパラジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９３】
実施例９
実施例１と同様にして、製造例９で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１８で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９４】
実施例１０
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１７で得たパラジウム１％を担持させたセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９５】
実施例１１
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジムからなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み５０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９７】
比較例２
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （比表面積１８ｍ2／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）と上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 と混合して、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 重量比９／１の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
【００９８】
上記ＢａＣＯ3／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、ハニカム触媒構造体を得た。
【００９９】
（２）性能試験
上記実施例と比較例によるハニカム触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１００】
試験方法
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ０．４％
ＣＯ ： ２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ２％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１０１】
リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ９．０％
ＣＯ ： ０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ５００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ０％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１０２】
リッチ／リーン幅を３／３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
７００００ｈｒ−１（リーン条件下）
７００００ｈｒ−１（リッチ条件下）
（ｉｉ）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
【０１０３】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
更に、実施例１〜３、６、７、１０、１１、比較例１及び比較例２による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃、リッチ及びリーン条件での空間速度７００００ｈｒ-1として、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。特に、実施例３、７及び１１においては、いずれも、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物重量基準比７２／２４／４）上にパラジウム１％を担持させてなる触媒が表面触媒層の第１の触媒成分として用いられており、耐ＳＯx 性にすぐれることが明らかである。
【０１０６】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒反応による接触的除去、即ち、触媒的分解及び／又は還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にて燃料をディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯx を接触的に除去する方法とそのための触媒に関する。このような方法とそのための触媒は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減、除去して、排ガスを浄化するために適している。
【０００２】
特に、本発明は、硫黄酸化物（主として、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、接触的に除去するための方法とそのような触媒に関する。
【０００３】
本発明において、上記「行程」(excursion) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００４】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００５】
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００６】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００７】
他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００８】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００９】
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１０】
上述した問題を克服するために、「自動車技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているように、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案（トヨタ自動車（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
【００１１】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 は炭酸カリウムや炭酸バリウムのようなアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ2 は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、接触的に除去する方法とそのための触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
を有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｂ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｂ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
を有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものであることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去するための触媒が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｂ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
を有するものであることを特徴とするとする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する触媒が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による触媒は、表面触媒層と内部触媒層とを有し、上記表面触媒層は排ガスと直接に接触するように露出している。本発明によれば、好ましくは、このような触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
【００１８】
本発明による触媒の上記表面触媒層は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を表面触媒成分として有する。
【００１９】
他方、上記内部触媒層は、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を内部触媒成分として有する。
【００２０】
本発明によれば、更に、内部触媒層の第２の触媒成分として、ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合には、表面触媒層の第１の触媒成分として、上述したなかでも、特に耐ＳＯx 性にすぐれるセリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いると共に、内部触媒層が特にＮＯx 浄化能にすぐれるように、内部触媒層の第１の触媒成分として、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることが必要である。
【００２１】
本発明による触媒は、このような表面触媒層と内部触媒層とを有し、それが上述した方法によって作動する限り、任意の触媒構造体とすることができる。
【００２２】
本発明によれば、表面触媒層は、第１と第２の触媒成分とからなる表面触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。表面触媒層における表面触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、排ガス中のＳＯx がリーン時に表面触媒層の第１の触媒成分にＳＯ2 （場合によっては、ＳＯ2 とＳＯ3 、以下、同じ）として吸着し、排ガス中のＳＯx のうち、リッチ時に表面触媒層と内部触媒層に蓄積しない硫黄化合物に転換されて、気相中に脱離する割合が低下する。その結果、耐ＳＯx 性が低下する。
【００２３】
本発明によれば、表面触媒層は、上記第１の触媒成分と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）を表面触媒成分として有する。このような表面触媒層によれば、リッチ条件下において、第２の触媒成分（貴金属触媒成分）が還元されると共に、第１の触媒成分、即ち、酸化物（例えば、酸化セリウム（IV））も還元される（即ち、その酸素の一部を失う）一方、リーン条件下においては、第２の触媒成分が酸化されると共に、第１の触媒成分（例えば、酸化セリウム（III)）も酸化される（即ち、気相中の酸素を貯蔵する）。かくして、表面触媒中の第１の触媒成分は、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）として機能する。
【００２４】
本発明によれば、表面触媒層における第１の触媒成分は、１つの態様として、第１の触媒成分（Ａ）中の成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種であるが、ここに、その混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２５】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3として計算するものとする。
【００２６】
本発明によれば、表面触媒層の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）は、上記第１の触媒成分上に担持されつつ、表面触媒成分中に金属換算にて０．１〜５重量％の範囲で含まれる。このような表面触媒層の第２の触媒成分は、リッチ時に表面触媒中の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）を速やかに還元し、リーン時にこの第１の触媒成分と第２の触媒成分上に排ガス中のＳＯx がＳＯ2 として吸着される。このＳＯx は、リッチ時に内部触媒によって捕捉されない硫黄化合物として脱着する。
【００２７】
上記表面触媒成分中の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の割合が金属換算にて０．１重量％よりも少ないときは、リッチ時に第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）を十分に還元することができないので、リーン時に第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の酸化を抑制する緩衝効果に乏しくなり、その結果、リーン時に排ガス中のＳＯx を第１の触媒成分上に吸着し、リッチ時に内部触媒層及び表面触媒層に蓄積しない硫黄化合物に転換して、気相中に脱離する割合が低下する。他方、表面触媒成分中の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の割合が金属換算にて５重量％よりも多いときは、リッチ時に第１の触媒成分をよく還元することができるものの、リーン時に第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の酸化が急激に進行するので、同様に、排ガス中のＳＯx がリーン時にＳＯ2 として吸着し、その結果、リッチ時に内部触媒成分及び表面触媒成分に蓄積しない硫黄化合物に転換し、気相中に脱離する割合が低下する。
【００２８】
本発明によれば、このように、表面触媒層の第２の触媒成分はパラジウム又はその酸化物からなり、白金やロジウムやその酸化物を含まない。表面触媒層が白金やロジウムやその酸化物を第２の触媒成分として有するときは、リーン時に排ガス中のＳＯx がＳＯ3 に酸化されやすく、そして、このようにして生成したＳＯ3 が表面触媒成分上に吸着されると、このＳＯ3 は、リッチ時に内部触媒成分上に吸着されない硫黄化合物に転換されない。かくして、リーン／リッチサイクルにおいて、排ガス中のＳＯx が硫黄化合物として表面触媒層と内部触媒層上に吸着され、ＮＯx 浄化能の劣化に至る。
【００２９】
表面触媒層の厚みは、本発明による触媒のリッチ／リーン工程における耐ＳＯx 被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高い耐ＳＯx 被毒性を得ることができる好ましい表面触媒層の厚みは、２０μｍから６０μｍの範囲である。しかし、通常、４０μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを６０μｍ以上としても、それに見合って、耐ＳＯx 被毒性が向上せず、むしろ、ＮＯx 浄化能が低下する。他方、表面触媒層の厚みを２０μｍよりも小さくするときは、ＳＯx が内部触媒層に到達、拡散し、リーン行程の後半において、ＳＯ2 が内部触媒層上で酸化されて、ＳＯ3 として内部触媒層中に蓄積され、その結果、リッチ時にＳＯ2 として気相中に脱離せず、ＮＯx 浄化能の劣化が進行する。
【００３０】
ここに、本発明によれば、各触媒層の厚みは、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 とし、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めることができる。
【００３１】
本発明によれば、内部触媒層は、第１と第２の触媒成分とからなる内部触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。内部触媒層における内部触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、リッチ時及びリーン時のＮＯx 浄化能が低下する。
【００３２】
本発明において、内部触媒層の第１の触媒成分は、前述した表面触媒成分の第１の触媒成分と同じであり、従って、ＯＳＣ機能物質として機能する。
【００３３】
本発明によれば、内部触媒層の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）も、内部触媒層の上記第１の触媒成分上に担持されつつ、内部触媒成分中に金属換算にて０．０５〜５重量％の範囲で含まれる。このような内部触媒層の第２の触媒成分は、リッチ時に第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）の還元速度を速めると共に、それ自身も還元されて、リーン時にＮＯx の接触分解反応の活性種として機能し、速やかにＮＯx を浄化する働きをする。内部触媒層の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）が内部触媒成分の０．０５重量％よりも少ないときは、リッチ時の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）の還元速度が遅く、他方、５重量％よりも多いときは、リーン時に内部触媒層の第２の触媒成分の酸化が急速に進行し、ＮＯx の接触分解反応の活性種として機能する時間が短くなって、このように、いずれの場合も、ＮＯx 浄化能が低下する。
【００３４】
このような内部触媒層の厚みは、リッチ／リーン行程におけるＮＯｘ浄化能に影響を及ぼす。内部触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯｘ 浄化能を得ることができる好ましい内部触媒層の厚みは、２０μｍから６０μｍの範囲である。しかし、通常、４０μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを６０μｍ以上としても、それに見合って、ＮＯｘ 浄化能が向上しない。他方、表面触媒層の厚みを２０μｍよりも小さくするときは、リッチ／リーン工程において、ＮＯｘ浄化に要する触媒成分量が不足して、ＮＯｘ浄化能が低下する。
【００３５】
本発明における上記表面触媒成分と内部触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタン等の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成することによって、内部触媒成分及び表面触媒成分中の第１の触媒成分を得ることができる。しかし、市販されているセリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン等の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、内部触媒成分及び表面触媒成分中の第１の触媒成分を得ることができる。
【００３６】
次に、この第１の触媒成分上に、従来より知られている含浸法やイオン交換法等の適宜の手段によって、内部触媒成分又は表面触媒成分の第２の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、第１と第２の触媒成分からなる内部触媒成分又は表面触媒成分をそれぞれ粉体として得ることができる。
【００３７】
本発明によれば、排ガス中のＳＯx は、リーン条件下において、前述した表面触媒成分中の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）上にＳＯ2 として吸着され、リッチ時に内部触媒によって捕捉されない何らかの硫黄化合物として脱着されるので、内部触媒のＳＯx による劣化が防止される。上記硫黄化合物については、未だ、明確ではないが、しかし、本発明においては、分析の結果、表面及び内部触媒に硫黄の蓄積がないことが確認されている。
【００３８】
一方、本発明によれば、ＮＯx は、次のようにして、内部触媒層と表面触媒層によって浄化される。即ち、短時間のリッチ条件下に、内部触媒層と表面触媒層の第２の触媒成分は速やかに還元されると共に、その高い還元力の助けによって、内部触媒層と表面触媒層の第１の触媒成分（例えば、セリア）は、酸化物中の酸素の一部を失い、かくして、排ガス中のＮＯx の大部分は、内部触媒層と表面触媒層の第２の触媒成分によって接触分解される。次に、リーン条件下においては、上述したようにして、部分還元された内部触媒層と表面触媒層の第１の触媒成分、ＯＳＣ機能物質は、排ガス中の酸素を貯蔵する。かくして、リーン条件下において、内部触媒層と表面触媒層のそれぞれの第１の触媒成分が内部触媒層と表面触媒層のそれぞれの第２の触媒成分、即ち、貴金属触媒成分の酸化を抑制し、それら貴金属触媒成分上でＮＯx の接触分解反応が高効率で進行することを可能とする。このとき、表面触媒層中の貴金属触媒成分から酸化が起こるため、リーン条件下においては、ＮＯx は、主として、内部触媒層において浄化される。
【００３９】
本発明によれば、表面触媒層と内部触媒層のための触媒成分は、いずれも粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形し、その後、この内部触媒層の表面に表面触媒層を形成することによって、種々の形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００４０】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に内部触媒層と表面触媒層とを有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００４１】
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００４２】
本発明においては、排ガス中のＮＯx は、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応によって還元分解される。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００４３】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００４４】
本発明による触媒を用いるＮＯx 接触分解のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈｒ-1の範囲の空間速度で処理される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、上述したように、ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯx を安定に且つ効率よく接触分解することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に内部触媒層の触媒成分と表面触媒層の製造例と共に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４７】
（１）内部触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
【００４８】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００４９】
製造例２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００５０】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）０．８４ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム０．２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５１】
製造例３
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００５２】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５３】
製造例４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
【００５４】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５５】
製造例５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
【００５６】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５７】
製造例６
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とプラセオジム塩とを中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
【００５８】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５９】
製造例７
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
【００６０】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６１】
製造例８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
【００６２】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６３】
製造例９
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
【００６４】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
（２）表面触媒成分の調製
【００６５】
製造例１０
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
【００６６】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６７】
製造例１１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００６８】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６９】
製造例１２
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）６２．２６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）１３．５１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．０７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１３７ｍ2／ｇ）を得た。
【００７０】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７１】
製造例１３
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
【００７２】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７３】
製造例１４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
【００７４】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７５】
製造例１５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
【００７６】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７７】
製造例１６
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００７８】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７９】
製造例１７
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
【００８０】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８１】
製造例１８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
【００８２】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウムム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８３】
（３）ハニカム触媒構造体の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2 ／ｇとして、計算によって求めた。
【００８４】
実施例１
製造例１で得たロジウム１％を担持させたセリアからなる触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、ロジウム１％を担持させたセリアからなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００８５】
次に、製造例１０で得たパラジウム１％を担持させたセリアからなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上にコーティングして、パラジウム１％を担持させたセリアからなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８６】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１１で得たパラジウム１％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８７】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例３で得たパラジウム０．５％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８８】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例４で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１３で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み４０μｍの表面触媒層とを有するハニカム触媒構造体を調製した。
【００８９】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例５で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１４で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９０】
実施例６
実施例１と同様にして、製造例６で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１５で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９１】
実施例７
実施例１と同様にして、製造例７で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９２】
実施例８
実施例１と同様にして、製造例８で得たロジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物（酸化物基準重量比７４／２４／４）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たパラジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９３】
実施例９
実施例１と同様にして、製造例９で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１８で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９４】
実施例１０
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの内部触媒層と、製造例１７で得たパラジウム１％を担持させたセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９５】
実施例１１
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジムからなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み５０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９７】
比較例２
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （比表面積１８ｍ2／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）と上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 と混合して、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 重量比９／１の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
【００９８】
上記ＢａＣＯ3／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、ハニカム触媒構造体を得た。
【００９９】
（２）性能試験
上記実施例と比較例によるハニカム触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１００】
試験方法
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ０．４％
ＣＯ ： ２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ２％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１０１】
リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ９．０％
ＣＯ ： ０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ５００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ０％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１０２】
リッチ／リーン幅を３／３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
７００００ｈｒ−１（リーン条件下）
７００００ｈｒ−１（リッチ条件下）
（ｉｉ）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
【０１０３】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【０１０４】
【表１】
更に、実施例１〜３、６、７、１０、１１、比較例１及び比較例２による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃、リッチ及びリーン条件での空間速度７００００ｈｒ-1として、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。特に、実施例３、７及び１１においては、いずれも、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物重量基準比７２／２４／４）上にパラジウム１％を担持させてなる触媒が表面触媒層の第１の触媒成分として用いられており、耐ＳＯx 性にすぐれることが明らかである。
【０１０６】
【表２】
Claims (5)
- リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させながら、エンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法。 - リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させながら、エンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒構造体に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記触媒構造体が不活性な基材上に
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものであることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法。 - 表面触媒層が第１の触媒成分と第２の触媒成分とからなる表面触媒成分を少なくとも５０重量％含み、表面触媒層の第２の触媒成分は上記表面触媒成分の第１の触媒成分上に担持されつつ、表面触媒成分中に金属換算にて０．１〜５重量％の範囲で含まれており、内部触媒層は第１の触媒成分と第２の触媒成分とからなる内部触媒成分を少なくとも５０重量％含み、内部触媒層の第２の触媒成分は上記内部触媒成分の第１の触媒成分上に担持されつつ、内部触媒成分中に金属換算にて０．０５〜５重量％の範囲で含まれている請求項 １又は２に記載の方法。
- リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）を２／３０〜５／９０の範囲として、リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させる請求項１から３のいずれかに記載の方法。
- 請求項１から４のいずれかに記載の方法において、リッチ条件を空気／燃料重量比１０〜１４の範囲とし、リーン条件を空気／燃料重量比が２０〜４０の範囲とし、反応温度域１５０〜５５０℃、空間速度５０００〜１０００００ｈｒ −１ にて排ガスを接触分解処理する方法。
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