JP2004068717A - 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯｘ を触媒の劣化なしに、接触的に除去する方法とそのための装置を提供する。
【解決手段】本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを、例えば、セリアからなる第１の触媒成分とパラジウムからなる第２の触媒成分を上流触媒成分として有する上流触媒に接触させ、次いで、例えば、セリアからなる第１の触媒成分とロジウムからなる第２の触媒成分を下流触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを、例えば、セリアからなる第１の触媒成分とパラジウムからなる第２の触媒成分を上流触媒成分として有する上流触媒に接触させ、次いで、例えば、セリアからなる第１の触媒成分とロジウムからなる第２の触媒成分を下流触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ２ とからなる。以下、ＮＯｘ という。）の触媒による接触除去、即ち、触媒的分解及び／又は還元のための方法とそのための装置に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ： 行程）にて燃料をディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に供給して燃焼させ、生成した排ガスを上流触媒と下流触媒に２段階で接触させることによって、排ガス中のＮＯｘ を接触的に除去する方法とそのための装置に関する。このような方法とそのための装置は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去して、排ガスを浄化するために適している。
【０００２】
特に、本発明は、硫黄酸化物（主として、ＳＯ２ とＳＯ３ とからなる。以下、ＳＯｘ という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料をディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯｘ を触媒の劣化なしに、接触的に除去するための方法とそのための触媒装置に関する。
【０００３】
本発明において、上記「行程」（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ） なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯｘ を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００４】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００５】
従来、排ガスに含まれるＮＯｘ は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００６】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯｘ と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘ を処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００７】
他方、触媒として三元触媒を用い、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯｘ よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯｘ を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００８】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯｘ を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯｘ を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いる選択的ＮＯｘ 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００９】
このような事情の下、ＮＯｘ 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、ＮＯｘ に対する選択還元活性は高いものの、酸化活性は低いので、ＮＯｘ の窒素への変換速度が遅いこと、即ち、ＳＶ（空間速度）依存性が大きいことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯｘ の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯｘ をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯｘ 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いことがこのようなリーンＮＯｘ 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯｘ 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１０】
上述した問題を克服するために、「自動車技術者協会」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）誌（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているように、最近、ＮＯｘ 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案（トヨタ自動車（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯｘ 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯｘ を低減する。
【００１１】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ２ に酸化され、このＮＯ２ はＫ２ＣＯ３ やＢａＣＯ３ のようなアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ２ は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯｘ 貯蔵−還元システムは、ＳＯｘ の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯｘ が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ２ 吸着サイトへのＳＯｘ の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯｘ を触媒の劣化なしに、接触的に除去する方法とそのための装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分とする上流触媒に接触させ、次いで、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
（Ａ）（ａ）セリア、セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分とする上流触媒に接触させ、次いで、
（Ｂ）（ａ）セリア、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分として有する上流触媒装置と
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒装置と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
（Ａ）（ａ）セリア、セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分とを上流触媒成分とする上流触媒装置と
（Ｂ）（ａ）セリア、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを下流触媒成分として有する下流触媒装置とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを先ず、エンジンの燃焼室からの排ガスの流れからみて、上流側の触媒、即ち、上流触媒に接触させ、次いで、エンジンの燃焼室からの排ガスの流れからみて、下流側の触媒、即ち、下流触媒に接触させる。即ち、本発明の方法によれば、排ガスを上流触媒と下流触媒とに２段階にわたって順次に接触させる。
【００１８】
より詳細には、図１に示すように、本発明によれば、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室１に周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その結果、生成した排ガスを排気管２に導き、この排気管の拡管部３内に設けた上流触媒装置４内の上流触媒に接触させた後、下流触媒装置５内の下流触媒に接触させ、かくして、排ガス中のＮＯｘ を接触的に分解及び／又は還元して、排ガスを浄化し、排出する。上流及び下流の各触媒装置において、各触媒は、例えば、耐熱性のパッキング６及び７によって上記拡管部に固定されている。
【００１９】
後述するように、本発明の好ましい態様によれば、上記上流触媒成分と下流触媒成分はそれぞれ、これを不活性なハニカム基材に担持させて、ハニカム触媒構造体とし、これを触媒装置内に充填して、この触媒装置に導かれる排ガスと接触せしめられる。即ち、本発明の好ましい態様によれば、触媒成分は、ハニカム触媒構造体において、ハニカム基材の貫通孔の壁面の少なくとも表面に層状に担持されており、燃焼室からの排ガスは、このようなハニカム触媒構造体を充填した触媒装置に導かれて、ここで、このハニカム触媒構造体の貫通孔を通過する間にその壁面の触媒層と接触せしめられて、排ガス中のＮＯｘ が接触的に分解及び／又は還元される。
【００２０】
本発明において、窒素酸化物の接触的除去とは、ＮＯｘ の大部分が触媒反応によって窒素と酸素に直接分解されるのみならず、ＮＯｘ の一部が還元剤との反応によって、窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に変換されることをいう。
【００２１】
本発明によれば、上記上流触媒は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分として有する。
【００２２】
他方、下流触媒は、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する。
【００２３】
更に、本発明によれば、下流触媒の第２の触媒成分として、ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合には、上流触媒の第１の触媒成分として、上述したなかでも、特に、ＳＯｘ を下流触媒に吸着しない形にリッチ時に転換する能力にすぐれるセリアや、耐ＳＯｘ 性にすぐれるセリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いると共に、下流触媒が特にＮＯｘ 浄化能にすぐれるように、下流触媒の第１の触媒成分として、セリア、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることが必要である。
【００２４】
本発明によれば、排ガスは上流触媒と下流触媒に順次に接触せしめられる。上記上流触媒は、主として、排ガス中に含まれる硫黄酸化物をリーン時に捕捉し、リッチ時に下流触媒に捕捉されないような硫黄化合物に変換して脱離する機能を有する。また、上流触媒は、下流触媒に劣るものの、ＮＯｘ 分解、還元機能をも有する。一方、下流触媒は、高いＮＯｘ 分解、還元機能を有し、リッチ／リーンサイクル下に排ガス中のＮＯｘ を有効に低減する。
【００２５】
本発明によれば、上流触媒は、上記第１の触媒成分と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）とからなる上流触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。上流触媒における上記上流触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、排ガス中のＳＯｘ がリーン時に上流触媒の第１の触媒成分にＳＯ２ （場合によっては、ＳＯ２ とＳＯ３ 、以下、同じ）として吸着し、排ガス中のＳＯｘ のうち、リッチ時に上流触媒と下流触媒に蓄積しない硫黄化合物に転換されて、気相中に脱離する割合が低下する。その結果、耐ＳＯｘ 性が低下する。
【００２６】
本発明によれば、上流触媒は、上記第１の触媒成分と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）を上流触媒成分として有する。このような上流触媒によれば、リッチ条件下において、第２の触媒成分（貴金属触媒成分）が還元されると共に、第１の触媒成分、即ち、酸化物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ））も還元される（即ち、その酸素の一部を失う）一方、リーン条件下においては、第２の触媒成分が酸化されると共に、第１の触媒成分（例えば、酸化セリウム（ＩＩＩ））も酸化される（即ち、気相中の酸素を貯蔵する）。かくして、上流触媒中の第１の触媒成分は、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）として機能すると共に、リーン時のＳＯ２ の吸着サイトとしての機能をも有する。
【００２７】
本発明によれば、上流触媒における第１の触媒成分は、１つの態様として、第１の触媒成分（Ａ）中の成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種であるが、ここに、その混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２８】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｂＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３として計算するものとする。
【００２９】
本発明によれば、上流触媒の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）は、上記第１の触媒成分上に担持されつつ、上流触媒成分中に金属換算にて０．１〜５重量％の範囲で含まれる。このような上流触媒層の第２の触媒成分は、リッチ時に上流触媒中の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）を速やかに還元し、更に、リーン時にこの第１の触媒成分と第２の触媒成分は、排ガス中のＳＯｘ をＳＯ２ として吸着する。このＳＯｘ は、リッチ時に内部触媒によって捕捉されない硫黄化合物として脱着する。
【００３０】
上記上流触媒成分中の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の割合が金属換算にて０．１重量％よりも少ないときは、リッチ時に第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）を十分に還元することができないので、リーン時に第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の酸化を抑制する緩衝効果に乏しくなる。その結果、リーン時に排ガス中のＳＯｘ、主としてＳＯ３ を第１の触媒成分上に吸着し、リッチ時にこれを内部触媒層及び表面触媒層に蓄積しない硫黄化合物に転換して、気相中に脱離する割合が低下する。他方、上流触媒成分中の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の割合が金属換算にて５重量％よりも多いときは、リッチ時に第１の触媒成分をよく還元することができるものの、リーン時に第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の酸化が急激に進行するので、同様に、排ガス中のＳＯｘ がリーン時にＳＯ２ として吸着し、その結果、このＳＯｘ がリッチ時に下流触媒に蓄積しない硫黄化合物に転換されて、気相中に脱離される割合が低下する。
【００３１】
本発明によれば、このように、上流触媒層の第２の触媒成分はパラジウム又はその酸化物からなり、白金やロジウムやその酸化物を含まない。上流触媒層が白金やその酸化物を第２の触媒成分として有するときは、リーン時に排ガス中のＳＯｘ がＳＯ３ に酸化されやすく、そして、このようにして生成したＳＯ３ が上流触媒成分上に吸着されると、このＳＯ３ は、リッチ時に上流触媒成分上に吸着されない硫黄化合物に転換されない。ロジウムは、上流触媒に吸着されたＳＯｘ がリッチ時に下流触媒に吸着されない硫黄化合物に転換する能力に欠ける。かくして、リーン／リッチサイクルにおいて、排ガス中のＳＯｘ が硫黄化合物として上流触媒と下流触媒層に吸着され、ＮＯｘ 浄化能の劣化に至る。
【００３２】
本発明によれば、下流触媒は、第１と第２の触媒成分とからなる下流触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。下流触媒における下流触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、リッチ時及びリーン時のＮＯｘ 浄化能が低下する。
【００３３】
本発明において、下流触媒の第１の触媒成分は、前述した上流触媒成の第１の触媒成分と同じであり、従って、ＯＳＣ機能物質として機能する。
【００３４】
本発明によれば、下流触媒の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）も、下流触媒の上記第１の触媒成分上に担持されつつ、下流触媒成分中に金属換算にて０．０５〜５重量％の範囲で含まれる。このような下流触媒の第２の触媒成分は、リッチ時に第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）の還元速度を速めると共に、それ自身も還元されて、リーン時にＮＯｘ の接触分解反応の活性種として機能し、速やかにＮＯｘ を浄化する働きをする。下流触媒の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）が下流触媒成分の０．０５重量％よりも少ないときは、リッチ時の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）の還元速度が遅く、他方、５重量％よりも多いときは、リーン時に下流触媒の第２の触媒成分の酸化が急速に進行し、ＮＯｘ の接触分解反応の活性種として機能する時間が短くなって、このように、いずれの場合も、ＮＯｘ 浄化能が低下する。
【００３５】
本発明における上記上流触媒成分と下流触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタン等の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成することによって、上流触媒成分及び下流触媒成分中の第１の触媒成分を得ることができる。しかし、市販されているセリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン等の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、上流触媒成分及び下流触媒成分中の第１の触媒成分を得ることができる。
【００３６】
次に、この第１の触媒成分上に、従来より知られている含浸法やイオン交換法等の適宜の手段によって、上流触媒成分及び下流触媒成分の第２の触媒成分を構成するそれぞれの元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、第１と第２の触媒成分からなる上流触媒成分及び下流触媒成分をそれぞれ粉体として得ることができる。
【００３７】
本発明によれば、排ガス中のＳＯｘ は、リーン条件下において、前述した上流触媒成分中の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）上にＳＯ２ として吸着され、リッチ時に下流触媒によって捕捉されない何らかの硫黄化合物として脱着されるので、下流触媒のＳＯｘ による劣化が防止される。上記硫黄化合物については、未だ、明確ではないが、しかし、本発明においては、分析の結果、上流及び下流触媒に硫黄の蓄積がないか、又はあっても僅かであることが確認されている。
【００３８】
一方、本発明によれば、ＮＯｘ は、次のようにして、上流触媒と下流触媒によって浄化される。即ち、短時間のリッチ条件下に、上流触媒と下流触媒の第２の触媒成分は速やかに還元されると共に、その高い還元力の助けによって、上流触媒と下流触媒の第１の触媒成分（例えば、セリア）は、酸化物中の酸素の一部を失い、かくして、排ガス中のＮＯｘ の大部分は、上流触媒と下流触媒の第２の触媒成分によって接触分解される。次に、リーン条件下においては、上述したようにして、部分還元された上流触媒と下流触媒のそれぞれの第１の触媒成分、ＯＳＣ機能物質は、排ガス中の酸素を貯蔵する。かくして、リーン条件下において、上流触媒と下流触媒のそれぞれの第１の触媒成分が上流触媒と下流触媒のそれぞれの第２の触媒成分、即ち、貴金属触媒成分の酸化を抑制し、それら貴金属触媒成分上でＮＯｘ の接触分解反応が高効率で進行することを可能とする。このとき、上流触媒中の貴金属触媒成分から酸化が起こるため、リーン条件下においては、ＮＯｘ は、主として、下流触媒において浄化される。
【００３９】
本発明によれば、上流触媒と下流触媒のための触媒成分は、いずれも粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、上流触媒や下流触媒を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形することができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００４０】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に上流触媒の触媒成分を層状に有せしめて触媒構造体とし、また、同様に、不活性な基材の表面に下流触媒の触媒成分を層状に有せしめて触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００４１】
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯｘ の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００４２】
本発明においては、排ガス中のＮＯｘ は、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応によって還元分解される。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００４３】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ 、５〜６容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００４４】
本発明による触媒を用いるＮＯｘ 接触分解のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯｘ に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。
【００４５】
上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、上流触媒と下流触媒を含む総括空間速度が１００００〜２０００００ｈｒ−１の範囲で処理され、上流触媒における空間速度／下流触媒における空間速度比の空間速度比は、好ましくは、１／５から５／１の範囲とされる。上記空間速度比が１／５よりも小さいときは、下流触媒が有効に機能しないので、ＮＯｘ 浄化能が低下する。一方、上記空間速度比が５／１よりも大きいときは、上流触媒における排ガスの空間速度が高すぎるので、リーン時のＳＯ２ 吸着とリッチ時の硫黄化合物への転換率が低下し、その結果、ＳＯｘ 耐久性が低下する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯｘ を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン条件下において、上述したように、上流触媒と下流触媒とに順次に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、用いる触媒の劣化なしに、排ガス中のＮＯｘ を耐久性よく、効率よく接触還元することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に上流触媒成分と下流触媒成分である粉体触媒とこれらを用いる上流触媒構造体と下流触媒構造体の製造例と共に、これらの上流触媒構造体と下流触媒構造体を用いる本発明による窒素酸化物の還元分解を実施例として挙げて本発明を詳細に説明する。また、比較的による触媒構造体を用いる窒素酸化物の還元分解を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４８】
（１）下流触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
【００４９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５０】
製造例２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
【００５１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）０．８４ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム０．２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５２】
製造例３
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
【００５３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５４】
製造例４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ２／ｇ）を得た。
【００５５】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５６】
製造例５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００５７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５８】
製造例６
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とプラセオジム塩とを中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ２／ｇ）を得た。
【００５９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６０】
製造例７
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ２／ｇ）を得た。
【００６１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６２】
製造例８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ２／ｇ）を得た。
【００６３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６４】
製造例９
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ２／ｇ）を得た。
【００６５】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
（２）上流触媒成分の調製
【００６６】
製造例１０
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
【００６７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６８】
製造例１１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
【００６９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７０】
製造例１２
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）６２．２６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）１３．５１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．０７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１３７ｍ２／ｇ）を得た。
【００７１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７２】
製造例１３
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ２／ｇ）を得た。
【００７３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７４】
製造例１４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００７５】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７６】
製造例１５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ２／ｇ）を得た。
【００７７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７８】
製造例１６
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００７９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８０】
製造例１７
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ２／ｇ）を得た。
【００８１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８２】
製造例１８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ２／ｇ）を得た。
【００８３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウムム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８４】
（３）ハニカム触媒構造体の調製
触媒層の厚みは、触媒層の見掛け密度を１．０ｇ／ｃｍ３ 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ２ ／ｇとして、計算によって求めた。
【００８５】
実施例１
製造例１で得たロジウム１％を担持させたセリアからなる触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、ロジウム１％を担持させたセリアからなる厚み３０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を下流触媒として得た。
【００８６】
次に、製造例１０で得たパラジウム１％を担持させたセリアからなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記と同じコージーライト製ハニカム基体上にコーティングして、パラジウム１％を担持させたセリアからなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１１で得たパラジウム１％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００８８】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例３で得たパラジウム０．５％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００８９】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例４で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１３で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として調製した。
【００９０】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例５で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１４で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９１】
実施例６
実施例１と同様にして、製造例６で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１５で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９２】
実施例７
実施例１と同様にして、製造例７で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９３】
実施例８
実施例１と同様にして、製造例８で得たロジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物（酸化物基準重量比７４／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１６で得たパラジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９４】
実施例９
実施例１と同様にして、製造例９で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１８で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９５】
実施例１０
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１７で得たパラジウム１％を担持させたセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９６】
実施例１１
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジムからなる厚み３０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み５０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９７】
比較例１
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９８】
比較例２
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ３） とγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３ （比表面積１８ｍ２／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）と上記Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３ と混合して、γ−アルミナ／Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３ 重量比９／１の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
【００９９】
上記ＢａＣＯ３／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３ 上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、ハニカム触媒構造体を得た。
【０１００】
（４）性能試験
上記実施例による上流触媒としての触媒構造体と下流触媒としての触媒構造体を直列に接続し、これに以下の条件下に窒素酸化物を含むガスを通じて、窒素酸化物を接触的に還元分解した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。同様に、上記比較例による触媒構造体を用いて、ガス中の窒素酸化物を接触的に還元分解した。
【０１０１】
試験方法
リッチ条件下のＮＯｘ の接触的除去に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ２ ： ２０ｐｐｍ
Ｏ２ ： ０．４％
ＣＯ ： ２％
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ
Ｈ２ ： ２％
Ｈ２Ｏ ： ６．０％
【０１０２】
リーン条件下のＮＯｘ の接触的除去に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ２ ： ２０ｐｐｍ
Ｏ２ ： ９．０％
ＣＯ ： ０．２％
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）： ５００ｐｐｍ
Ｈ２ ： ０％
Ｈ２Ｏ ： ６．０％
【０１０３】
リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
【０１０４】
（ｉ）総括空間速度：
７００００ｈｒ−１（リーン条件下）
７００００ｈｒ−１（リッチ条件下）
上流及び下流触媒における空間速度は表１に示す。
（ｉｉ）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
【０１０５】
結果を表１及び表２に示す。表１及び表２から明らかなように、本発明によれば、高い除去率にて窒素酸化物を接触的に除去することができる。これに対して、比較例によれば、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
更に、実施例１〜３、６、７、１０及び１１による上流触媒としての触媒構造体と下流触媒としての触媒構造体を用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃として、５０時間の触媒耐久試験を行った。同様にして、比較例１及び２による触媒構造体を用いて、触媒耐久試験を行った。結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発明によれば、用いる触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯｘ 貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。
【０１０９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒装置を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１…エンジン燃焼室
２…排気管
３…排気管の拡管部
４…上流触媒装置
５…下流触媒装置
６及び７…パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ２ とからなる。以下、ＮＯｘ という。）の触媒による接触除去、即ち、触媒的分解及び／又は還元のための方法とそのための装置に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ： 行程）にて燃料をディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に供給して燃焼させ、生成した排ガスを上流触媒と下流触媒に２段階で接触させることによって、排ガス中のＮＯｘ を接触的に除去する方法とそのための装置に関する。このような方法とそのための装置は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去して、排ガスを浄化するために適している。
【０００２】
特に、本発明は、硫黄酸化物（主として、ＳＯ２ とＳＯ３ とからなる。以下、ＳＯｘ という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料をディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯｘ を触媒の劣化なしに、接触的に除去するための方法とそのための触媒装置に関する。
【０００３】
本発明において、上記「行程」（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ） なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯｘ を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００４】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００５】
従来、排ガスに含まれるＮＯｘ は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００６】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯｘ と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘ を処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００７】
他方、触媒として三元触媒を用い、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯｘ よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯｘ を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００８】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯｘ を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯｘ を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いる選択的ＮＯｘ 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００９】
このような事情の下、ＮＯｘ 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、ＮＯｘ に対する選択還元活性は高いものの、酸化活性は低いので、ＮＯｘ の窒素への変換速度が遅いこと、即ち、ＳＶ（空間速度）依存性が大きいことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯｘ の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯｘ をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯｘ 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いことがこのようなリーンＮＯｘ 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯｘ 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１０】
上述した問題を克服するために、「自動車技術者協会」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）誌（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているように、最近、ＮＯｘ 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案（トヨタ自動車（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯｘ 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯｘ を低減する。
【００１１】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ２ に酸化され、このＮＯ２ はＫ２ＣＯ３ やＢａＣＯ３ のようなアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ２ は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯｘ 貯蔵−還元システムは、ＳＯｘ の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯｘ が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ２ 吸着サイトへのＳＯｘ の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯｘ を触媒の劣化なしに、接触的に除去する方法とそのための装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分とする上流触媒に接触させ、次いで、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
（Ａ）（ａ）セリア、セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分とする上流触媒に接触させ、次いで、
（Ｂ）（ａ）セリア、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分として有する上流触媒装置と
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒装置と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
（Ａ）（ａ）セリア、セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分とを上流触媒成分とする上流触媒装置と
（Ｂ）（ａ）セリア、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを下流触媒成分として有する下流触媒装置とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを先ず、エンジンの燃焼室からの排ガスの流れからみて、上流側の触媒、即ち、上流触媒に接触させ、次いで、エンジンの燃焼室からの排ガスの流れからみて、下流側の触媒、即ち、下流触媒に接触させる。即ち、本発明の方法によれば、排ガスを上流触媒と下流触媒とに２段階にわたって順次に接触させる。
【００１８】
より詳細には、図１に示すように、本発明によれば、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室１に周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その結果、生成した排ガスを排気管２に導き、この排気管の拡管部３内に設けた上流触媒装置４内の上流触媒に接触させた後、下流触媒装置５内の下流触媒に接触させ、かくして、排ガス中のＮＯｘ を接触的に分解及び／又は還元して、排ガスを浄化し、排出する。上流及び下流の各触媒装置において、各触媒は、例えば、耐熱性のパッキング６及び７によって上記拡管部に固定されている。
【００１９】
後述するように、本発明の好ましい態様によれば、上記上流触媒成分と下流触媒成分はそれぞれ、これを不活性なハニカム基材に担持させて、ハニカム触媒構造体とし、これを触媒装置内に充填して、この触媒装置に導かれる排ガスと接触せしめられる。即ち、本発明の好ましい態様によれば、触媒成分は、ハニカム触媒構造体において、ハニカム基材の貫通孔の壁面の少なくとも表面に層状に担持されており、燃焼室からの排ガスは、このようなハニカム触媒構造体を充填した触媒装置に導かれて、ここで、このハニカム触媒構造体の貫通孔を通過する間にその壁面の触媒層と接触せしめられて、排ガス中のＮＯｘ が接触的に分解及び／又は還元される。
【００２０】
本発明において、窒素酸化物の接触的除去とは、ＮＯｘ の大部分が触媒反応によって窒素と酸素に直接分解されるのみならず、ＮＯｘ の一部が還元剤との反応によって、窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に変換されることをいう。
【００２１】
本発明によれば、上記上流触媒は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分として有する。
【００２２】
他方、下流触媒は、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する。
【００２３】
更に、本発明によれば、下流触媒の第２の触媒成分として、ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合には、上流触媒の第１の触媒成分として、上述したなかでも、特に、ＳＯｘ を下流触媒に吸着しない形にリッチ時に転換する能力にすぐれるセリアや、耐ＳＯｘ 性にすぐれるセリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いると共に、下流触媒が特にＮＯｘ 浄化能にすぐれるように、下流触媒の第１の触媒成分として、セリア、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることが必要である。
【００２４】
本発明によれば、排ガスは上流触媒と下流触媒に順次に接触せしめられる。上記上流触媒は、主として、排ガス中に含まれる硫黄酸化物をリーン時に捕捉し、リッチ時に下流触媒に捕捉されないような硫黄化合物に変換して脱離する機能を有する。また、上流触媒は、下流触媒に劣るものの、ＮＯｘ 分解、還元機能をも有する。一方、下流触媒は、高いＮＯｘ 分解、還元機能を有し、リッチ／リーンサイクル下に排ガス中のＮＯｘ を有効に低減する。
【００２５】
本発明によれば、上流触媒は、上記第１の触媒成分と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）とからなる上流触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。上流触媒における上記上流触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、排ガス中のＳＯｘ がリーン時に上流触媒の第１の触媒成分にＳＯ２ （場合によっては、ＳＯ２ とＳＯ３ 、以下、同じ）として吸着し、排ガス中のＳＯｘ のうち、リッチ時に上流触媒と下流触媒に蓄積しない硫黄化合物に転換されて、気相中に脱離する割合が低下する。その結果、耐ＳＯｘ 性が低下する。
【００２６】
本発明によれば、上流触媒は、上記第１の触媒成分と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）を上流触媒成分として有する。このような上流触媒によれば、リッチ条件下において、第２の触媒成分（貴金属触媒成分）が還元されると共に、第１の触媒成分、即ち、酸化物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ））も還元される（即ち、その酸素の一部を失う）一方、リーン条件下においては、第２の触媒成分が酸化されると共に、第１の触媒成分（例えば、酸化セリウム（ＩＩＩ））も酸化される（即ち、気相中の酸素を貯蔵する）。かくして、上流触媒中の第１の触媒成分は、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）として機能すると共に、リーン時のＳＯ２ の吸着サイトとしての機能をも有する。
【００２７】
本発明によれば、上流触媒における第１の触媒成分は、１つの態様として、第１の触媒成分（Ａ）中の成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種であるが、ここに、その混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２８】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｂＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３として計算するものとする。
【００２９】
本発明によれば、上流触媒の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）は、上記第１の触媒成分上に担持されつつ、上流触媒成分中に金属換算にて０．１〜５重量％の範囲で含まれる。このような上流触媒層の第２の触媒成分は、リッチ時に上流触媒中の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）を速やかに還元し、更に、リーン時にこの第１の触媒成分と第２の触媒成分は、排ガス中のＳＯｘ をＳＯ２ として吸着する。このＳＯｘ は、リッチ時に内部触媒によって捕捉されない硫黄化合物として脱着する。
【００３０】
上記上流触媒成分中の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の割合が金属換算にて０．１重量％よりも少ないときは、リッチ時に第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）を十分に還元することができないので、リーン時に第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の酸化を抑制する緩衝効果に乏しくなる。その結果、リーン時に排ガス中のＳＯｘ、主としてＳＯ３ を第１の触媒成分上に吸着し、リッチ時にこれを内部触媒層及び表面触媒層に蓄積しない硫黄化合物に転換して、気相中に脱離する割合が低下する。他方、上流触媒成分中の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の割合が金属換算にて５重量％よりも多いときは、リッチ時に第１の触媒成分をよく還元することができるものの、リーン時に第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の酸化が急激に進行するので、同様に、排ガス中のＳＯｘ がリーン時にＳＯ２ として吸着し、その結果、このＳＯｘ がリッチ時に下流触媒に蓄積しない硫黄化合物に転換されて、気相中に脱離される割合が低下する。
【００３１】
本発明によれば、このように、上流触媒層の第２の触媒成分はパラジウム又はその酸化物からなり、白金やロジウムやその酸化物を含まない。上流触媒層が白金やその酸化物を第２の触媒成分として有するときは、リーン時に排ガス中のＳＯｘ がＳＯ３ に酸化されやすく、そして、このようにして生成したＳＯ３ が上流触媒成分上に吸着されると、このＳＯ３ は、リッチ時に上流触媒成分上に吸着されない硫黄化合物に転換されない。ロジウムは、上流触媒に吸着されたＳＯｘ がリッチ時に下流触媒に吸着されない硫黄化合物に転換する能力に欠ける。かくして、リーン／リッチサイクルにおいて、排ガス中のＳＯｘ が硫黄化合物として上流触媒と下流触媒層に吸着され、ＮＯｘ 浄化能の劣化に至る。
【００３２】
本発明によれば、下流触媒は、第１と第２の触媒成分とからなる下流触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。下流触媒における下流触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、リッチ時及びリーン時のＮＯｘ 浄化能が低下する。
【００３３】
本発明において、下流触媒の第１の触媒成分は、前述した上流触媒成の第１の触媒成分と同じであり、従って、ＯＳＣ機能物質として機能する。
【００３４】
本発明によれば、下流触媒の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）も、下流触媒の上記第１の触媒成分上に担持されつつ、下流触媒成分中に金属換算にて０．０５〜５重量％の範囲で含まれる。このような下流触媒の第２の触媒成分は、リッチ時に第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）の還元速度を速めると共に、それ自身も還元されて、リーン時にＮＯｘ の接触分解反応の活性種として機能し、速やかにＮＯｘ を浄化する働きをする。下流触媒の第２の触媒成分（貴金属触媒成分）が下流触媒成分の０．０５重量％よりも少ないときは、リッチ時の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）の還元速度が遅く、他方、５重量％よりも多いときは、リーン時に下流触媒の第２の触媒成分の酸化が急速に進行し、ＮＯｘ の接触分解反応の活性種として機能する時間が短くなって、このように、いずれの場合も、ＮＯｘ 浄化能が低下する。
【００３５】
本発明における上記上流触媒成分と下流触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタン等の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成することによって、上流触媒成分及び下流触媒成分中の第１の触媒成分を得ることができる。しかし、市販されているセリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン等の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、上流触媒成分及び下流触媒成分中の第１の触媒成分を得ることができる。
【００３６】
次に、この第１の触媒成分上に、従来より知られている含浸法やイオン交換法等の適宜の手段によって、上流触媒成分及び下流触媒成分の第２の触媒成分を構成するそれぞれの元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、第１と第２の触媒成分からなる上流触媒成分及び下流触媒成分をそれぞれ粉体として得ることができる。
【００３７】
本発明によれば、排ガス中のＳＯｘ は、リーン条件下において、前述した上流触媒成分中の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）上にＳＯ２ として吸着され、リッチ時に下流触媒によって捕捉されない何らかの硫黄化合物として脱着されるので、下流触媒のＳＯｘ による劣化が防止される。上記硫黄化合物については、未だ、明確ではないが、しかし、本発明においては、分析の結果、上流及び下流触媒に硫黄の蓄積がないか、又はあっても僅かであることが確認されている。
【００３８】
一方、本発明によれば、ＮＯｘ は、次のようにして、上流触媒と下流触媒によって浄化される。即ち、短時間のリッチ条件下に、上流触媒と下流触媒の第２の触媒成分は速やかに還元されると共に、その高い還元力の助けによって、上流触媒と下流触媒の第１の触媒成分（例えば、セリア）は、酸化物中の酸素の一部を失い、かくして、排ガス中のＮＯｘ の大部分は、上流触媒と下流触媒の第２の触媒成分によって接触分解される。次に、リーン条件下においては、上述したようにして、部分還元された上流触媒と下流触媒のそれぞれの第１の触媒成分、ＯＳＣ機能物質は、排ガス中の酸素を貯蔵する。かくして、リーン条件下において、上流触媒と下流触媒のそれぞれの第１の触媒成分が上流触媒と下流触媒のそれぞれの第２の触媒成分、即ち、貴金属触媒成分の酸化を抑制し、それら貴金属触媒成分上でＮＯｘ の接触分解反応が高効率で進行することを可能とする。このとき、上流触媒中の貴金属触媒成分から酸化が起こるため、リーン条件下においては、ＮＯｘ は、主として、下流触媒において浄化される。
【００３９】
本発明によれば、上流触媒と下流触媒のための触媒成分は、いずれも粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、上流触媒や下流触媒を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形することができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００４０】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に上流触媒の触媒成分を層状に有せしめて触媒構造体とし、また、同様に、不活性な基材の表面に下流触媒の触媒成分を層状に有せしめて触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００４１】
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯｘ の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００４２】
本発明においては、排ガス中のＮＯｘ は、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応によって還元分解される。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００４３】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ 、５〜６容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００４４】
本発明による触媒を用いるＮＯｘ 接触分解のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯｘ に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。
【００４５】
上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、上流触媒と下流触媒を含む総括空間速度が１００００〜２０００００ｈｒ−１の範囲で処理され、上流触媒における空間速度／下流触媒における空間速度比の空間速度比は、好ましくは、１／５から５／１の範囲とされる。上記空間速度比が１／５よりも小さいときは、下流触媒が有効に機能しないので、ＮＯｘ 浄化能が低下する。一方、上記空間速度比が５／１よりも大きいときは、上流触媒における排ガスの空間速度が高すぎるので、リーン時のＳＯ２ 吸着とリッチ時の硫黄化合物への転換率が低下し、その結果、ＳＯｘ 耐久性が低下する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯｘ を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン条件下において、上述したように、上流触媒と下流触媒とに順次に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、用いる触媒の劣化なしに、排ガス中のＮＯｘ を耐久性よく、効率よく接触還元することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に上流触媒成分と下流触媒成分である粉体触媒とこれらを用いる上流触媒構造体と下流触媒構造体の製造例と共に、これらの上流触媒構造体と下流触媒構造体を用いる本発明による窒素酸化物の還元分解を実施例として挙げて本発明を詳細に説明する。また、比較的による触媒構造体を用いる窒素酸化物の還元分解を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４８】
（１）下流触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
【００４９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５０】
製造例２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
【００５１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）０．８４ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム０．２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５２】
製造例３
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
【００５３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５４】
製造例４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ２／ｇ）を得た。
【００５５】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５６】
製造例５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００５７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５８】
製造例６
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とプラセオジム塩とを中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ２／ｇ）を得た。
【００５９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６０】
製造例７
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ２／ｇ）を得た。
【００６１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６２】
製造例８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ２／ｇ）を得た。
【００６３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６４】
製造例９
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ２／ｇ）を得た。
【００６５】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
（２）上流触媒成分の調製
【００６６】
製造例１０
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
【００６７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６８】
製造例１１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
【００６９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７０】
製造例１２
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）６２．２６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）１３．５１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．０７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１３７ｍ２／ｇ）を得た。
【００７１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７２】
製造例１３
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ２／ｇ）を得た。
【００７３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７４】
製造例１４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００７５】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７６】
製造例１５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ２／ｇ）を得た。
【００７７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７８】
製造例１６
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００７９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８０】
製造例１７
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ２／ｇ）を得た。
【００８１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８２】
製造例１８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ２／ｇ）を得た。
【００８３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウムム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にパラジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８４】
（３）ハニカム触媒構造体の調製
触媒層の厚みは、触媒層の見掛け密度を１．０ｇ／ｃｍ３ 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ２ ／ｇとして、計算によって求めた。
【００８５】
実施例１
製造例１で得たロジウム１％を担持させたセリアからなる触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、ロジウム１％を担持させたセリアからなる厚み３０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を下流触媒として得た。
【００８６】
次に、製造例１０で得たパラジウム１％を担持させたセリアからなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記と同じコージーライト製ハニカム基体上にコーティングして、パラジウム１％を担持させたセリアからなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１１で得たパラジウム１％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００８８】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例３で得たパラジウム０．５％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００８９】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例４で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１３で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として調製した。
【００９０】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例５で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１４で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９１】
実施例６
実施例１と同様にして、製造例６で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比４７／３３／２２）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１５で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９２】
実施例７
実施例１と同様にして、製造例７で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９３】
実施例８
実施例１と同様にして、製造例８で得たロジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物（酸化物基準重量比７４／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１６で得たパラジウム０．５％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９４】
実施例９
実施例１と同様にして、製造例９で得たロジウム０．５％を担持させたセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１８で得たパラジウム１％を担持させたセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９５】
実施例１０
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１７で得たパラジウム１％を担持させたセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み４０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９６】
実施例１１
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジムからなる厚み３０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を下流触媒として得ると共に、製造例１２で得たパラジウム１％を担持させてなるセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み５０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を上流触媒として得た。
【００９７】
比較例１
実施例１と同様にして、製造例２で得たロジウム０．２％を担持させたセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９８】
比較例２
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ３） とγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３ （比表面積１８ｍ２／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）と上記Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３ と混合して、γ−アルミナ／Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３ 重量比９／１の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
【００９９】
上記ＢａＣＯ３／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３ 上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、ハニカム触媒構造体を得た。
【０１００】
（４）性能試験
上記実施例による上流触媒としての触媒構造体と下流触媒としての触媒構造体を直列に接続し、これに以下の条件下に窒素酸化物を含むガスを通じて、窒素酸化物を接触的に還元分解した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。同様に、上記比較例による触媒構造体を用いて、ガス中の窒素酸化物を接触的に還元分解した。
【０１０１】
試験方法
リッチ条件下のＮＯｘ の接触的除去に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ２ ： ２０ｐｐｍ
Ｏ２ ： ０．４％
ＣＯ ： ２％
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ
Ｈ２ ： ２％
Ｈ２Ｏ ： ６．０％
【０１０２】
リーン条件下のＮＯｘ の接触的除去に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ２ ： ２０ｐｐｍ
Ｏ２ ： ９．０％
ＣＯ ： ０．２％
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）： ５００ｐｐｍ
Ｈ２ ： ０％
Ｈ２Ｏ ： ６．０％
【０１０３】
リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
【０１０４】
（ｉ）総括空間速度：
７００００ｈｒ−１（リーン条件下）
７００００ｈｒ−１（リッチ条件下）
上流及び下流触媒における空間速度は表１に示す。
（ｉｉ）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
【０１０５】
結果を表１及び表２に示す。表１及び表２から明らかなように、本発明によれば、高い除去率にて窒素酸化物を接触的に除去することができる。これに対して、比較例によれば、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【０１０６】
【表１】
【表２】
更に、実施例１〜３、６、７、１０及び１１による上流触媒としての触媒構造体と下流触媒としての触媒構造体を用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃として、５０時間の触媒耐久試験を行った。同様にして、比較例１及び２による触媒構造体を用いて、触媒耐久試験を行った。結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発明によれば、用いる触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯｘ 貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。
【０１０９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒装置を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１…エンジン燃焼室
２…排気管
３…排気管の拡管部
４…上流触媒装置
５…下流触媒装置
６及び７…パッキング
Claims (5)
- 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分とする上流触媒に接触させ、次いで、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法。 - 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法において、上記排ガスを
（Ａ）（ａ）セリア、セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分とする上流触媒に接触させ、次いで、
（Ｂ）（ａ）セリア、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する方法。 - 請求項１又は２に記載の方法において、触媒反応の周期を５〜１５０秒の範囲とし、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）を０．５／５〜１０／１５０の範囲とすると共に、上流触媒と下流触媒を含む総括空間速度を１００００〜２０００００ｈｒ−１の範囲とし、上流触媒における空間速度／下流触媒における空間速度比を１／５〜５／１の範囲とする方法。
- 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分と
を上流触媒成分として有する上流触媒装置と
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを下流触媒成分として有する下流触媒装置と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置。 - 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置において、
（Ａ）（ａ）セリア、セリア／ジルコニア混合物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム混合物、セリア／ジルコニア／１〜１０重量％の酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム混合物及びセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分とを上流触媒成分とする上流触媒装置と
（Ｂ）（ａ）セリア、セリア／プラセオジム混合物、セリア／プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム混合物及びセリア／ジルコニア／１０重量％を越えて、４０重量％以下の酸化プラセオジム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを下流触媒成分として有する下流触媒装置とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に除去する装置。
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