JPH11290686A

JPH11290686A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH11290686A
Application number: JP10099073A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamamoto; 伸司山本; Motohisa Kamijo; 元久上條
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の触媒よりも排気ガスの浄化性能、特に
リーン雰囲気下におけるＮＯ_x浄化性能を向上させ、耐
久後においても優れた浄化性能を有する排気ガス浄化用
触媒を提供する。【解決手段】触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
において、触媒成分として、白金、ロジウム及びパラジ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種と、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少
なくとも一種とを含む結晶性アルミノシリケートを含
み、該結晶性アルミノシリケートが次の一般式；〔Ｘ〕_a〔Ｙ〕_b〔Ｚ〕_c （式中、Ｘは白金、ロジウム及びパラジウムかならる群
より選ばれた少なくとも一種、Ｙはアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一
種、Ｚはゼオライトであって、ａ，ｂ及びｃは、各元素
の重量比率を示し、各々金属換算で、ａ＝０．１〜２０
重量％、ｂ＝１０〜５０重量％、ｃ＝５０〜８９重量％
である）で表される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒に関し、特に自動車等の内燃機関から排出される排気
ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ〕と称す）、一酸化炭
素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、
「ＮＯ_x」と称す）のうち、特にＮＯ_xを酸素過剰雰囲
気（以下、「リーン雰囲気」と称す）下において効率よ
く浄化することができ、しかも、耐久後も浄化性能に優
れる排気ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車用の排気ガス浄化用触
媒は、炭化水素を含む還元性成分と、酸素（以下
「Ｏ₂」と称す）及びＮＯ_xとを含む酸化性成分が化学
量論比近傍で高い浄化性能を示すが、Ｏ₂過剰雰囲気下
ではＮＯ_xの浄化性能が著しく低下するため、リーン雰
囲気下で一時的にＮＯ_xを効率良く浄化する触媒が期待
されている。

【０００３】かかる排気ガス浄化用触媒としては、例え
ば特開昭６３−１００９１９号公報及び特開平５−１６
８８６０号公報等に開示されているものがある。

【０００４】特開昭６３−１００９１９号公報に記載さ
れた排気ガス浄化用触媒は、ＮＯ_x浄化性能に優れるＣ
ｕ−ゼオライト系触媒であるが、かかるＣｕ−ゼオライ
ト系触媒は耐熱性が十分ではなく、未だ実用化するには
不十分なものである。

【０００５】また、特開平５−１６８８６０号公報に記
載された排気ガス浄化用触媒は、アルミナに、白金と、
バリウムやランタン等のアルカリ土類金属と、希土類成
分とを多量に担持したＮＯ_x吸蔵材を含有した触媒であ
り、リーン雰囲気下でＮＯ_xを吸蔵し、理論空燃比（以
下「ストイキ」と称す）時にＮＯ_xを放出するととも
に、それを三元触媒で浄化するものである。しかし、か
かるＮＯ_x吸蔵材の耐熱性は不十分であり、耐久後はリ
ーン雰囲気下でのＮＯ_x吸蔵能が低下し、ＮＯ_xエミッ
ションを悪化させてしまう。

【０００６】このように、従来の触媒はいずれも耐熱性
が不十分で、耐久後は触媒活性や浄化性能が悪化すると
いう問題点があり、耐久後も高いＮＯ_x浄化性能が得ら
れるＮＯ_x選択浄化触媒又はＮＯ_x吸蔵型浄化触媒が望
まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来の触媒よりも排気ガスの浄化性能、特にリーン
雰囲気下におけるＮＯ_x浄化性能を向上させ、耐久後に
おいても優れた浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、ＮＯ_x吸蔵材として、
特定の金属担持結晶性アルミノシリケート（以下、「ゼ
オライト系触媒」と称す）を用いることにより、初期か
ら耐久後までＮＯ_x吸蔵能を著しく向上できることを見
出し、本発明に到達した。

【０００９】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触
媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、触媒成
分として、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種とを
含む結晶性アルミノシリケートを含み、該結晶性アルミ
ノシリケートが次の一般式；〔Ｘ〕_a〔Ｙ〕_b〔Ｚ〕_c （式中、Ｘは白金、ロジウム及びパラジウムかならる群
より選ばれた少なくとも一種、Ｙはアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種、Ｚはゼオ
ライトであってａ、ｂ及びｃは、各元素の重量比率を示
し、各々金属換算で、ａ＝０．１〜２０重量％、ｂ＝１
０〜５０重量％、ｃ＝５０〜８９重量％である）で表さ
れることを特徴とする。

【００１０】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、結
晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナ比が１５以
上であることを特徴とする。

【００１１】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、触媒
成分層の上部に、パラジウムと活性アルミナとを含有す
る三元触媒成分層を配置して成ることを特徴とする。

【００１２】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項３記載の排気ガス浄化用触媒において、前記三元触
媒成分層に、更にジルコニウム、ネオジウム及びランタ
ンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で
１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリ
ウム酸化物が含有されることを特徴とする。

【００１３】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項３又は４記載の排気ガス浄化用触媒において、前記
三元触媒成分層に、更に白金及び／又はロジウムが含有
されることを特徴とする。

【００１４】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項５記載の排気ガス浄化用触媒において、前記三元触
媒成分層に、更にネオジウム、ランタン及びセリウムか
らなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル
％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含むジルコニウム
酸化物が含有されることを特徴とする。

【００１５】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項３〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、前記三元触媒成分層にアルカリ金属及びアルカリ
土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有
されることを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒中の
ゼオライト系触媒に担持される貴金属には、白金、ロジ
ウム及びパラジウムから成る群より選ばれる少なくとも
一種が用いられる。当該貴金属の含有量は、触媒１Ｌ容
量中０．０１〜１０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ未満では
低温活性や浄化性能が十分に発揮されず、逆に１０ｇを
越えてもパラジウムの分散性が悪くなり、触媒性能は顕
著に向上せず、経済的にも有効でない。

【００１７】また、更に当該ゼオライト系触媒には、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれ
る少なくとも一種が含有される。使用されるアルカリ金
属及びアルカリ土類金属には、リチウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及
びバリウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中２〜３
０ｇである。２ｇ未満では、耐被毒性やリッチ域での浄
化性能が十分に発現せず、３０ｇを越えて添加効果は飽
和し、経済的にも有効でない。

【００１８】アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、リ
ッチ雰囲気下での炭化水素の吸着被毒緩和能を有し、こ
れらをゼオライト系触媒中に含有させると、前記貴金属
とのシンタリングを抑制し、低温域及び酸素不足雰囲気
での活性をさらに向上させることができる。

【００１９】上記貴金属と、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属とを担持するための基材であるゼオライ
トは、編目状立体構造のものであれば特に限定されず、
例えばＭＦＩゼオライト、β−ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、ＵＳＹゼオライトから成る群より選ばれた少なく
とも一種が望ましい。ゼオライトの使用量は本発明の触
媒１Ｌ当たり、１０〜２００であり、１０ｇより少ない
と十分なＮＯ_x吸蔵量が得られず、２００ｇより多く使
用しても有意な増量効果は得られない。

【００２０】また、本発明に使用されるゼオライトは、
シリカ／アルミナモル比が１５以上、好ましくは、１５
〜１００であることが望ましい。シリカ／アルミナモル
をを１５以上とすることによって、ＮＯ_x吸蔵材として
の耐熱性を向上させることができ、特に好適には、シリ
カ／アルミナモル比が１５〜１００であると、更に上記
耐熱性を向上させることができる。

【００２１】上記貴金属と、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属とを担持したゼオライト系触媒の組成
は、次の一般式〔Ｘ〕_a〔Ｙ〕_b〔Ｚ〕_c （式中、Ｘは白金、ロジウム及びパラジウムかならる群
より選ばれた少なくとも一種、Ｙはアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種、Ｚはゼオ
ライトであって、ａ、ｂ及びｃは、各元素の重量比率を
示し、各々金属換算で、ａ＝０．１〜２０重量％、ｂ＝
１０〜５０重量％、ｃ＝５０〜８９重量％である）で表
される。

【００２２】このように、本発明の排気ガス浄化用触媒
は、貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属とを、細孔容積とＢＥＴ比表面積の高いゼオライトに
高分散担持することによって、ＮＯ_x吸蔵材として有効
に作用することができ、しかも、耐久後においてもリー
ン域下で多量のＮＯ_xを吸蔵できる。

【００２３】ａ＝０．１重量％未満では、ＮＯ_xを酸化
しＮＯ₂に変換する作用が弱く、十分な効果が得られ
ず、また、ａ＝２０重量％を越えると、貴金属の分散性
が悪く、初期において十分な性能が得られない。ｂ＝１
０重量％未満では、添加されているアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属がＮＯ₂を吸蔵するための硝酸塩
を十分に形成できず、また、ｂ＝５０重量％を越える
と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がゼオラ
イトの細孔を閉息し十分な性能が得られない。ｃ＝５０
重量％未満では、添加している貴金属や、アルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属を十分に分散できず、ｃ＝
８９重量％を越えると、添加元素がＮＯ_xが吸蔵材とし
て十分な作用を発揮できない。

【００２４】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は少な
くとも２層から成り、下層に上記ゼオライト系触媒を、
上層にはパラジウムとアルミナとを含む三元触媒を配置
する。

【００２５】このような配置とすることにより、リーン
域で吸蔵したＮＯ_xのストイキでの浄化性能を向上させ
ることができ、更に、リッチ域でゼオライト中に吸着し
たＨＣがストイキでのＮＯｘ浄化を促進することとな
り、上記二層を逆の配置構造としたり、同一層に配置し
た場合には、このような効果は十分得られない。

【００２６】前記パラジウムの含有量は、三元触媒性能
が十分に得られれば特に限定されないが、十分な三元触
媒能及び経済性の点から０．１〜２０ｇ／Ｌが好まし
い。また、アルミナとしては、特に活性アルミナが好ま
しく、パラジウムのシンタリングを抑制する為、活性ア
ルミナにセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる
群より選ばれた少なくとも一種を含有させることもでき
る。

【００２７】また、好ましくは前記三元触媒層に、更に
セリウム酸化物が含有される。当該セリウム酸化物は、
ランタン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素を金属換算で１〜４０モ
ル％、セリウムを６０〜９８モル％含有するものであ
る。

【００２８】１〜４０モル％としたのは、セリウム酸化
物（ＣｅＯ₂）にランタン、ネオジウム及びジルコニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加
して、セリウム酸化物の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、
熱安定性を顕著に改良するためである。

【００２９】１モル％未満では、セリウム酸化物のみの
場合と変わらず、上記ランタン及び／又はネオジウム及
び／又はジルコニウム元素の添加効果が現れず、４０モ
ル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。

【００３０】このように、三元触媒層に、更にランタ
ン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種を含むセリウム酸化物が含有されるこ
とにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が還元（酸
素不足）雰囲気及び理論空燃比近傍で格子酸素や吸着酸
素を放出し、パラジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に
適したものとするため、パラジウムの還元に起因する触
媒能の低下を抑制できる。

【００３１】更に好ましくは、上記三元触媒成分層中
に、更に白金及び／又はロジウムが含有される。白金及
び／又はロジウムの含有量は、触媒１Ｌ容量中０．０１
〜５ｇであり、０．０１ｇ未満では耐被毒性やリッチ域
での浄化性能が十分に発揮されず、逆に５ｇを越えても
白金及び／又はロジウムの触媒活性が飽和し、経済的に
も有効でない。

【００３２】かかる白金及び／又はロジウムを、前記パ
ラジウム及びアルミナ粉末、更に必要に応じてセリウム
酸化物を含む三元触媒成分担持層に含有させることによ
り、リッチ域でのＮＯ_x浄化性能を向上させることがで
きる。

【００３３】更に好ましくは、前記三元触媒層中に、更
にジルコニウム酸化物が含有される。当該ジルコニウム
酸化物は、ランタン、ネオジウム及びセリウムからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素を金属換算で１〜
４０モル％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含有する
ものである。

【００３４】１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム
酸化物（ＺｒＯ₂）にランタン、ネオジウム及びセリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加
して、ジルコニウム酸化物の酸素吸蔵能やＢＥＴ比表面
積、熱安定性を顕著に改良するためである。

【００３５】１モル％未満ではジルコニウム酸化物のみ
の場合と変わらず、上記ランタン及び／又はネオジウム
及び／又はセリウム元素の添加効果が現れず、４０モル
％を越えると添加した元素がジルコニウム酸化物に完全
に固溶した複合酸化物を形成し難くなり、熱安定性等の
ジルコニア酸化物の物性が低下する。

【００３６】かかるランタン、ネオジウム及びセリウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むジルコニ
ウム酸化物を、前記パラジウム及びアルミナ粉末、白金
及び／又はロジウム、更に必要に応じてセリウム酸化物
を含む三元触媒成分担持層に含有させることにより、白
金及び／又はロジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に更
に適したものとするため、白金及び／又はロジウムの還
元に起因する触媒能の低下を更に抑制できる。

【００３７】また、更に三元触媒層には、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる少なくと
も一種が含有されることが好ましい。使用されるアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属には、リチウム、カリウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中
２〜３０ｇである。２ｇ未満では、耐被毒性やリッチ域
での浄化性能が十分に発現せず、３０ｇを越えて添加効
果は飽和し、経済的にも有効でない。アルカリ金属及び
アルカリ土類金属は、三元触媒層中のパラジウムのシン
タリングによる劣化抑制能を有し、これらを三元触媒層
中に含有させると、リッチ域でのＮＯ_x浄化活性をさら
に向上させることができる。

【００３８】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いるＮＯ
_x吸蔵材を製造するにあたり、白金、ロジウム及びパラ
ジウムを含有する水溶液、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属を含有する水溶液と該ゼオライト粉末との
混合溶液を混合した後、水分を除去し、残留物を熱処理
する。

【００３９】本発明の排気ガス浄化用触媒の製造に用い
る白金、ロジウム、パラジウムの原料化合物としては、
ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩
等の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。

【００４０】更に、上記アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属の原料としては、硝酸塩、炭酸塩、アンモニ
ウム塩、酢酸塩及びハロゲン化物を任意に組み合わせる
ことができるが、特に水溶性塩を使用することが触媒性
能を向上させる点から好ましい。

【００４１】上記金属担持ゼオライト粉末の調製方法は
特別な方法に限定されず、成分の著しく偏在を伴わない
限り、公知の含浸法、イオン交換法等の種々の方法の中
から適宜選択して使用することができるが、上記各元素
の塩を水に溶解又は分散させた後、ゼオライト粉末を加
え、塩基又は酸で溶液のｐＨを調整するイオン交換法を
用いることが、担持金属を均一に分散できるため好まし
い。

【００４２】具体的には、本発明の排気ガス浄化用触媒
を製造するに際し、白金、ロジウム及びパラジウムの水
溶性塩とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水
溶性塩とを純水に加えて攪拌する。この際、ゼオライト
粉末に白金、ロジウム及びパラジウム、更にアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属を同時に又は別個に溶解
した液を加えてもよい。

【００４３】次いで、好ましくは、この触媒原料を加え
た混合溶液に例えばアンモニア水を徐々に加え、溶液の
ｐＨを７．０〜１２．０の範囲になるように調整した
後、水分を除去して乾燥し、残留物を熱処理する。

【００４４】上記イオン交換法を実施するに際しては、
溶液のｐＨを７．０〜１２．０の範囲に調整することに
より、ゼオライトに担持させる各種金属元素をゼオライ
トの交換サイトに担持させることができる。ｐＨが７．
０より低いとゼオライトのイオン交換点に各種金属元素
を十分に交換できず、逆に１２．０より高いと交換した
金属元素の一部が脱離することがある。

【００４５】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いる金属元素含有ゼオライト粉末を得るため
の最初の熱処理は、特に制限されないが、例えば４００
〜６５０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下
で行うことが好ましい。

【００４６】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる三元
触媒中の各金属元素の原料としては、前記各金属元素の
硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩及び酸化物等を任意に組み合わ
せて製造することができる。

【００４７】担体に金属を担持する方法としては、例え
ば含浸法や混練法等の公知の方法の中から適宜選択して
行うことができるが、特に、含浸法を用いることが好ま
しい。担持金属の原料化合物としては、アンミン酸塩、
塩化物、硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが
使用できる。

【００４８】金属を担持した担体（例えばアルミナ）の
熱処理は、特に制限されないが、含浸・乾燥後、例えば
４００℃〜７００℃の範囲の温度で空気中及び／又は空
気気流下で行うことが好ましい。この担持金属をパラジ
ウムとすることにより、請求項３記載の三元触媒が得ら
れる。

【００４９】好ましくは、アルミナ粉末に、セリウム酸
化物粉末を加えることにより、請求項４記載の排気ガス
浄化用触媒が得られる。セリウム酸化物粉末は、ランタ
ン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種を含有する。

【００５０】更に、白金及び／又はロジウムを含有させ
ることにより請求項５記載の排気ガス浄化用触媒が得ら
れる。白金及び／又はロジウムの原料化合物としては、
硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等の水溶性のものであれ
ば任意のものが使用できる。

【００５１】前記アルミナに白金及び／又はロジウムを
担持する方法としては、例えば含浸法や混練法等の中か
ら適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用い
ることが好ましい。次いで実施する水の除去は、例えば
蒸発乾固法等の公知の方法の中から適宜選択して行うこ
とができる。本発明に用いる白金及び／又はロジウム担
持アルミナ粉末の熱処理は、特に制限されないが、含浸
・乾燥後、例えば４００℃〜７００℃の範囲の温度で空
気中及び／又は空気流通下で行うことが好ましい。

【００５２】好ましくは、前記白金及び／又はロジウム
担持アルミナ粉末に、ジルコニウム酸化物粉末を加える
ことにより、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒が得ら
れる。ジルコニウム酸化物粉末は、ランタン、ネオジウ
ム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
を含有する。

【００５３】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒にセリ
ウム酸化物粉末を添加した場合には、セリウム酸化物が
白金及び／ロジウムを酸化状態に強く保持するため、逆
に浄化性能が低下する。これに対して、かかるジルコニ
ウム酸化物粉末を添加することにより、白金及び／又は
ロジウムを排気ガス浄化に適した酸化状態に、より有効
に維持することができる。

【００５４】水の除去は、例えば、蒸発乾固法やスプレ
ードライヤー法等の公知の方法の中から適宜選択して行
うことができる。本発明に用いる三元触媒を得るために
は、特に制限されないが、担持金属を分散性良く担持す
るための大きな比表面積を得るため、スプレードライヤ
ーで行うことが好ましい。更に、焼成は、大きな比表面
積を得るため、例えば、６００℃〜９００℃で空気中及
び／又は空気流通下で行うことが好ましい。

【００５５】このようにして得られる本発明にかかる排
気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することが
できるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００℃〜９００℃で焼成して用いることが好まし
い。触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選
択して使用することができ、例えば耐火性材料からなる
モノリス担体やメタル担体等が挙げられる。

【００５６】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミックス等のコ
ージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト
系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を多く
用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハ
ニカム形状にしても良い。触媒の形状をハニカム状とす
ることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくな
り、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用
触媒として用いる場合に極めて有効である。

【００５７】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌ当り、
５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分が多い程、触媒活
性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くな
りすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ_x等の反応ガスが拡散不
良となるため、これらのガスが触媒に十分接触できなく
なり、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通
過抵抗も大きくなってしまう。従って、コート層量は、
上記触媒１Ｌ当り５０ｇ〜４００ｇが好ましい。

【００５８】更に好ましくは、得られた前記排気ガス浄
化用触媒に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
を含浸担持させることができる。使用できるアルカリ金
属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる一
種以上の元素である。

【００５９】使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、
炭酸塩等の水溶性のものである。これによりパラジウム
の近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。
この際、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合
物を同時に、あるいは別個に含有させてもよい。

【００６０】即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウオッシ
ュコート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次
いで、空気中及び／又は空気流通下で２００℃〜６００
℃焼成するものである。これは、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の原料化合物を一度低温で熱処理し酸化物
形態でコート層中に含有させると、後に高温に曝されて
も複合酸化物を形成し難くなるからである。かかる焼成
温度が、２００℃未満だとアルカリ金属化合物及びアル
カリ土類金属化合物が十分に酸化物形態となることがで
きず、逆に６００℃を越えても焼成温度の効果が飽和
し、顕著な差異は得られない。

【００６１】

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例１Ｐｔとして８重量％のジニトロソジアンミン白金酸水溶
液５３ｇ、Ｐｄとして８重量％の硝酸パラジウム水溶液
５３ｇ、酢酸バリウム２１５０ｇを純水３０００ｇに加
えた溶液に、ＭＦＩ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５０）１
０００ｇを添加して良く攪拌し、次いで濾過することに
より固液を分離した。前記攪拌・濾過操作を３回繰返す
ことにより、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｂａをイオン交換担持したＭ
ＦＩゼオライトケーキを得た。このケーキを１５０℃で
１２時間以上乾燥し、次いで大気雰囲気下４００℃で２
時間焼成することにより、Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2 粉末Ａを得た。

【００６２】前記粉末Ａ５００ｇ、シリカゾル１００
ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・
粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェラ
イト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。コート重量１００ｇ／
Ｌ−担体の触媒Ａを得た。

【００６３】セリウム３モル％（ＣｅＯ₂に換算して
８．７重量％）、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ₂に換
算して６．３重量％）及びランタン２モル％（Ｌａ₂Ｏ
₃に換算して５．５重量％）を含有するアルミナ粉末
（粉末Ｂ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃
で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐ
ｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＰ
ｄ濃度は６．０重量％であった。

【００６４】ランタン１モル％（Ｌａ₂Ｏ₃に換算して
２重量％）とジルコニウム３２モル％（ＺｒＯ₂に換算
して２５重量％）とを含むセリウム酸化物粉末に硝酸パ
ラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化
物（Ｌａ_0.01Ｚｒ_0.32Ｃｅ_0.67Ｏ_x）粉末（粉末Ｄ）を
得た。この粉末ＤのＰｄ濃度は３．０重量％であった。

【００６５】上記粉末Ｃ１１３０ｇ、粉末Ｄ５６５ｇ、
活性アルミナ５５ｇ及び硝酸水溶液２０００ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。こ
のスラリー液を上記触媒Ａの上部に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で
１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１
７５ｇ／Ｌ（総コート量重量２７５ｇ／Ｌ）−担体の触
媒Ｂを得た。次いで、前記触媒Ｂに酢酸バリウム溶液を
付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして
３０ｇ／Ｌを含有させて、本発明の排気ガス浄化用触媒
Ｃを得た。本発明の排気ガス浄化用触媒中の全パラジウ
ム担持量は２４０ｇ／ｃｆ（８．４８ｇ／Ｌ）であっ
た。

【００６６】実施例２実施例１と同様にして、上記粉末Ｃ１０９０ｇ、粉末Ｄ
５６５ｇ、活性アルミナ２５ｇ及び硝酸水溶液１３００
ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリー
を得た。このスラリー液を実施例１で得られた触媒Ａの
上部に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を
２度行い、パラジウム含有触媒成分層コート量重量１６
８ｇ／Ｌ−担体の触媒Ｄを得た。

【００６７】ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ₂に換算し
て６．３重量％）を含むアルミナ粉末（粉末Ｅ）に硝酸
ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末
（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は２．０重量
％であった。

【００６８】上記粉末Ｆ１１８ｇ、Ｌａ１モル％、Ｃｅ
２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末
（粉末Ｇ）１６０ｇ、活性アルミナ２２ｇ及び硝酸水溶
液５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕して
スラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｄに付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４
００℃で１時間焼成した。この作業を１度行い、ロジウ
ム含有触媒成分層コート量重量３０ｇ／Ｌ（総コート量
重量２９８ｇ／Ｌ、内層１００ｇ／Ｌ、中層１６８ｇ／
Ｌ、表層３０ｇ／Ｌ）−担体の触媒を得た。パラジウム
担持量は２３３．３ｇ／ｃｆ（８．２４ｇ／Ｌ）、ロジ
ウム担持量は６．７ｇ／ｃｆ（０．２４ｇ／Ｌ）であっ
た。

【００６９】次いで、上記触媒成分担持コージェライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４
００℃で１時間焼成し、Ｂａとして４０ｇ／Ｌを含有さ
せた（触媒Ｅ）。

【００７０】実施例３Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、Ｐｔ _1.0Ｐｄ _0.5 Ｒｈ _0.5 Ｂａ _10.0 Ｃ
ｓ _2.0［Ｙ型 _86.0を用いた以外は、実施例２と同様に
して触媒Ｆを得た。

【００７１】実施例４Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、Ｐｔ _1.0Ｐｄ _0.5 Ｒｈ _0.5 Ｂａ _10.0 Ｃ
ｓ _0.9［Ｋ _0.1 β−ゼオライト _87.0を用いた以外
は、実施例２と同様にして触媒Ｇを得た。

【００７２】実施例５Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、Ｐｔ _1.0Ｐｄ _0.5 Ｒｈ _0.1 Ｃｓ _10.0 Ｕ
ＳＹ _88.4を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒
Ｈを得た。

【００７３】実施例６Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、Ｐｔ _1.0Ｐｄ _5.0 Ｒｈ _0.5 Ｂａ _10.0 Ｍ
ＦＩ _83.5を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒
Ｉを得た。

【００７４】実施例７Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、Ｐｔ _1.0Ｐｄ _10.0 Ｒｈ _0.5 Ｂａ _20.0 Ｍ
ＦＩ _68.5を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒
Ｊを得た。

【００７５】実施例８Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、Ｐｔ _1.0Ｐｄ _0.5 Ｒｈ _0.1 Ｂａ _10.0 Ｃ
ｓ _5.0 β−ゼオライト _83.4を用いた以外は、実施例
２と同様にして触媒Ｋを得た。

【００７６】比較例１Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、Ｐｔ _0.01Ｐｄ _0.01 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ
_89.98を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｍを
得た。

【００７７】比較例２Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、Ｐｔ _1.0Ｐｄ _1.0 Ｂａ _70.0 ＭＦＩ _28.0
を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｎを得た。

【００７８】比較例３Ｐｔ _0.4 Ｐｄ _0.4 Ｂａ _10.0 ＭＦＩ _89.2の代わ
りに、三元触媒成分層を配置せず、［Ｐｔ］_0.4［Ｐ
ｄ］_0.4［Ｂａ］_10.0［ＭＦＩ］_89.2のみを用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｏを得た。

【００７９】上記実施例１〜８及び比較例１〜３で得ら
れた排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】試験例前記実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた排気ガス
浄化用触媒について、以下の耐久条件により耐久を行っ
た。

【００８２】耐久条件エンジン排気量３０００ｃｃ燃料無鉛ガソリン触媒入口ガス温度５５０℃ 耐久時間５０時間入口ガス組成ＣＯ０．５±０．１％Ｏ₂ ０．５±０．１％ＨＣ約１１００ｐｐｍＮＯ１３００ｐｐｍＣＯ₂ １５回Ａ／Ｆ変動２７５０回（周期６５秒／回）周期：Ａ／Ｆ＝１４．６５５秒燃料カット５秒リッチスパイク５秒（ＣＯ＝２％）

【００８３】上記条件で耐久した実施例１〜８及び比較
例１〜３の排気ガス浄化用触媒を用い、図１に示すシス
テムで各排気ガス浄化用触媒を評価した。図１のシステ
ムは、実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた各排気
ガス浄化用触媒を表２に示す配置に従って配置したもの
である。評価条件エンジン排気量日産自動車株式会社製Ｖ型６気筒３．３Ｌ燃料無鉛ガソリン評価モード１０〜１５モード（アイドリングはＡ／Ｆ＝１４．６、緩加速域及び定常走行はＡ／Ｆ＝２２以上に設定）各排気ガス浄化用触媒の上記評価モードにおけるＨＣ，
ＣＯ及びＮＯ_xの平均転化率（％）を以下の式で決定
し、その結果（エミッション値）を表２に示す。

【数１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
ＮＯ_x吸蔵材として有効に作用することができ、しか
も、耐久後もリーン域下で多量のＮＯ_xを吸蔵でき、Ｎ
Ｏ_xエミッションを大幅に低減させることができる。

【００８６】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、結晶性アルミノシリケートの耐熱性を
向上することができ、ＮＯ_x吸蔵能を向上させることが
できる。

【００８７】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、ＮＯ_x吸蔵材から放出されるＮＯ_x浄
化能を向上でき、未浄化で排出されるＮＯ_xを低減する
ことができる。

【００８８】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、三元触媒の浄化能の悪化を抑制でき、
耐久後もＮＯ_xを効率よく浄化することができる。

【００８９】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に三元触媒の更に浄化性能を向上
し、ＮＯ_xを効率よく浄化することができる。

【００９０】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に三元触媒のリッチ域での浄化能を
向上を抑制でき、耐久後もＮＯ_xを効率よく浄化するこ
とができる。

【００９１】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加え、更に低温活性を向上することができ、耐
久後もＮＯ_xを効率よく浄化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の排気ガス浄化用触媒のエミッション値を
評価する評価システムの一例を示す概略図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ１０４Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
において、触媒成分として、白金、ロジウム及びパラジ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種と、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少
なくとも一種とを含む結晶性アルミノシリケートを含
み、該結晶性アルミノシリケートが次の一般式；〔Ｘ〕_a〔Ｙ〕_b〔Ｚ〕_c （式中、Ｘは白金、ロジウム及びパラジウムかならる群
より選ばれた少なくとも一種、Ｙはアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一
種、Ｚはゼオライトであって、ａ，ｂ及びｃは、各元素
の重量比率を示し、各々金属換算で、ａ＝０．１〜２０
重量％、ｂ＝１０〜５０重量％、ｃ＝５０〜８９重量％
である）で表されることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。
【請求項２】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、結晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナ比
が１５以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。
【請求項３】請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
媒において、結晶性アルミノシリケート触媒成分層の上
部に、パラジウムと活性アルミナとを含有する三元触媒
成分層を配置して成ることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒。
【請求項４】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、前記三元触媒成分層に、更にジルコニウム、ネオ
ジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも
一種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９
８モル％含むセリウム酸化物が含有されることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】請求項３又は４記載の排気ガス浄化用触
媒において、前記三元触媒成分層に、更に白金及び／又
はロジウムが含有されることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。
【請求項６】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、前記三元触媒成分層に、更にネオジウム、ランタ
ン及びセリウムからなる群より選ばれた一種を金属換算
で１〜４０モル％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含
むジルコニウム酸化物が含有されることを特徴とする排
気ガス浄化用触媒。
【請求項７】請求項３〜６いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、前記三元触媒成分層にアルカリ
金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少な
くとも一種が含有されることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。