JP2003071249A - 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、
また、高い反応温度においても、周期的なリッチ／リー
ン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、この燃焼
によって生成した排ガス中のＮＯx を高い耐久性にて接
触分解する方法とそのための触媒を提供する。 【解決手段】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、
その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法におい
て、上記触媒が（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラ
セオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオ
ジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウ
ム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸
化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化
物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として
有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パ
ラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム
酸化物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）ＮＯx 吸収
／吸着剤と（ｃ）担体とを内部触媒成分として有する内
部触媒層とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物（主と
して、ＮＯとＮＯ₂ とからなる。以下、ＮＯx とい
う。）の触媒による接触還元分解、即ち、触媒的還元の
ための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリ
ッチ／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にて燃
料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触さ
せることによって、排ガス中のＮＯx を接触還元する方
法に関する。この方法は、例えば、自動車からの排ガス
に含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために
適している。

【０００２】また、本発明は、特に、硫黄酸化物（主と
して、ＳＯ₂ とＳＯ₃ とからなる。以下、ＳＯx とい
う。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行
程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成
する排ガス中のＮＯx を接触還元するための触媒に関す
る。

【０００３】ここに、本発明は、（Ａ）（ａ）セリア又
は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコ
ニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリ
ウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくと
も２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つ
の元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表
面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）白
金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化
物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種と
（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と（ｃ）担体とを内部触媒成
分として有する内部触媒層とからなる触媒を用いる排ガ
ス中の窒素酸化物を接触還元する方法とその触媒とに関
する。

【０００４】本発明において、上記「行程」(excursio
n) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその
平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味す
る。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気
／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さい
ことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする
燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よ
りも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンで
は、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。
また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リ
ーン燃焼の間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒
又はこれを含む構造体を意味する。

【０００５】従って、本発明において、「周期的なリッ
チ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、デ
ィーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料
の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素
濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、
上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周
期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しなが
ら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従っ
て、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義
である。

【０００６】従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例え
ば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、
還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水
素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去され
ている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠
点がある。

【０００７】即ち、前者の方法によれば、環境問題を防
止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手
段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモ
ニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが
排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、
低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車の
ような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安
全性が問題となる。

【０００８】他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は
炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガ
スがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と
優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質
的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とするこ
ととなり、燃費が大きく低下する。

【０００９】そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯ
x を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯ
x を直接に分解するために、従来知られている触媒は、
その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他
方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用
いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提
案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型
（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比＝３０〜４０）が最適であるとされて
いる。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性
を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれると
き、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウ
ムのために速やかに性能が低下することが知られてい
る。

【００１０】このような事情の下、ＮＯx 接触還元のた
めの一層高活性な触媒の開発が求められており、例え
ば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４
２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記
載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又
は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。こ
の触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択
還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅い
ことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存
在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触
媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx を
ある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しか
し、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する
温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリ
ーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、
ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が
緊急に求められている。

【００１１】上述した問題を克服するために、「自動車
技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌
（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているよ
うに、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方
法として提案されている。この提案（トヨタ自動車
（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量
を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジン
を備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で
駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自
動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このよ
うなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システム
は、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低
減する。

【００１２】即ち、第１の工程においては、（通常の）
リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ₂ に
酸化され、このＮＯ₂ はＫ₂ＣＯ₃ やＢａＣＯ₃ のよう
なアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のた
めのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、
持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）され
たＮＯ₂ は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化
炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。この
ＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれ
ば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が
存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下において
も、アルカリ化合物上のＮＯ₂ 吸着サイトにおけるＳＯ
x の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化
する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素、硫黄
酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応
温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃
料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮ
Ｏx を高い耐久性にて還元分解する方法を提供すること
を目的とする。

【００１４】本発明の方法によれば、リッチ行程、即
ち、還元条件下において、リーン工程で酸化された内部
触媒層中の白金、ロジウム等の貴金属触媒成分が還元さ
れ、それらの金属触媒上でＮＯｘが還元分解されると共
に、ＮＯx 吸収／吸着剤上に吸収／吸着されていたＮＯ
x がそれから脱離し、これが白金、ロジウム等の触媒成
分上で還元分解される。更に、このリッチ工程において
重要なことは、次のリーン行程に備えて、ＯＳＣ（酸素
貯蔵能）を有する表面触媒層の触媒成分が効率よく部分
還元されること、即ち、リーン時に排ガス中の酸素を吸
蔵し、その結果として、リーン時に内部触媒層の反応雰
囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保たれるように再生さ
れることである。

【００１５】次いで、これに続くリーン行程、即ち、酸
化条件下において、大部分のＮＯxが内部層触媒の還元
触媒上で選択的に還元分解される。表面触媒層中の触媒
成分の酸素貯蔵能が損なわれるリーン工程の後半部で
は、この還元触媒は、これによって生成する酸素と排ガ
スに含まれる酸素によって徐々に酸化され、この反応に
よるＮＯｘ浄化率は低下するが、ＮＯｘが内部触媒層中
のＮＯx 吸収／吸着剤上に吸収／吸着されるので、排ガ
スからのＮＯｘ除去が高い効率で続けられる。

【００１６】また、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水
の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻
な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化がなく、広
い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリー
ン行程において、ＮＯx を還元分解するための耐久性に
すぐれた触媒を提供することを目的とする。本発明によ
る触媒が硫黄酸化物共存下において高い耐久性をを示す
理由については、共存するＳＯｘがリーン時にＳＯ₂ と
して表面触媒層中に吸着され、リッチ時に気相中に脱離
され、ＮＯｘ吸蔵触媒のように触媒中に非可逆的に吸蔵
されないことによる。

【００１７】更に、本発明は、不活性な支持用の基材に
触媒を担持させてなるＮＯx 接触還元のための触媒構造
体を提供することを目的とする。

【００１８】かくして、本発明によれば、周期的なリッ
チ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する
排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物
を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）（ａ）
セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウ
ム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウ
ム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれ
る少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくとも
それら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくと
も１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種と（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と（ｃ）担
体とを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる
排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法と、上記触媒
を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、周期的
なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生
成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素
酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）
（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
くとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種と（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と（ｃ）担
体とを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる
ことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する
方法が提供される。

【００２０】更に、本発明によれば、周期的なリッチ／
リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガ
スを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接
触還元するための触媒であって、（Ａ）（ａ）セリア又
は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコ
ニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリ
ウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくと
も２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つ
の元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表
面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）白
金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化
物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種と
（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と（ｃ）担体とを内部触媒成
分として有する内部触媒層とからなることを特徴とする
排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供
される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明による触媒は、表面触媒層
と内部触媒層とを有し、上記表面触媒層は排ガスと直接
に接触するように露出している。本発明によれば、好ま
しくは、このような触媒は、不活性な基材上に内部触媒
層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体と
して用いられる。

【００２２】本発明による触媒の上記表面触媒層は、
（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種を表面触媒成分として有する。

【００２３】他方、上記内部触媒層は、（Ｂ）（ａ）白
金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化
物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種と
（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と（ｃ）担体とを内部触媒成
分として有する。

【００２４】本発明によるこのような触媒は、表面触媒
層と内部触媒層とを有し、それが上述した方法によって
作動する限り、任意の触媒構造体とすることができる。
本発明の触媒はまた、その効率を改善するための添加剤
を含むことができる。

【００２５】本発明によれば、表面触媒層は、表面触媒
成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なく
とも８０重量％を含む。表面触媒層において、表面触媒
成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる表面
触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２
分）の間、内部触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十
分となり、リーン時、内部触媒層上でのＮＯx 還元能が
低下すると共に、ＳＯx 耐久性が低下することになる。

【００２６】本発明によれば、表面触媒層の触媒成分
は、リッチ条件下に容易に還元され、酸化物中の酸素の
一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素
を貯蔵する。即ち、酸素貯蔵能を有する物質（以下、Ｏ
ＳＣ機能物質という。）として機能する。かくして、表
面触媒層は、リーン条件下において、内部触媒層の触媒
成分が急激に酸化されて、ＮＯx の還元能が低減するこ
とを防止する緩衝剤として働いて、内部触媒層上で高効
率のＮＯx 還元を維持する役割を担うと共に、リッチ／
リーン時のＮＯx 還元触媒としても機能する。

【００２７】本発明によれば、このように、表面触媒層
において、ＯＳＣ機能物質として機能する上記触媒成分
として、（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジ
ム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、
ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及び
ランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の
混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とか
ら選ばれる少なくとも１種が用いられる。ここに、上記
混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しか
し、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化
物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸
化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複
合酸化物が好ましく用いられる。

【００２８】例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体
における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プ
ラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化
物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化
サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／
２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸
化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリ
ア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア
／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジル
コニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコ
ニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／
酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化
テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／
３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本
発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の
酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビ
ウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオ
ジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、ＴｂＯ₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｄ ₂
Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、及びＬａ₂Ｏ₃として計算するものとす
る。

【００２９】表面触媒層の厚みは、リッチ／リーン工程
におけるＮＯx 還元能及び耐ＳＯx被毒性に大きい影響
を及ぼす。表面触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃
度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、
リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx 還元能を得ること
ができる好ましい表面触媒層の厚みは、２０μｍから８
０μｍの範囲である。しかし、通常、６０μｍ程度が好
ましい。表面触媒層の厚みを８０μｍ以上としても、そ
れに見合って性能が向上せず、むしろ低能が低下する。
また、表面触媒層の厚みを２０μｍより小さくしたと
き、ＮＯが内部層触媒上で、酸化されて、ＮＯx 還元能
が低下する。

【００３０】ここに、本発明によれば、表面触媒層、内
部触媒層いずれについても、触媒層の厚みは、便宜的に
触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ³ とし、触媒成分
を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めるこ
とができる。

【００３１】本発明において、表面触媒層を形成する表
面触媒成分は、例えば、次のような方法によって得るこ
とができる。即ち、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム等の元素の
水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱
加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成
物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温
度で焼成することによって得ることができる。しかし、
市販されているセリウム、プラセオジム、ネオジム、テ
ルビウム、サマリウム、ガドリニウム等の水酸化物や酸
化物を上述したように焼成してもよい。

【００３２】本発明によれば、内部触媒層は、内部触媒
成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なく
とも８０重量％を含む。内部触媒層において、内部触媒
成分の割合が５０重量％を下回るときは、内部触媒層の
リッチ時のＮＯx 接触還元能が低下すると共に、表面触
媒層の表面触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質の還元を助
ける効果が低下する。

【００３３】内部触媒層は、白金、ロジウム、パラジウ
ム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物
から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分とＮＯx
吸収／吸着剤と担体とからなる内部触媒成分を有する。
ここに、本発明によれば、上記貴金属触媒成分は、内部
触媒成分中、金属換算にて、好ましくは、０．０５〜５
重量％の範囲で含まれている。内部触媒成分中の貴金属
触媒成分の割合が金属換算にて５重量％を越えるとき
は、リッチ時のＮＯx と還元剤との反応の選択性が低下
し、他方、内部触媒成分中の貴金属触媒成分の割合が金
属換算にて０．０５重量％よりも少ないときは、触媒反
応の雰囲気がリーンからリッチに転換するときに、リー
ンからリッチへの反応の雰囲気の転換速度が低下し、そ
の結果、本発明の触媒によるＮＯx 還元分解能が低下す
る。

【００３４】内部触媒層において、上記貴金属触媒成分
は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライ
ト、チタニア等の従来より知られている担体に担持され
ている。また、内部触媒層の貴金属触媒成分は、通常、
その一部がＮＯx 吸収／吸着剤に担持されている。

【００３５】内部触媒層中のＮＯx 吸収／吸着剤は、Ｎ
Ｏ及び／又はＮＯ₂ をリーン雰囲気下で吸収／吸着する
ことができるものであればよく、従って、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の酸化物や炭酸塩等のア
ルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム等の酸化物や炭酸塩等のアルカリ土
類金属化合物、マグネトプランバイト型構造を有する複
合酸化物、一般式ＡＢＯ₃ で表されるぺロブスカイト型
構造を有する複合酸化物（式中、Ａはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも
１種の金属を示し、Ｂはチタン、マンガン、コバルト、
ジルコニウム、ニオブ及びスズから選ばれる少なくとも
１種の金属を示す。）等が好ましく用いられる。

【００３６】上記マグネトプランバイト型構造を有する
複合酸化物の好ましい具体例としては、例えば、ＢａＯ
・６Ａｌ₂Ｏ₃ やＫ₂Ｏ・１２Ａｌ₂Ｏ₃ 等を挙げること
ができる。

【００３７】また、上記一般式ＡＢＯ₃ で表されるぺロ
ブスカイト型構造を有する複合酸化物において、アルカ
リ金属は、好ましくは、例えば、ナトリウム又はカリウ
ムであり、アルカリ土類金属は、好ましくは、例えば、
カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである。希土
類金属の具体例としては、例えば、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム等を
挙げることができる。

【００３８】従って、上記ペロブスカイト型構造を有す
る複合酸化物の好ましい具体例として、例えば、ＬａＣ
ｏＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、Ｌａ_0.3Ｍｎ_0.7Ｏ₃、ＬａＢａ
Ｏ₃、Ｌａ_xＢａ_1-xＭＯ₃（ｘは０≦ｘ≦１を満たす数で
あり、Ｍはチタン、マンガン、コバルト、ジルコニウ
ム、ニオブ及びスズから選ばれる金属を示す。）、Ｂａ
ＳｎＯ₃、ＫＮｂＯ₃ 等を挙げることができる。

【００３９】これらの内部触媒層中のＮＯx 吸収／吸着
剤は、それぞれＮＯx 吸収／吸着性が異なるので、例え
ば、ＮＯx 吸収／吸着温度に応じて使い分けることがで
きる。例えば、４００℃から５５０℃のような高温域で
ＮＯx を吸収／吸着させたい場合は、電気陰性度の高い
アルカリ金属化合物が用いられ、３００℃から４５０℃
のような中温域では、バリウム等の酸化物や炭酸塩等の
アルカリ土類金属化合物、上述したマグネトプランバイ
ト型構造を有するＢａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃やぺロブスカイト
型構造を有するＬａ_xＢａ_1-xＭＯ₃、ＢａＳｎＯ₃ 等の
ような複合酸化物が用いられ、また、１５０℃から３０
０℃のような低温域では、ぺロブスカイト型構造を有す
るＬａＣｏＯ₃、ＬａＭｎＯ₃ 等が用いられる。

【００４０】また、ＮＯx 吸収／吸着剤の作動温度範囲
を広げるために、ＮＯx 吸収／吸着剤の材料を種々に混
合して、ＮＯx 吸収／吸着剤を調製することもできる。

【００４１】本発明によれば、このようなＮＯx 吸収／
吸着剤は、ＮＯx 吸収／吸着剤吸収／吸着能力に依存す
るが、内部触媒層において、通常、内部触媒成分の５〜
３０重量％の範囲で含まれる。この範囲を下回るとき
は、ＮＯx 吸収／吸着能が低下し、上回る時は、内部触
媒層中の触媒成分のＮＯx 還元性を阻害すると共に、内
部触媒層の耐熱性を低下させる。

【００４２】内部触媒成分は、例えば、一例として、Ｎ
Ｏx 吸収／吸着剤として、炭酸バリウムやＬａＭｎＯ₃
等のような水不溶性のものを用いる場合であれば、白金
等の水溶性塩の水溶液にこれらＮＯx 吸収／吸着剤を加
えてスラリーとし、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化
性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成
すれば、担体上に貴金属触媒成分とＮＯx 吸収／吸着剤
とを有するものを粉体として得ることができる。

【００４３】また、別の方法として、例えば、ＮＯx 吸
収／吸着剤が炭酸カリウムのように水溶性塩である場合
には、その水溶液をアルミナ等の担体に含浸させた後、
これを白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとし
て、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰
囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上
に貴金属触媒成分とＮＯx 吸収／吸着剤とを有するもの
を粉体として得ることができる。

【００４４】勿論、必要に応じて、上述したようにし
て、アルミナ等の担体にＮＯx 吸収／吸着剤を担持させ
たものと、アルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持さ
せたものをそれぞれ調製し、これらを混合することによ
って、内部触媒成分を粉体として得ることができる。

【００４５】内部触媒層は、内部触媒層のＮＯx 還元性
が高く、従って、その厚みがリッチ／リーン工程におけ
るＮＯx 還元能に及ぼす影響は、表面層触媒の厚み程に
は大きくはないが、しかし、通常は、１０μｍから５０
μｍの範囲が適当である。内部触媒層の厚みを５０μｍ
よりも厚くしても、それに見合って性能が向上せず、他
方、内部触媒層の厚みを１０μｍより小さくしたとき
は、ＮＯx 還元能が低下する。

【００４６】本発明の方法によれば、リッチ行程、即
ち、還元条件下において、次のようにして、窒素酸化物
の還元が行われる。リーン行程において酸化された内部
触媒層の貴金属触媒成分が還元され、これら触媒上でＮ
Ｏx が還元分解されると共に、ＮＯx 吸収／吸着剤上に
吸着されていたＮＯx が脱離し、このＮＯx が上記貴金
属触媒成分上で還元分解される。更に、この貴金属触媒
成分上の酸素も、還元剤にて速やかに還元される。そこ
で、表面触媒層中の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質の
酸素が内部触媒層にスピルオーバーし、その結果、ＯＳ
Ｃ機能物質が効率よく部分還元され、かくして、次のリ
ーン行程に備えて再生される。

【００４７】次いで、このようなリッチ行程に続くリー
ン行程、即ち、酸化条件下において、次のようにして、
窒素酸化物の還元が行われる。即ち、リーン行程の大部
分において、排ガス中の酸素は、表面触媒層の触媒成
分、即ち、ＯＳＣ機能物質によって吸蔵されるので、内
部触媒層の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保持
される。その結果、リーン条件下においても、ＮＯx
は、内部触媒層の触媒成分、即ち、貴金属触媒上で速や
かに還元分解される。しかし、リーン行程の後半におい
ては、上記貴金属触媒がＮＯx を還元分解して生成した
酸素と排ガス中の酸素によって徐々に酸化されるので、
上記貴金属触媒の還元反応によるＮＯx の還元分解の効
率は低下する。本発明によれば、ここで、ＮＯx が内部
触媒層中のＮＯx 吸収／吸着剤上に吸収／吸着されるの
で、排ガス中のＮＯx は、依然として、高い効率にて排
ガスから除去され続けることとなる。

【００４８】しかし、本発明の方法によれば、内部触媒
層がリーン雰囲気に置かれる時間は短いので、ＮＯx 吸
収／吸着剤の機能は、内部触媒層によるＮＯx の還元分
解にに対して補完的である。また、ＳＯx がＯＳＣ表面
触媒層（ＯＳＣ機能物質）に捕捉され、それがリッチ時
に脱離排出されて、内部触媒層のＮＯx 吸収／吸着剤に
吸着され難いので、ＳＯx によるＮＯx 吸収／吸着剤の
劣化は、前述したＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて非
常に小さく、かくして、本発明による触媒は、ＳＯx 共
存下での使用においても、劣化が殆ど起こらない。ま
た、リーン時に吸収／吸着されたＮＯx は、リッチ時に
簡単に再生される。

【００４９】本発明によれば、表面触媒層と内部触媒層
のための触媒成分は、粉末や粒状物のような種々の形態
にて得ることができる。従って、従来からよく知られて
いる任意の方法によって、このような触媒成分を用い
て、内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、球状物
等のような種々の形状に成形し、その後、この内部触媒
層の表面に表面触媒層を形成することによって、種々の
形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒
構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、
例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー
等を用いることができる。

【００５０】特に、本発明による触媒は、任意の形状の
支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・
コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に
内部触媒層と表面触媒層とを有する触媒構造体とするの
が有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージー
ライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のよう
な金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性
の金属からなるものであってよく、また、その形状は、
ハニカム、環状、球状構造等であってよい。

【００５１】このような本発明による触媒はいずれも、
熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対
する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリ
ーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、
即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適であ
る。

【００５２】本発明においては、触媒は、好ましくは、
燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン
条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いら
れる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気
（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリー
ン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０
秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッ
チ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間
（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であ
り、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。

【００５３】リッチ条件は、燃料としてガソリンを用い
る場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜
１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することに
よって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、
数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、２〜３容
量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭
化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リー
ン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通
常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃
料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成され
る。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍ
のＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、
数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び
５〜１０容量％の酸素を含む。

【００５４】本発明による触媒を用いるＮＯx 接触還元
のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リ
ッチ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有
効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５
０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範
囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ま
しくは、５０００〜１０００００ｈｒ^-1の範囲の空間速
度で処理される。

【００５５】本発明の方法によれば、上述したように、
ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程にお
いて、上述した触媒に接触させることによって、酸素、
硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮ
Ｏx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。

【００５６】

【実施例】以下に内部触媒成分と表面触媒成分の製造例
と共に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に
明示しない限り、重量基準である。

【００５７】（１）内部触媒成分の調製 製造例１ 水酸化バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸
バリウムを調製した。イオン交換水１００ｍＬにＰｔ
（ＮＨ₃)₄ (ＮＯ₃)₂ 水溶液（白金として９．０％）
８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ
（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４８ｇと上記炭
酸バリウム１２ｇとを投入し、攪拌しながら、１００℃
で乾燥させた後、空気中で５００℃にて３時間焼成し
て、γ−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）／炭酸バリウム（Ｂａ
ＣＯ₃）（重量比８０／２０）上に白金１％を担持させ
てなる触媒粉体を得た。

【００５８】製造例２ γ−アルミナと炭酸カリウム水溶液とを混合し、乾燥さ
せた後、空気中、１１００℃にて３時間焼成して、Ｋ₂
Ｏ・１２Ａｌ₂Ｏ₃ （比表面積１８ｍ²／ｇ）を調製し
た。

【００５９】イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ₃)₄
(ＮＯ₃)₂ 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを
加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工
業（株）製ＫＣ−５０１）５４ｇと上記Ｋ₂Ｏ・１２Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ６ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥
させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−
アルミナ／Ｋ₂Ｏ・１２Ａｌ₂Ｏ₃ （重量比９０／１０）
上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。

【００６０】製造例３ 炭酸バリウムと水酸化スズを乾式混合し、空気中、１０
００℃にて３時間焼成して、ぺロブスカイト構造を有す
るＢａＳｎＯ₃（比表面積２．７ｍ²／ｇ）を調製した。

【００６１】イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水
溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（Ｎ
Ｈ₃)₄ (ＮＯ₃)₂ 水溶液（白金として９．０％）８．４
０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友
化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４８ｇと上記ＢａＳｎ
Ｏ₃ １２ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥さ
せた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−ア
ルミナ／ＢａＳｎＯ₃（重量比８０／２０）上に白金１
％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得
た。

【００６２】製造例４ 硝酸マンガンと硝酸ランタンの混合水溶液をアンモニア
にて中和加水分解し、得られた粉体を空気中、９００℃
にて３時間焼成して、ぺロブスカイト構造を有するＬａ
ＭｎＯ₃（比表面積２０．５ｍ²／ｇ）を調製した。

【００６３】イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム
水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ
（ＮＨ₃)₄ (ＮＯ₃)₂ 水溶液（白金として９．０％）
８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ
（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４８ｇと上記Ｌ
ａＭｎＯ₃ １２ｇとを投入し、攪拌しながら、１００℃
で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成し
て、γ−アルミナ／ＬａＭｎＯ₃ （重量比８０／２０）
上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる
触媒粉体を得た。

【００６４】（２）表面触媒成分の調製 製造例５ イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)
₃・６Ｈ₂Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、こ
れに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオ
ンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリ
ーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、
５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３
８ｍ²／ｇ）を得た。

【００６５】製造例６ イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)
₃・６Ｈ₂Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ
（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定ののアンモニ
ア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加
水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから
生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア
／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比
６０／４０、比表面積１１２ｍ²／ｇ）を得た。

【００６６】製造例７ イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム
（ＺｒＯ（ＮＯ₃)₂）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌ
ａ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア
水を加え、上記セリウム塩とジルコウム塩とランタン塩
を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラ
リーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２
４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成し
て、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体
（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ²
／ｇ）を得た。

【００６７】製造例８ イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウ
ム（ＺｒＯ（ＮＯ₃)₂）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウ
ム（Ｇｄ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）７．４８ｇとを溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアン
モニア水を加え、上記セリウム塩とジルコウム塩とガド
リニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得
られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１
２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時
間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複
合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表
面積１９８ｍ²／ｇ）を得た。

【００６８】製造例９ イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム
（ＺｒＯ（ＮＯ₃)₂）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム
（Ｐｒ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアン
モニア水を加え、上記セリウム塩、ジルコニウム塩とプ
ラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。
得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを
１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、
比表面積２０５ｍ²／ｇ）を得た。

【００６９】製造例１０ イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウ
ム（ＺｒＯ（ＮＯ₃)₂）３１．２７ｇと硝酸ネオジム
（Ｎｄ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアン
モニア水を加え、上記セリウム塩とジルコニウム塩とネ
オジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得ら
れたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間
焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化
物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積
１７１ｍ²／ｇ）を得た。

【００７０】製造例１１ イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)
₃・６Ｈ₂Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ
（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア
水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩とを中和加水
分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生
成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥
した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／
酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０
／３０、比表面積１３９ｍ²／ｇ）を得た。

【００７１】製造例１２ イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウ
ム（ＺｒＯ（ＮＯ₃)₂）２８．１２ｇと硝酸サマリウム
（Ｓｍ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）３．４０ｇとを溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアン
モニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム
塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成し
た。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、こ
れを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃
で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウ
ム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、
比表面積１８７ｍ²／ｇ）を得た。

【００７２】（３）ハニカム触媒の調製 触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃ
ｍ³ 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ² ／ｇと
して、計算によって求めた。

【００７３】実施例１ 製造例１で得たγ−アルミナ／炭酸バリウム（重量比８
０／２０）上に白金１％を担持させてなる粉体触媒６０
ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックス
Ｎ、シリカとして２０％）６ｇと適量の水とを混合し
た。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、
この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコ
ート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４０
０のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコ
ート用スラリーを塗布して、上記粉体触媒からなる厚み
３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。

【００７４】次に、製造例５で得たセリア粉体６０ｇに
シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、
シリカとして２０％）６ｇと適量の水とを混合し、上記
と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上
記内部触媒層上にコーティングして、セリア粉体からな
る厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造
体を得た。

【００７５】実施例２ 実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持
させた触媒粉体からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、
製造例６で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物
（酸化物基準重量比６０／４０）粉体からなる厚み６０
μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。

【００７６】実施例３ 実施例１と同様にして、製造例３で得たγ−アルミナ／
ＢａＳｎＯ₃ （重量比８０／２０）上に白金１％とロジ
ウム０．５％とを担持させた触媒粉体からなる厚み３０
μｍの内部触媒層と、製造例６で得たセリア／酸化プラ
セオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）粉
体からなる厚み６０μｍの表面触媒層とを有するハニカ
ム触媒構造体を調製した。

【００７７】実施例４ 実施例１と同様にして、製造例２で得たγ−アルミナ／
Ｋ₂Ｏ・１２Ａｌ₂Ｏ₃（重量比９０／１０）上に白金１
％を担持させた触媒粉体からなる厚み３０μｍの内部触
媒層と、製造例６で得たセリア／酸化プラセオジム複合
酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）粉体からなる厚
み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を
得た。

【００７８】実施例５ 実施例１と同様にして、製造例４で得たγ−アルミナ／
ＬａＭｎＯ₃ （重量比８０／２０）上に白金１％とパラ
ジウム０．５％とを担持させた触媒粉体からなる厚み３
０μｍの内部触媒層と、製造例７で得たセリア／ジルコ
ニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２
／７３／５）粉体からなる厚み６０μｍの表面触媒層を
有するハニカム触媒構造体を得た。

【００７９】実施例６ 実施例１と同様にして、製造例２で得たγ−アルミナ／
Ｋ₂Ｏ・１２Ａｌ₂Ｏ₃（重量比９０／１０）上に白金１
％を担持させた触媒粉体からなる厚み３０μｍの内部触
媒層と、製造例８で得たセリア／ジルコニア／酸化ガド
リニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／
４）粉体触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有す
るハニカム触媒構造体を得た。

【００８０】実施例７ 実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持
させた触媒粉体からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、
製造例９で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）粉体
触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカ
ム触媒構造体を得た。

【００８１】実施例８ 実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持
させた触媒粉体からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、
製造例１０で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複
合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）粉体か
らなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒
構造体を得た。

【００８２】実施例９ 実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持
させた触媒粉体からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、
製造例９で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）粉体
からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触
媒構造体を得た。

【００８３】実施例１０ 実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持
させた粉体触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、
製造例９で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）粉体
からなる厚み８０μｍの表面触媒層を有するハニカム触
媒構造体を得た。

【００８４】実施例１１ 実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持
させた触媒粉体からなる厚み１５μｍの内部触媒層と、
製造例９で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）粉体
からなる厚み３０μｍの表面触媒層を有するハニカム触
媒構造体を得た。

【００８５】実施例１２ 実施例１と同様にして、製造例１で得た白金１％をγ−
アルミナ／炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に担持
させてなる触媒粉体からなる厚み３０μｍの内部触媒層
と、製造例９で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオ
ジム複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）
粉体触媒からなる厚み２０μｍの表面触媒層を有するハ
ニカム触媒構造体を得た。

【００８６】実施例１３ 実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持
させた触媒粉体からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、
製造例１１で得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉
体（酸化物基準重量比７０／３０）粉体からなる厚み６
０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得
た。

【００８７】実施例１４ 実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比８０／２０）上に白金１％を担持
させた触媒粉体からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、
製造例１２で得たセリア／ジルコニア／酸化サマリウム
複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４）粉
体からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム
触媒構造体を得た。

【００８８】比較例１ 製造例５で得たセリアと製造例１で得たγ−アルミナ／
炭酸バリウム（重量比２０／６０／２０）とを乾式混合
し、この混合物上に白金１％を担持させた触媒粉体６０
ｇを用いて、実施例１と同様にして、ウォッシュコート
用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じ
コージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコー
ティングして、厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム
触媒構造体を得た。

【００８９】比較例２ 製造例１で得たγ−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）／炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ₃）（重量比８０／２０）上に白金１％を
担持させた触媒粉体４８ｇと製造例２で得たγ−アルミ
ナ／Ｋ₂Ｏ・１２Ａｌ₂Ｏ₃ （重量比９０／１０）上に白
金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合し、実
施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調
製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト
製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、
厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得
た。この触媒層において、製造例１で得た触媒粉体／製
造例２で得た触媒粉体重量比は８０／２０である。

【００９０】（２）性能試験 上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用い
て、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。
窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・
ルミネッセンス法にて求めた。

【００９１】試験方法 リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組
成は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ₂ ： ４０ｐｐｍ Ｏ₂ ： ０．４％ ＣＯ ： ２％ Ｃ₃Ｈ₆（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ Ｈ₂ ： ２％ Ｈ₂Ｏ ： ９．０％

【００９２】リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混
合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組
成は次のとおりである。 ＮＯ ： ４５６ｐｐｍ ＳＯ₂ ： ３７ｐｐｍ Ｏ₂ ： ９．２％ ＣＯ ： １．８％ Ｃ₃Ｈ₆（プロピレン）： １８２２ｐｐｍ Ｈ₂ ： １．８％ Ｈ₂Ｏ ： ８．２％

【００９３】リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）か
ら１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行
って、それぞれの触媒の性能を調べた。 （ｉ）空間速度： ７００００ｈｒ^-1（リーン条件下） ６９３１２ｈｒ^-1（リッチ条件下）

【００９４】（ii）反応温度： ２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び
５００℃ 結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明に
よる触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対し
て、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率
が低い。

【００９５】

【表１】

【００９６】更に、実施例７、比較例１及び２による触
媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リ
ーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃とし
て、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸
化物に対しても、従来のＮＯx 貯蔵−還元システムに比
べて、非常に高い耐性を有する。

【００９７】

【表２】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3G091 AA13 AB06 BA14 GB02Y GB03Y GB05W GB06W GB07W GB10W GB10Y 4D048 AA06 AB02 BA03X BA06X BA08X BA14X BA15X BA18X BA19X BA21X BA28X BA30X BA33X BA41X BA42X BB02 BC01 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02B BA05B BA13B BB06A BB06B BC03B BC13B BC22B BC42B BC43B BC44B BC62B BC75B CA03 CA08 DA06 EA19 ED07 EE09 FA02 FA03 FB13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
   給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、
   その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法におい
   て、上記触媒が（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラ
   セオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオ
   ジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウ
   ム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸
   化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化
   物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として
   有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パ
   ラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム
   酸化物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）ＮＯx 吸収
   ／吸着剤と（ｃ）担体とを内部触媒成分として有する内
   部触媒層とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸
   化物を接触還元する方法。
2. 【請求項２】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
   給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒構造体に接触さ
   せて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法に
   おいて、上記触媒構造体が不活性な基材上に（Ａ）
   （ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
   リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
   ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
   ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
   ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
   くとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
   （Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
   物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
   少なくとも１種と（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と（ｃ）担
   体とを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる
   ことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する
   方法。
3. 【請求項３】ＮＯx 吸収／吸着剤がアルカリ金属化合
   物、アルカリ土類金属化合物、マグネトプランバイト型
   構造を有する複合酸化物及び一般式ＡＢＯ₃ で表される
   ぺロブスカイト型構造を有する複合酸化物（式中、Ａは
   アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選
   ばれる少なくとも１種の金属を示し、Ｂはチタン、マン
   ガン、コバルト、ジルコニウム、ニオブ及びスズから選
   ばれる少なくとも１種の金属を示す。）から選ばれる少
   なくとも１種である請求項１又は２に記載の排ガス中の
   窒素酸化物を接触還元する方法。
4. 【請求項４】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
   給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排
   ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であっ
   て、（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又
   は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオ
   ジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びラン
   タンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合
   物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選
   ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面
   触媒層と、（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、
   白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から
   選ばれる少なくとも１種と（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と
   （ｃ）担体とを内部触媒成分として有する内部触媒層と
   からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触
   還元するための触媒。
5. 【請求項５】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
   給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排
   ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体で
   あって、この触媒構造体が不活性な基材上に（Ａ）
   （ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
   リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
   ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
   ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
   ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
   くとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
   （Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
   物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
   少なくとも１種と（ｂ）ＮＯx 吸収／吸着剤と（ｃ）担
   体とを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる
   ことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する
   ための触媒。
6. 【請求項６】ＮＯx 吸収／吸着剤がアルカリ金属化合
   物、アルカリ土類金属化合物、マグネトプランバイト型
   構造を有する複合酸化物及び一般式ＡＢＯ₃ で表される
   ぺロブスカイト型構造を有する複合酸化物（式中、Ａは
   アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選
   ばれる少なくとも１種の金属を示し、Ｂはチタン、マン
   ガン、コバルト、ジルコニウム、ニオブ及びスズから選
   ばれる少なくとも１種の金属を示す。）から選ばれる少
   なくとも１種である請求項４又は５に記載の排ガス中の
   窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体。