JPH11138006A - 排気ガス浄化用触媒及び浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温域及び低ＨＣ／ＮＯｘ比におけるリーン
排ガス中のＮＯｘ浄化能を大幅に向上させ、且つ高温水
熱条件下においても触媒の劣化を防止した排気ガス浄化
用触媒及び浄化方法を提供すること。 【解決手段】 ハニカム状モノリス担体上に、下層、中
間層及び表層を順次積層して成る触媒である。下層が、
白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた
少なくとも１種の成分と、アルカリ金属、アルカリ土類
金属及び希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも
１種の成分とを含有し、中間層が、βゼオライトを含有
し、表層が、銅及び／又はコバルトを含むゼオライトを
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関、燃焼器
等から排出される排気ガスを浄化するための触媒に係
り、理論空燃比より高い空燃比で運転されるエンジンの
排気ガス（以下「リーン排ガス」という。）の窒素酸化
物（以下「ＮＯｘ」という。）を高効率で浄化するため
の触媒及び浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車エンジンから排出されるガ
スのように酸化成分と還元成分をほぼ等しく含む排気ガ
スを浄化するための触媒には、三元触媒が幅広く用いら
れている。この触媒は、白金、パラジウム、ロジウム等
の貴金属及びセリアをはじめとする各種成分を担持した
活性アルミナを主成分とする触媒であり、排気ガス中の
有害成分である炭化水素（以下「ＨＣ」という。）、一
酸化炭素（以下「ＣＯ」という。）及びＮＯｘを高効率
で浄化することができる。

【０００３】一方、近年、燃費の向上や二酸化炭素の排
出量の削減という観点から、理論空燃比より高い空燃比
でも運転するリーンバーンエンジンが注目されている。
このようなエンジンからのリーン排ガスは、理論空燃比
の近傍で運転するエンジンからの排ガス（ストイキ排ガ
ス）に比べて酸素含有率が高いため、上記三元触媒で
は、ＮＯｘの反応相手となるべきＣＯやＨＣの還元性ガ
スがほとんど酸素に食われてしまい、ＮＯｘの浄化が不
十分となることから、リーン排ガスのＮＯｘを高効率で
浄化することができる新触媒が望まれていた。

【０００４】このような状況において、銅、コバルト、
銀、ニッケル、鉄等の遷移金属や白金等の貴金属をＹ
型、Ｌ型、モルデナイト、ＭＦＩゼオライト等のゼオラ
イトに担持したゼオライト系触媒は、ＨＣの共存下でリ
ーン排気ガス中のＮＯｘを比較的効率良く浄化すること
ができる能力を有している。特に銅をゼオライトに担持
した銅−ゼオライト系触媒は、高流速ガス条件下であっ
ても比較的優れたＮＯｘ浄化能を示すことから、自動車
のような小型移動発生源や安定型の自家発電用エンジン
等の排気ガスの浄化への適用に期待がかけられていた。

【０００５】ところが、上記金属を担持したゼオライト
系触媒には、１５０〜３００℃の低温域で十分にＮＯｘ
を浄化することができないこと、ＮＯｘとＨＣが反応し
てＮＯｘをＮ₂に転化するのに必要なＨＣとＮＯｘとの
比率（以下「ＨＣ／ＮＯｘ比」という。）が５〜６以下
になると、ＮＯｘ浄化率が急激に低下すること、６００
℃以上の水蒸気を含む高温条件（水熱条件）下では触媒
の劣化が極めて大きいこと等の問題点があるため、リー
ンバーンエンジンの排気ガス浄化用触媒として実用化に
至っていない。

【０００６】これに対し、銅−ゼオライト系触媒層の下
層に貴金属層を設けることにより、貴金属層で発生する
酸化反応熱を利用して、より低温から上層の銅−ゼオラ
イト系触媒を作動させ、低温におけるＮＯｘ浄化率を向
上させることが、特開平１−１２７０４４号公報及び特
開平５−６８８８８号公報に開示されている。また、白
金系触媒を用いれば、２００〜２５０℃の比較的低温域
であっても、ＮＯｘをＮ₂に転化することが可能である
ことも知られている。一方、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排気ガ
スでは、銅−ゼオライト系触媒、白金系触媒のいずれの
場合にもＮＯｘ浄化能が不十分となることから、還元剤
として作用するＨＣ、アルコール類等を触媒の入口に二
次的に供給する方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、銅−ゼオライ
ト触媒層の下層に貴金属層を設けた場合、貴金属層にお
ける反応熱のために劣化が大きくなるだけでなく、貴金
属層の強い酸化活性のためにＨＣが優先的に酸化消費さ
れることから、ＮＯｘの浄化率を十分に向上することが
できないという課題があった。これは、特開平１−３１
０７４号公報及び特開平５−１６８９３９号公報に記載
された銅‐ゼオライト系触媒層に貴金属を共存させた場
合には特に大きくなる。

【０００８】また、白金系触媒を使用した場合には、Ｎ
ＯｘからＮ₂への転化の際に生成されるＮ₂Ｏを無視する
ことができず、環境への悪影響を回避するためにも、そ
のまま使用することはできないという課題があった。さ
らに、還元剤を二次的に補給するためには、還元剤用の
タンクを車載するか又は燃料に還元剤を混入する必要が
あるが、タンクを車載する場合には、その収納場所の確
保が困難であることやタンクの搭載により重量が増加す
る等の問題があった。還元剤を直接混合する場合には、
燃費が低下するという問題があった。従って、排気温度
及びＨＣ／ＮＯｘ比が低いリーンバーンエンジンの排気
ガスに有効な浄化用触媒及び浄化方法はないのが実状で
ある。

【０００９】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、低温域及び低ＨＣ／ＮＯｘ比におけるリーン排気ガ
ス中のＮＯｘ浄化能を大幅に向上させ、且つ高温水熱条
件下においても触媒の劣化を防止した排気ガス浄化用触
媒及び浄化方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ハニカム担体上に特定
の機能を有する三つの触媒層を配置することにより、低
温域及び低ＨＣ／ＮＯｘ比におけるリーン排気ガス中の
ＮＯｘ浄化能を大幅に向上させ、且つ高温水熱条件下に
おいても触媒の劣化を防止することができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハ
ニカム状モノリス担体上に、下層、中間層及び表層を順
次積層して成る排気ガス浄化触媒であって、上記下層
が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ば
れた少なくとも１種の成分と、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び希土類元素から成る群より選ばれた少なく
とも１種の成分とを含有し、上記中間層が、βゼオライ
トを含有し、上記表層が、銅及び／又はコバルトを含む
ゼオライトを成分として含有することを特徴とする。

【００１２】また、本発明の排気ガス浄化方法は、空燃
比が１４．７以上のリーン条件で運転される内燃機関の
排気系に、上記排気ガス浄化用触媒を設置し、この排気
ガス浄化用触媒に酸素濃度が５％以上で、且つＨＣ／Ｎ
Ｏｘ比が１０以下の排気ガスを流通、接触させることを
特徴とする。

【００１３】

【作用】本発明の排気ガス浄化用触媒では、ハニカム状
担体に、下層、中間層及び表層を順次積層したが、これ
らの層は、それぞれＮＯｘ吸着材、ＨＣ吸着材及びＮＯ
ｘ還元材として機能する。

【００１４】即ち、下層はＮＯｘを酸化してより反応性
の高いＮＯｘに転換し、表層のＮＯｘ還元材の低温活性
を促進する。また、中間層は、排ガス低温時にＨＣ類を
効率よくトラップし、表層のＮＯｘ還元材が作動する温
度域になるとトラップしたＨＣ類を放出し、表層による
ＮＯｘ還元を促進する。更に、下層及び中間層は、高水
熱条件下で劣化した表層のＮＯｘ酸化能及びＨＣ吸着と
その改質作用を補うので、触媒全体として高温水熱条件
下での触媒劣化が抑制される。

【００１５】なお、上述した積層構造において、表層は
最表面に、下層は最下層に配置することが好ましいが、
かかるＮＯｘ還元材層と貴金属触媒層とを直接接触させ
ると、活性成分同士の反応が起こるなど、触媒劣化の面
で好ましくないことがある。よって、本発明の触媒で
は、中間層にβゼオライトを配置してかかる不具合を回
避するとともに、ＨＣ吸着をも実現している。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒について詳細に説明する。上述の如く、本発明の排気
ガス浄化用触媒は、リーンバーンエンジンに好適な排気
ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体上に、貴金属
やアルカリ金属等をを担持したＮＯｘ吸着層（下層）、
βゼオライトを含有するＨＣ吸着層（中間層）、及び銅
−ゼオライト系触媒等を含むＮＯｘ還元層（表層）を順
次積層して成る。

【００１７】ここで、下層に含まれるアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類元素としては、マグネシウ
ム、カルシウム、カリウム、バリウム、ランタン、スト
ロンチウム、セシウム又はセリウム及びこれらの任意の
組み合わせを挙げることができ、その含有量は、得られ
る排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．１〜０．６モルと
することが好ましい。含有量が１Ｌ当たり０．１モル未
満では、含有させた貴金属の効果が十分には発揮され
ず、逆に０．６モルを超えると、貴金属の効果が打ち消
されることがあり、好ましくない。

【００１８】また、中間層に含有されるβゼオライトの
シリカ／アルミナのモル比（以下「シリカ／アルミナ
比」という。）は、２０〜１５０であることが好まし
い。シリカ／アルミナ比が２０未満の場合には、ゼオラ
イト骨格が不安定になり、逆に１５０を超えると、ＨＣ
を保持する力が弱くなって表層が作動を開始する温度ま
でＨＣを蓄えることができなくなることがあり、好まし
くない。なお、βゼオライトを含有する中間層の担持量
は、得られる排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり２０〜１０
０ｇとすればよい。

【００１９】表層に含有されるゼオライトとしては、Ｙ
型ゼオライト、フェリェライト、モルデナイト等を挙げ
ることができるが、特にシリカ／アルミナ比が２０〜８
０のＭＦＩゼオライト及び／又はβゼオライトを好まし
く使用することができる。シリカ／アルミナ比が２０の
未満では、ゼオライト骨格が不安定になると同時にイオ
ン交換で担持される活性成分（銅及び／又はコバルト）
の量が過剰となり、分散性が低下して活性点１点当たり
の活性が急激に低下するととともに、活性点同士の凝集
が起こりやすくなって、いわゆるシンタリングによる劣
化が進行し易くなり、逆に８０を超えると、活性点の数
が少なすぎて十分な活性が得られないことがあり、好ま
しくない。

【００２０】また、上述した表層の担持量は、得られる
排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり１２０〜３００ｇとする
ことが好ましい。担持量が１Ｌ当たり１２０ｇ未満で
は、高ＳＶ下での活性が不十分となり、逆に３００ｇを
超えると、下層及び中間層への反応分子の拡散を妨げた
り、圧力損失が大きくなるなどの悪影響が生じることが
あり、好ましくない。

【００２１】なお、上述した中間層及び表層に用いるゼ
オライトは、そのままで無処理のものであってもよい
が、水熱処理や再合成を行うことによって結晶性を高め
るとより安定化し、耐熱性及び耐久性の高い触媒が得ら
れるので、本発明では、このような処理を施したゼオラ
イトを使用することが好ましい。

【００２２】また、本発明の触媒では、ハニカム形状の
モノリス担体を使用して、下層、中間層及び表層の多層
化を実現するが、この場合、ハニカム状の担体に上述し
たゼオライト系触媒や貴金属成分等を塗布して多層化を
行えばよい。このハニカム材料としては、一般にコージ
ェライト質のものが広く用いられているが、これに限定
されるものではなく、金属材料から成るハニカム担体を
用いることもできる。

【００２３】なお、触媒の形状をハニカム状とすれば、
触媒と排ガスとの接触面積を大きくでき、圧力損失を抑
えることもできるため、振動があり、且つ限られた空間
内で多量の排ガスを処理することが要求される自動車用
触媒として用いる場合には、特に有利である。

【００２４】次に、本発明の触媒の製造方法について説
明する。本発明のハニカム状モノリス触媒は、触媒粉を
水と混合してスラリーを得、このスラリーをハニカム担
体にコーティングすることにより製造できる。この触媒
製造において、ゼオライトに担持する金属成分の原料と
しては、各種金属の無機酸塩、酸化物、有機酸塩、塩化
物、炭酸塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩及びアンミ
ン錯化合物等の各種化合物を使用することができ、イオ
ン交換法や含浸法等の通常用いられる方法で担持するこ
とができる。

【００２５】なお、通常のイオン交換法、含浸法による
場合、金属原料は溶液で用いることが多く、その溶液に
酸又は塩基を添加して適当にｐＨを調節することによ
り、好ましい結果を得られることもあるが、本発明はこ
のような担持法によって制限されるものではない。

【００２６】以上に説明してきた本発明の排気ガス浄化
用触媒は、空燃比が１４．７以上のリーン条件で運転さ
れる内燃機関からの排気ガスに対して浄化作用を示すも
のであるが、特に酸素濃度が５％以上で、且つＨＣ／Ｎ
Ｏｘ比が１０以下の排気ガスを本触媒に流通、接触させ
ると、高効率な排気ガス浄化が実現される。また、本触
媒は、このような排気ガス条件下では長時間の使用にも
十分に耐え、高い浄化性能を維持するが、酸素濃度が低
く、ＨＣの量が多すぎると、触媒表面上へのコーキング
が起こり易くなり、触媒の劣化が促進されることがあ
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２８】（実施例１） （１）下層の形成 ジニトロジアンミン白金水溶液中に活性アルミナの粉末
を添加してよく撹拌し、１２０℃で８時間乾燥した後、
空気流中５００℃で２時間焼成し、白金を約１．０ｗｔ
％担持したＰｔ−活性アルミナ粉末を得た。この粉末と
硝酸酸性アルミナゾルと水とを磁性ボールミルポットに
入れ、約２０分間混合・粉砕してＰｔ−活性アルミナの
スラリーを得た。なお、この際のアルミナゾルの添加量
は５ｗｔ％とした。

【００２９】このようにして得られたスラリーを１平方
インチ断面当たり約４００個の流路を持つコージェライ
ト質ハニカム担体１．０Ｌに塗布し、１５０℃で熱風乾
燥した後、５００℃で１時間焼成してコート量約３５ｇ
／Ｌのハニカム触媒を得た。このハニカム触媒を酢酸カ
ルシウム、酢酸バリウム及び硝酸ランタンを含む混合水
溶液に浸し、１２０℃で乾燥した後、５００℃で１時間
焼成して、カルシウム、バリウム及びランタンをハニカ
ム触媒１リットル当たりそれぞれ０．１モル、０．１５
モル及び０．１モルを担持したハニカム触媒Ａ₁を得
た。

【００３０】（２）中間層の形成 シリカ／アルミナ比が約３５のＨ型βゼオライトの粉末
にアルミナゾルと水を加え、磁性ボールミルポットに入
れて約２０分間混合・粉砕し、βゼオライトのスラリー
を得た。なお、この際のアルミナゾルの添加量はＡｌ₂
Ｏ₃として８ｗｔ％とした。次いで、得られたスラリー
を上記ハニカム触媒Ａ₁に塗布し、１５０℃で熱風乾燥
した後、５００℃で１時間焼成して、ハニカム触媒Ａ₁
の下層上に約５５ｇ／Ｌの中間層を積層したハニカム触
媒Ａ₂を得た。

【００３１】（３）表層の形成、３層積層触媒の完成 濃度０．１７Ｍの硝酸銅及び硝酸コバルト混合水溶液
（銅：コバルト＝８：２）中にシリカ／アルミナ比が約
３５のＮＨ₄型ＭＦＩゼオライトの粉末を添加してよく
撹拌した後、濾過して固液を分離した。かかる撹拌・濾
過操作を３回繰り返して、銅及びコバルトをイオン交換
担持したＭＦＩゼオライト触媒ケーキを得た。

【００３２】得られたケーキを１２０℃で２４時間以上
乾燥し、次いで、大気雰囲気下６００℃で４時間焼成し
て、銅が３．９ｗｔ％、コバルトが０．８ｗｔ％を担持
されたＣｕ−Ｃｏ−ＭＦＩ触媒粉末を得た。この触媒粉
末をアルミナゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポッ
トで２０分間粉砕してスラリーとした。このようにして
得られたスラリーを上記ハニカム状触媒Ａ₂にコーティ
ングし、１２０℃で８時間乾燥した後、空気流中４５０
℃で１時間焼成して、触媒Ａ₂の中間層上に約２００ｇ
／Ｌの表層を積層した実施例１の３層構造触媒を得た。

【００３３】（実施例２）表層のＭＦＩゼオライト粉末
をシリカ／アルミナ比が約４２のＮＨ₄型βゼオライト
に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本
例の触媒を得た。

【００３４】（実施例３）下層における貴金属担持量で
あるＰｔ担持１．０ｗｔ％を、Ｐｄ担持１．２ｗｔ％及
びＲｈ担持０．２ｗｔ％に代えた以外は実施例１と同様
の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００３５】（実施例４）下層におけるアルカリ金属等
の含有量であるカルシウム０．１モル、バリウム０．１
５モル及びランタン０．１モルを、マグネシウム０．０
１モル、バリウム０．０１モル及びカリウム０．０１モ
ルに代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、
本例の触媒を得た。

【００３６】（実施例５）下層におけるアルカリ金属等
の含有量であるカルシウム０．１モル、バリウム０．１
５モル及びランタン０．１モルを、バリウム０．２モ
ル、ストロンチウム０．０５モル、セシウム０．０４モ
ル及びセリウム０．２９モルに代えた以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００３７】（実施例６）表層コート量２００ｇ／Ｌを
１３０ｇ／Ｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、本例の触媒を得た。

【００３８】（実施例７）表層コート量２００ｇ／Ｌを
２８０ｇ／Ｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、本例の触媒を得た。

【００３９】（実施例８）中間層コート量５５ｇ／Ｌを
２５ｇ／Ｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返し、本例の触媒を得た。

【００４０】（実施例９）中間層コート量５５ｇ／Ｌを
９６ｇ／Ｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返し、本例の触媒を得た。

【００４１】（実施例１０）表層のＭＦＩゼオライトを
シリカ／アルミナ比が約２４のＨ型ＭＦＩゼオライトに
代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例
の触媒を得た。

【００４２】（実施例１１）表層のＭＦＩゼオライトを
シリカ／アルミナ比が約７６のＨ型ＭＦＩゼオライトに
代えた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の
触媒を得た。

【００４３】（比較例１）中間層を設けずに下層上に表
層を積層した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例の触媒を得た。

【００４４】（比較例２）中間層のβゼオライトをγア
ルミナに代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例の触媒を得た。

【００４５】（実施例１２）下層におけるマグネシウム
０．０１モル、バリウム０．１モル及びカリウム０．０
１モルをマグネシウム０．０３モル、バリウム０．０４
モル及びカリウム０．０１モルに代えた以外は、実施例
４と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００４６】（実施例１３）下層におけるバリウム０．
２モル、ストロンチウム０．０５モル、セシウム０．０
４モル及びセリウム０．２９モルを、バリウム０．３モ
ル、ストロンチウム０．０２モル、セシウム０．３モル
及びセリウム０．０１モルに代えた以外は、実施例５と
同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００４７】（実施例１４）表層コート量１３０ｇ／Ｌ
を１００ｇ／Ｌに代えた以外は、実施例６と同様の操作
を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００４８】（実施例１５）表層コート量１３０ｇ／Ｌ
を３２０ｇ／Ｌに代えた以外は、実施例６と同様の操作
を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００４９】（実施例１６）中間層コート量２５ｇ／Ｌ
を１７ｇ／Ｌに代えた以外は、実施例８と同様の操作を
繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５０】（実施例１７）中間層コート量２５ｇ／Ｌ
を１１５ｇ／Ｌに代えた以外は、実施例８と同様の操作
を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５１】（実施例１８）表層のＭＦＩゼオライトを
シリカ／アルミナ比が約１７のＨ型ＭＦＩゼオライトに
代えた以外は、実施例１０と同様の操作を繰り返し、本
例の触媒を得た。

【００５２】（実施例１９）表層のＭＦＩゼオライトを
シリカ／アルミナ比が約８２のＨ型ＭＦＩゼオライトに
代えた以外は、実施例１０と同様の操作を繰り返し、本
例の触媒を得た。

【００５３】（触媒性能試験例１）上記各例の触媒をリ
ーンバーンエンジンの一例である４気筒２．５Ｌディー
ゼルエンジンを設置したエンジンダイナモ装置の排気系
に組み込み、６３０℃で３０時間の急速耐久処理を行っ
た。次いで、このように処理した各例の触媒を上記同様
のンジンダイナモ装置の排気系に組み込み、触媒入口温
度１００℃〜５００℃の昇温時におけるＮＯｘ転化性能
を測定した。この際、１００〜５００℃の昇温速度は約
３０℃／ｍｉｎ、排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯｘ比は
２．８、ガス空間速度は４５０００ｈ^-1であった。な
お、このエンジンダイナモ装置では、エンジンマニホー
ルドと触媒との間に設けたノズルから軽油を注入するこ
とができ、これにより、排ガス中のＨＣ／ＮＯｘを変化
させることが可能である。各例の触媒についての１００
〜５００℃昇温中の平均ＮＯｘ浄化性能を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から、本発明の範囲に属する実施例の
触媒は、比較例の触媒に比しＮＯｘ浄化率が高いが、こ
れは、実施例の触媒が低温域でＨＣ類を効率良くトラッ
プし、且つこのＨＣ類を昇温過程で高効率で利用してい
ることを示していると考えられる。また、アルカリ金属
等の担持量が好適範囲を逸脱すると、下層や表層の効果
が低減することがあり、特に表層のゼオライトのシリカ
／アルミナ比は触媒性能に与える影響が大きいことも分
かる。更に、中間層及び表層のコート量も触媒性能に与
える影響が大きいことも明かである。

【００５６】（触媒性能試験例２）実施例２の触媒を用
い、上述した試験例１と同様の浄化性能試験を行った。
但し、本性能試験では、排ガス中のＨＣ濃度を変化させ
ることによりＨＣ／ＮＯｘ比を２〜１５の範囲で変化さ
せてライトオフ−ライトオンを１０回繰り返し、その後
のＨＣ／ＮＯｘ比に対するＮＯｘ平均浄化率を求めた。
得られた結果を図１に示す。

【００５７】図１から、本発明の排気ガス浄化用触媒で
は、ＨＣ／ＮＯｘ比が１０以下においては十分に高い浄
化率が得られる一方、ＨＣ／ＮＯｘ比が１０より大きく
なると、ＮＯｘ浄化率が急激に低下することが分かっ
た。この結果から、本発明の触媒は、むしろ適度なＨＣ
量で高いＮＯｘ浄化率を実現することが分かる。

【００５８】（触媒性能試験例３）実施例２の触媒を用
い、上記試験例１と同様の浄化性能試験を行った。但
し、本性能試験では、排気ガスの酸素濃度を２％〜１０
％の範囲で変化させてライトオフ−ライトオンを１０回
繰り返して行い、その後、ライトオフ−ライトオンテス
トを行い、ＮＯｘの平均浄化率を求めた。得られた結果
を図２に示す。

【００５９】図２から、本発明の排気ガス浄化用触媒
は、排気ガスの酸素濃度が５％以上の比較的酸素量の多
い条件下でライトオフ−ライトオンテストを繰り返す
と、高いＮＯｘ浄化率を発揮するが、酸素濃度が５％よ
り少ない条件下でライトオフ−ライトオンテストを繰り
返すと、十分なＮＯｘ浄化性能を示さないことがあるこ
とが分かった。

【００６０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ハニカム担体上に特定の機能を有する三つの触媒層
を配置することとしたため、低温域及び低ＨＣ／ＮＯｘ
比におけるリーン排気ガス中のＮＯｘ浄化能を大幅に向
上させ、且つ高温水熱条件下においても触媒の劣化を防
止した排気ガス浄化用触媒及び浄化方法を提供すること
ができる。

【００６１】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒を用い
ると、１５０℃以下の低温域で且つ低ＨＣ／ＮＯｘ比に
おいても、リーン排ガスを高効率で浄化することができ
るため、本触媒はリーンバーンエンジンに好適であり、
また、環境汚染が少なく経済性にも優れた自動車を実現
することも可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＯｘ浄化率に対する排ガスＨＣ／ＮＯｘ比の
影響を示すグラフである。

【図２】ＮＯｘ浄化率に対する排ガスＯ₂濃度の影響を
示すグラフである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハニカム状モノリス担体上に、下層、中
   間層及び表層を順次積層して成る排気ガス浄化用触媒で
   あって、 上記下層が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群
   より選ばれた少なくとも１種の成分と、アルカリ金属、
   アルカリ土類金属及び希土類元素から成る群より選ばれ
   た少なくとも１種の成分とを含有し、 上記中間層が、βゼオライトを含有し、 上記表層が、銅及び／又はコバルトを含むゼオライトを
   含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及
   び希土類元素が、マグネシウム、カルシウム、カリウ
   ム、バリウム、ランタン、ストロンチウム、セシウム及
   びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のも
   のであることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化
   用触媒。
3. 【請求項３】 上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及
   び希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の
   成分の含有量が、当該排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり
   ０．１〜０．６モルであることを特徴とする請求項１又
   は２記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 上記βゼオライトのシリカ／アルミナ比
   が２０〜１５０であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 上記中間層の担持量が当該排気ガス浄化
   用触媒１Ｌ当たり２０〜１００ｇであることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄
   化用触媒。
6. 【請求項６】 上記表層が含有するゼオライトのシリカ
   ／アルミナ比が２０〜８０であることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触
   媒。
7. 【請求項７】 上記表層の担持量が当該排気ガス浄化用
   触媒１Ｌ当たり１２０〜３００ｇであることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄
   化用触媒。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載
   の排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方法であっ
   て、 空燃比が１４．７以上で運転される内燃機関の排気系
   に、上記排気ガス浄化用触媒を設置し、 この排気ガス浄化用触媒に、酸素濃度が５％以上で、且
   つ窒素酸化物と炭化水素が反応して窒素酸化物を窒素に
   転化するのに必要な炭化水素量と窒素酸化物量との比率
   であるＨＣ／ＮＯｘ比が１０以下の排気ガスを流通、接
   触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。