JP2000015104A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の触媒では十分な浄化能力を示すことが
できなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯx 比において
もＮＯx 浄化性能を向上させることができ、かつ高温水
熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐ
ｄ）成分と、バリウム（Ｂａ）成分と、チタン（Ｔｉ）
成分とを含有する第１触媒層と、銅（Ｃｕ）及び／又は
ロジウム（Ｒｈ）成分を含有する第２触媒層とを含み、
第１触媒層の上に第２触媒層が設けられている。また好
適には、かかる排気ガス浄化用触媒を、排気ガスの空燃
比が１８以上、酸素濃度が５％以上で、かつＨＣ／ＮＯ
x 比が０を超えて１０以下である内燃機関に用いる。
できなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯx 比において
もＮＯx 浄化性能を向上させることができ、かつ高温水
熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐ
ｄ）成分と、バリウム（Ｂａ）成分と、チタン（Ｔｉ）
成分とを含有する第１触媒層と、銅（Ｃｕ）及び／又は
ロジウム（Ｒｈ）成分を含有する第２触媒層とを含み、
第１触媒層の上に第２触媒層が設けられている。また好
適には、かかる排気ガス浄化用触媒を、排気ガスの空燃
比が１８以上、酸素濃度が５％以上で、かつＨＣ／ＮＯ
x 比が０を超えて１０以下である内燃機関に用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及び排気ガス浄化方法に関し、特に酸素を過剰に含む
ディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏx ）を高効率で浄化する排気ガス浄化触媒及び排気ガ
ス浄化方法に関する。
媒及び排気ガス浄化方法に関し、特に酸素を過剰に含む
ディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏx ）を高効率で浄化する排気ガス浄化触媒及び排気ガ
ス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のガソリン自動車エンジン排気ガス
のように、酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排
気ガスを浄化するための触媒としては、通常三元触媒が
広く用いられている。これは、白金（Ｐｔ），パラジウ
ム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分やセリア
（Ｃｅ）成分等の各種金属成分を担持した活性アルミナ
を主成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成分であ
る炭化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及びＮＯx
を浄化することができる。
のように、酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排
気ガスを浄化するための触媒としては、通常三元触媒が
広く用いられている。これは、白金（Ｐｔ），パラジウ
ム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分やセリア
（Ｃｅ）成分等の各種金属成分を担持した活性アルミナ
を主成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成分であ
る炭化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及びＮＯx
を浄化することができる。
【０００３】一方近年は、燃費向上、二酸化炭素の排出
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転
することができるリーン・バーンエンジンが注目されて
いる。更に、ディーゼルエンジンは、より高い空燃比
（空気／燃料＝Ａ／Ｆ）で運転できるため、燃比の良さ
が見直されている。しかし、ディーゼルエンジンの排気
ガス（以下、「リーン排気ガス」と称す）は、理論空燃
比近傍で運転する従来エンジンの排気ガス（以下、「ス
トイキ排気ガス」と称す）に比較して、酸素含有率が高
く、従来の三元触媒ではＮＯx の浄化が不十分となる。
また、排気ガスの温度が低く、ＮＯx を浄化するための
ＨＣが少ない等の排気ガスの浄化に不利な条件を備えて
おり、このような条件下でもＮＯx を高効率で浄化でき
る新触媒が望まれている。
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転
することができるリーン・バーンエンジンが注目されて
いる。更に、ディーゼルエンジンは、より高い空燃比
（空気／燃料＝Ａ／Ｆ）で運転できるため、燃比の良さ
が見直されている。しかし、ディーゼルエンジンの排気
ガス（以下、「リーン排気ガス」と称す）は、理論空燃
比近傍で運転する従来エンジンの排気ガス（以下、「ス
トイキ排気ガス」と称す）に比較して、酸素含有率が高
く、従来の三元触媒ではＮＯx の浄化が不十分となる。
また、排気ガスの温度が低く、ＮＯx を浄化するための
ＨＣが少ない等の排気ガスの浄化に不利な条件を備えて
おり、このような条件下でもＮＯx を高効率で浄化でき
る新触媒が望まれている。
【０００４】各種の金属成分をＹ型、Ｌ型、モルデナイ
ト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに担持したゼオラ
イト系触媒は、リーン排気ガス中においてＨＣ類の共存
下、ＮＯx を比較的効率良く浄化できる能力を有してい
る。かかる金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分や白金（Ｐｔ）等の貴金属成分も有効
であることが認められているが、特にＣｕを担持したＣ
ｕ−ゼオライト系触媒が、高流速ガス条件下でも比較的
優れたＮＯx 浄化性能を示すため、自動車のような小型
移動発生源や定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス
浄化への適用に期待が掛けられている。
ト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに担持したゼオラ
イト系触媒は、リーン排気ガス中においてＨＣ類の共存
下、ＮＯx を比較的効率良く浄化できる能力を有してい
る。かかる金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分や白金（Ｐｔ）等の貴金属成分も有効
であることが認められているが、特にＣｕを担持したＣ
ｕ−ゼオライト系触媒が、高流速ガス条件下でも比較的
優れたＮＯx 浄化性能を示すため、自動車のような小型
移動発生源や定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス
浄化への適用に期待が掛けられている。
【０００５】しかし、金属成分を担持したゼオライト系
触媒には以下の問題点があった。即ち、従来のゼオライ
ト系触媒は、ＮＯx を比較的効率良く浄化できる温度範
囲が狭く、特に１５０℃〜３００℃の比較的低い温度領
域では充分なＮＯx 浄化能力が得られず、また、排気ガ
ス中にＨＣ類が比較的少ない条件下、特に、ＮＯ x とＨ
Ｃ類が反応してＮＯx を窒素に転化するのに必要なＨＣ
類量とＮＯx 量との比率（ＨＣ／ＮＯx 比）が５以下と
なる条件下では、ＮＯx 浄化能力が急激に低下してしま
う。一方、水蒸気を含む高温（６００℃以上）の条件
（水熱条件）下では、極めて触媒劣化が大きいという根
本的な問題点があるため、リーン・バーン自動車からの
排気ガス浄化用触媒としては実用化に至っていないのが
現状である。
触媒には以下の問題点があった。即ち、従来のゼオライ
ト系触媒は、ＮＯx を比較的効率良く浄化できる温度範
囲が狭く、特に１５０℃〜３００℃の比較的低い温度領
域では充分なＮＯx 浄化能力が得られず、また、排気ガ
ス中にＨＣ類が比較的少ない条件下、特に、ＮＯ x とＨ
Ｃ類が反応してＮＯx を窒素に転化するのに必要なＨＣ
類量とＮＯx 量との比率（ＨＣ／ＮＯx 比）が５以下と
なる条件下では、ＮＯx 浄化能力が急激に低下してしま
う。一方、水蒸気を含む高温（６００℃以上）の条件
（水熱条件）下では、極めて触媒劣化が大きいという根
本的な問題点があるため、リーン・バーン自動車からの
排気ガス浄化用触媒としては実用化に至っていないのが
現状である。
【０００６】従って、上記低温度領域でのＮＯx 浄化能
力を向上させるため、例えばＣｕ−ゼオライト系触媒層
の下層に貴金属触媒層を設けることにより、貴金属触媒
層での反応熱を利用し、より低温から上層のＣｕ−ゼオ
ライト系触媒を作動させることが提案されている（特開
平１−１２７０４４号、特開平５−６８８８８号）。
力を向上させるため、例えばＣｕ−ゼオライト系触媒層
の下層に貴金属触媒層を設けることにより、貴金属触媒
層での反応熱を利用し、より低温から上層のＣｕ−ゼオ
ライト系触媒を作動させることが提案されている（特開
平１−１２７０４４号、特開平５−６８８８８号）。
【０００７】しかし、この場合には、下層の貴金属触媒
層における酸化反応熱のために、触媒劣化が大きくなっ
たり、さらには、貴金属触媒層の強い酸化活性のために
ＨＣが優先的に酸化消費されるので、ＮＯx 浄化率の低
下を招き、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層に貴
金属成分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号、
特開平５−１６８９３９号）には特に大きく発現する。
層における酸化反応熱のために、触媒劣化が大きくなっ
たり、さらには、貴金属触媒層の強い酸化活性のために
ＨＣが優先的に酸化消費されるので、ＮＯx 浄化率の低
下を招き、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層に貴
金属成分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号、
特開平５−１６８９３９号）には特に大きく発現する。
【０００８】また、Ｐｔ系触媒を用いた場合には、２０
０〜２５０℃の比較的低温域でもＮＯx を転化すること
ができるが、Ｎ2 への転化のみでなく、Ｎ2 Ｏの生成も
無視できず、環境への悪影響から、使用が困難な状況に
ある。
０〜２５０℃の比較的低温域でもＮＯx を転化すること
ができるが、Ｎ2 への転化のみでなく、Ｎ2 Ｏの生成も
無視できず、環境への悪影響から、使用が困難な状況に
ある。
【０００９】従って、Ｃｕ−ゼオライト系触媒やＰｔ系
触媒等の従来の触媒においては、ＨＣ／ＮＯx 比が低い
排気ガス条件では、ＮＯx 浄化性能が不十分となり、そ
のため、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒入
り口に二次的に供給する浄化方法も提案されている。
触媒等の従来の触媒においては、ＨＣ／ＮＯx 比が低い
排気ガス条件では、ＮＯx 浄化性能が不十分となり、そ
のため、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒入
り口に二次的に供給する浄化方法も提案されている。
【００１０】しかし、この場合、還元剤のタンクを車載
したり、燃料を還元剤に直接利用しなければならず、前
者の場合にはタンクの搭載場所や重量増の問題点、後者
の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるという問題点が
生ずる。
したり、燃料を還元剤に直接利用しなければならず、前
者の場合にはタンクの搭載場所や重量増の問題点、後者
の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるという問題点が
生ずる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】請求項１〜９記載の発
明の目的は、従来の触媒では十分な浄化能力を示すこと
ができなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯx 比におい
てもＮＯx 浄化性能を向上させることができ、かつ高温
水熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる
排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
明の目的は、従来の触媒では十分な浄化能力を示すこと
ができなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯx 比におい
てもＮＯx 浄化性能を向上させることができ、かつ高温
水熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる
排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【００１２】また請求項１０記載の説明の目的は、本発
明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯ x 浄化作用が特に有
効に発現できる排気ガス浄化用触媒の浄化方法を提供す
るにある。
明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯ x 浄化作用が特に有
効に発現できる排気ガス浄化用触媒の浄化方法を提供す
るにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の排気ガス
浄化用触媒は、エンジン排気ガスを浄化するためのハニ
カム状モノリス型触媒であって、白金（Ｐｔ）及び／又
はパラジウム（Ｐｄ）成分と、バリウム（Ｂａ）成分
と、チタン（Ｔｉ）成分とを含有する第１触媒層と、銅
（Ｃｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）成分を含有する第
２触媒層とを含み、第１触媒層の上に第２触媒層が設け
られていることを特徴とする。
浄化用触媒は、エンジン排気ガスを浄化するためのハニ
カム状モノリス型触媒であって、白金（Ｐｔ）及び／又
はパラジウム（Ｐｄ）成分と、バリウム（Ｂａ）成分
と、チタン（Ｔｉ）成分とを含有する第１触媒層と、銅
（Ｃｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）成分を含有する第
２触媒層とを含み、第１触媒層の上に第２触媒層が設け
られていることを特徴とする。
【００１４】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、第１触媒層
が含有するする白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐ
ｄ）成分が、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．１ｇを
超えて１．２ｇ以下の範囲で含有されることを特徴とす
る。
求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、第１触媒層
が含有するする白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐ
ｄ）成分が、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．１ｇを
超えて１．２ｇ以下の範囲で含有されることを特徴とす
る。
【００１５】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、第１
触媒層が含有するバリウム（Ｂａ）成分が、排気ガス浄
化用触媒１Ｌ当たり０．０５モルを超えて０．６モル以
下の範囲で含有されることを特徴とする。
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、第１
触媒層が含有するバリウム（Ｂａ）成分が、排気ガス浄
化用触媒１Ｌ当たり０．０５モルを超えて０．６モル以
下の範囲で含有されることを特徴とする。
【００１６】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第１触媒層が含有するチタン（Ｔｉ）成分が、Ｔ
ｉＯ 2 として（Ｂａ成分を除いた）第１触媒層の４〜６
０重量％の範囲で含有されることを特徴とする。
求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第１触媒層が含有するチタン（Ｔｉ）成分が、Ｔ
ｉＯ 2 として（Ｂａ成分を除いた）第１触媒層の４〜６
０重量％の範囲で含有されることを特徴とする。
【００１７】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第２触媒層が含有する銅（Ｃｕ）及び／又はロジ
ウム（Ｒｈ）成分が、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たりＣ
ｕ成分については３〜１７ｇ、Ｒｈ成分については０．
５〜５ｇの範囲で含有されることを特徴とする。
求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第２触媒層が含有する銅（Ｃｕ）及び／又はロジ
ウム（Ｒｈ）成分が、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たりＣ
ｕ成分については３〜１７ｇ、Ｒｈ成分については０．
５〜５ｇの範囲で含有されることを特徴とする。
【００１８】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第１及び第２触媒層が、更にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）及び多孔
質アルミノ珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも１
種を含有することを特徴とする含有されることを特徴と
する。
求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第１及び第２触媒層が、更にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）及び多孔
質アルミノ珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも１
種を含有することを特徴とする含有されることを特徴と
する。
【００１９】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第１触媒層と第２触媒層との間に、更に耐火性無
機化合物の層が設けられていることを特徴とする。
求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第１触媒層と第２触媒層との間に、更に耐火性無
機化合物の層が設けられていることを特徴とする。
【００２０】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項７記載の排気ガス浄化用触媒において、耐火性無機
化合物が、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）及び多孔質アルミノ珪酸
塩から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物であ
ることを特徴とする。
求項７記載の排気ガス浄化用触媒において、耐火性無機
化合物が、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）及び多孔質アルミノ珪酸
塩から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物であ
ることを特徴とする。
【００２１】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項６又は８記載の排気ガス浄化用触媒において、多孔
質アルミノ珪酸塩が、ＭＦＩゼオライト、モルデナイト
及びβゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも１
種のゼオライトであることを特徴とする。
求項６又は８記載の排気ガス浄化用触媒において、多孔
質アルミノ珪酸塩が、ＭＦＩゼオライト、モルデナイト
及びβゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも１
種のゼオライトであることを特徴とする。
【００２２】請求項１０記載の排気ガス浄化方法は、請
求項１〜９のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
を、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が１８以上、酸素濃度
が５％以上で、炭化水素と窒素酸化物の化学等量比（＝
ＨＣ／ＮＯx 比）がＯを超えて１０以下のディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触させることを特徴とする。
求項１〜９のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
を、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が１８以上、酸素濃度
が５％以上で、炭化水素と窒素酸化物の化学等量比（＝
ＨＣ／ＮＯx 比）がＯを超えて１０以下のディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触させることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒は２
層構造から成り、下層となる第１触媒層には、白金（Ｐ
ｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）成分と、バリウム
（Ｂａ）成分と、チタン（Ｔｉ）成分とが含まれる。
層構造から成り、下層となる第１触媒層には、白金（Ｐ
ｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）成分と、バリウム
（Ｂａ）成分と、チタン（Ｔｉ）成分とが含まれる。
【００２４】当該貴金属の含有量は、０．１ｇより少な
いと低排温域でＮＯx を吸着するという貴金属の性能が
得られず、１．２ｇより多く使用すると酸化力を抑制で
きない点から、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．１〜
１．２ｇが好ましい。
いと低排温域でＮＯx を吸着するという貴金属の性能が
得られず、１．２ｇより多く使用すると酸化力を抑制で
きない点から、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．１〜
１．２ｇが好ましい。
【００２５】また上記第１触媒層中には、Ｂａ成分を排
気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．０５モルを超えて０．
６モル以下の範囲で含有することが好ましい。０．０５
モル／Ｌ以下の場合は、貴金属の酸化力を抑制しかつＮ
Ｏx 吸着能を増すというＢａの効果が十分に得られず、
０．６モル／Ｌを超えると、貴金属を被覆し、ＮＯを吸
着しやすいＮＯ2 に酸化するという貴金属の効果が消さ
れ、ＮＯx 吸着の効果が得られにくくなる。
気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．０５モルを超えて０．
６モル以下の範囲で含有することが好ましい。０．０５
モル／Ｌ以下の場合は、貴金属の酸化力を抑制しかつＮ
Ｏx 吸着能を増すというＢａの効果が十分に得られず、
０．６モル／Ｌを超えると、貴金属を被覆し、ＮＯを吸
着しやすいＮＯ2 に酸化するという貴金属の効果が消さ
れ、ＮＯx 吸着の効果が得られにくくなる。
【００２６】更に、第１触媒層におけるＴｉ成分の含有
量は、ＴｉＯ2 として（Ｂａ成分を除いた）第１触媒層
の４〜６０重量％の範囲が有効である。ＴｉＯ2 は、特
に、ＮＯx の脱離温度を制御し、ＮＯx 浄化を促進する
機能を有し、４重量％未満ではその効果が得られず、６
０重量％を超えるとＮＯx 吸着量を低下させ、低温ＮＯ
x 除去に悪影響を与える。
量は、ＴｉＯ2 として（Ｂａ成分を除いた）第１触媒層
の４〜６０重量％の範囲が有効である。ＴｉＯ2 は、特
に、ＮＯx の脱離温度を制御し、ＮＯx 浄化を促進する
機能を有し、４重量％未満ではその効果が得られず、６
０重量％を超えるとＮＯx 吸着量を低下させ、低温ＮＯ
x 除去に悪影響を与える。
【００２７】かかる第１触媒層の特徴は、Ｐｔ及び／又
はＰｄ成分と、Ｂａ成分とＴｉ成分とを共存させること
であり、これにより、貴金属の強い酸化力及びＮ2 Ｏへ
の還元力を抑制し、ＮＯx の吸着機能を高めることがで
きるのである。しかも、ディーゼルエンジン排気ガスで
最も使用頻度の高い１５０〜３００℃の低い温度域では
ＮＯx を吸着し、それ以上の比較的高い温度域ではＮＯ
x を脱離するという、温度スウィングタイプのＮＯx 吸
着材を実現することができる。
はＰｄ成分と、Ｂａ成分とＴｉ成分とを共存させること
であり、これにより、貴金属の強い酸化力及びＮ2 Ｏへ
の還元力を抑制し、ＮＯx の吸着機能を高めることがで
きるのである。しかも、ディーゼルエンジン排気ガスで
最も使用頻度の高い１５０〜３００℃の低い温度域では
ＮＯx を吸着し、それ以上の比較的高い温度域ではＮＯ
x を脱離するという、温度スウィングタイプのＮＯx 吸
着材を実現することができる。
【００２８】更に、好適には第１触媒層中のＰｔ及び／
又はＰｄ，Ｂａ，Ｔｉ成分の担体として、アルミナ（Ａ
ｌ2 Ｏ3 ），シリカ（ＳｉＯ2 ），チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ），ジルコニア（ＺｒＯ2 ），マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）及び多孔質アルミノ珪酸塩を用いることができる。
多孔質アルミノ珪酸塩としては、比較的高いシリカ／ア
ルミナ比を有することが可能なＭＦＩ型ゼオライト、モ
ルデナイト及びβゼオライトが有効である。
又はＰｄ，Ｂａ，Ｔｉ成分の担体として、アルミナ（Ａ
ｌ2 Ｏ3 ），シリカ（ＳｉＯ2 ），チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ），ジルコニア（ＺｒＯ2 ），マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）及び多孔質アルミノ珪酸塩を用いることができる。
多孔質アルミノ珪酸塩としては、比較的高いシリカ／ア
ルミナ比を有することが可能なＭＦＩ型ゼオライト、モ
ルデナイト及びβゼオライトが有効である。
【００２９】そのシリカ／アルミナ比は、２０〜５０で
あることが好ましく、シリカ／アルミナ比がこの範囲よ
り小さいとゼオライトの骨格が不安定になり、一方シリ
カ／アルミナ比がこの範囲より大きいとＨＣ類を保持す
る力が弱くなり、第２触媒層中のＮＯx 還元材が作動開
始する温度までＨＣ類を蓄えることができなくなる。
あることが好ましく、シリカ／アルミナ比がこの範囲よ
り小さいとゼオライトの骨格が不安定になり、一方シリ
カ／アルミナ比がこの範囲より大きいとＨＣ類を保持す
る力が弱くなり、第２触媒層中のＮＯx 還元材が作動開
始する温度までＨＣ類を蓄えることができなくなる。
【００３０】本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記第１
触媒層の上に、銅（Ｃｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）
成分を含有する、ＮＯx 還元触媒である第２触媒層を有
する。
触媒層の上に、銅（Ｃｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）
成分を含有する、ＮＯx 還元触媒である第２触媒層を有
する。
【００３１】Ｃｕ及び／又はＲｈ成分は、３００℃以上
の比較的高い温度域で最もＮＯx 還元活性機能を有し、
その量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たりＣｕ成分につ
いては３〜１７ｇ、Ｒｈ成分については０．５〜５ｇの
範囲で第２触媒層に含有されることが好ましい。この範
囲内であると、熱によるシンタリングもおこりにくいか
らである。
の比較的高い温度域で最もＮＯx 還元活性機能を有し、
その量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たりＣｕ成分につ
いては３〜１７ｇ、Ｒｈ成分については０．５〜５ｇの
範囲で第２触媒層に含有されることが好ましい。この範
囲内であると、熱によるシンタリングもおこりにくいか
らである。
【００３２】第２触媒層には、好適にはＣｕ及び／又は
Ｒｈ成分の担体として、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリ
カ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア
（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）及び多孔質アルミ
ノ珪酸塩が用いられる。多孔質アルミノ珪酸塩として
は、比較的高いシリカ／アルミナ比を有することが可能
なＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライト
が有効である。
Ｒｈ成分の担体として、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリ
カ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア
（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）及び多孔質アルミ
ノ珪酸塩が用いられる。多孔質アルミノ珪酸塩として
は、比較的高いシリカ／アルミナ比を有することが可能
なＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライト
が有効である。
【００３３】そのシリカ／アルミナ比は２０〜５０が好
ましく、シリカ／アルミナ比がこの範囲より小さいとゼ
オライト骨格が不安定になると同時にイオン交換で担持
される成分（Ｃｕ及び／又はＰｄ）の量が過剰となり、
分散性が低下して活性点１点当たりの活性が急激に低下
するとともに、活性点同士の凝集が起こりやすく、いわ
ゆるシンタリングによる劣化が進みやすくなり、一方シ
リカ／アルミナ比がこの範囲より大きいと活性点の数が
少なすぎて十分な活性が得られない。
ましく、シリカ／アルミナ比がこの範囲より小さいとゼ
オライト骨格が不安定になると同時にイオン交換で担持
される成分（Ｃｕ及び／又はＰｄ）の量が過剰となり、
分散性が低下して活性点１点当たりの活性が急激に低下
するとともに、活性点同士の凝集が起こりやすく、いわ
ゆるシンタリングによる劣化が進みやすくなり、一方シ
リカ／アルミナ比がこの範囲より大きいと活性点の数が
少なすぎて十分な活性が得られない。
【００３４】かかる第２触媒層のコート量は、排気ガス
浄化用触媒１Ｌ当たり１２０〜３００ｇが好ましい。各
触媒層のコート量がこの範囲より少ないと高ＳＶ下での
活性が不十分となり、逆にこの範囲より多すぎると、第
１層への反応分子の拡散を妨げたり、圧力損失が大きく
なるなどの悪影響が生じる。
浄化用触媒１Ｌ当たり１２０〜３００ｇが好ましい。各
触媒層のコート量がこの範囲より少ないと高ＳＶ下での
活性が不十分となり、逆にこの範囲より多すぎると、第
１層への反応分子の拡散を妨げたり、圧力損失が大きく
なるなどの悪影響が生じる。
【００３５】かかる第２層は、ＨＣ類を用いて、排気ガ
スが低温度領域にある時にＨＣ類を効率よくトラップ
し、ＮＯx 還元材が作動する温度域になるとＨＣ類を供
給してＮＯx の還元を促進する。特に、ＨＣ類のトラッ
プ材とＮＯx 還元材とを均一に混ぜ込むことにより、Ｈ
Ｃ類をＮＯx 還元に、より効率的に使用することが可能
になる。
スが低温度領域にある時にＨＣ類を効率よくトラップ
し、ＮＯx 還元材が作動する温度域になるとＨＣ類を供
給してＮＯx の還元を促進する。特に、ＨＣ類のトラッ
プ材とＮＯx 還元材とを均一に混ぜ込むことにより、Ｈ
Ｃ類をＮＯx 還元に、より効率的に使用することが可能
になる。
【００３６】本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記２層
を含み、その組み合わせ方は、ＮＯ x 還元を含む第２触
媒層を最表面に、そして貴金属成分を含む第１触媒層を
下層に配置する。このような触媒層の配置とすることに
より、第１層でＨＣを還元剤として働きやすい形に活性
化し、第２層で活性化されたＨＣとＮＯx を効率よく反
応させる。
を含み、その組み合わせ方は、ＮＯ x 還元を含む第２触
媒層を最表面に、そして貴金属成分を含む第１触媒層を
下層に配置する。このような触媒層の配置とすることに
より、第１層でＨＣを還元剤として働きやすい形に活性
化し、第２層で活性化されたＨＣとＮＯx を効率よく反
応させる。
【００３７】本発明の排気ガス浄化用触媒は、好適に
は、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に、隔離層
としての耐火性無機化合物の層が設けられる。耐火性無
機化合物としては、高温に曝されても比較的高い比表面
積を保持する多孔性の材料が好ましく、例えばアルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）、多孔質アルミノ珪酸塩から成る群より選ばれる少
なくとも１種を用いることができる。多孔質アルミノ珪
酸塩としては、比較的高いシリカ／アルミナ比を有する
ことができるＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト、βゼ
オライトが有効であり、そのシリカ／アルミナ比は耐熱
性の点から２０〜１５０が好ましい。
は、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に、隔離層
としての耐火性無機化合物の層が設けられる。耐火性無
機化合物としては、高温に曝されても比較的高い比表面
積を保持する多孔性の材料が好ましく、例えばアルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）、多孔質アルミノ珪酸塩から成る群より選ばれる少
なくとも１種を用いることができる。多孔質アルミノ珪
酸塩としては、比較的高いシリカ／アルミナ比を有する
ことができるＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト、βゼ
オライトが有効であり、そのシリカ／アルミナ比は耐熱
性の点から２０〜１５０が好ましい。
【００３８】かかる耐火性無機化合物を触媒中に含有さ
せることにより、第１触媒層へのＨＣ類の拡散が抑制さ
れ、第１触媒層のＮＯx 吸着作用が強化される。即ち第
１触媒層である貴金属含有触媒層と、第２触媒層である
ＮＯx 還元材層とが直接接触すると活性成分同士の反応
が生じ、触媒劣化の面で必ずしも好ましくない場合があ
るため、かかる耐火性無機化合物層は隔離層としての機
能を有する。
せることにより、第１触媒層へのＨＣ類の拡散が抑制さ
れ、第１触媒層のＮＯx 吸着作用が強化される。即ち第
１触媒層である貴金属含有触媒層と、第２触媒層である
ＮＯx 還元材層とが直接接触すると活性成分同士の反応
が生じ、触媒劣化の面で必ずしも好ましくない場合があ
るため、かかる耐火性無機化合物層は隔離層としての機
能を有する。
【００３９】その量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり
２０〜１００ｇが、隔離層として少なすぎず好ましい。
１００ｇを超えると、第１触媒層へのガスの拡散がされ
にくくなる。
２０〜１００ｇが、隔離層として少なすぎず好ましい。
１００ｇを超えると、第１触媒層へのガスの拡散がされ
にくくなる。
【００４０】本発明で用いる各種ゼオライトは、水熱処
理、再合成等によって結晶性を高めることより安定化
し、耐熱性、耐久性の高い触媒が得られるので、水熱処
理や再合成等を行って用いることが好ましい。
理、再合成等によって結晶性を高めることより安定化
し、耐熱性、耐久性の高い触媒が得られるので、水熱処
理や再合成等を行って用いることが好ましい。
【００４１】本発明に用いる触媒調整用金属原料化合物
としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩及びアンミン
錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特
に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観
点から好ましい。貴金属の担持法としては特殊な方法に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の
蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の
方法を用いることがでる。特にゼオライトへの担持に
は、金属の分散性確保の点からイオン交換法が好まし
い。
としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩及びアンミン
錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特
に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観
点から好ましい。貴金属の担持法としては特殊な方法に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の
蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の
方法を用いることがでる。特にゼオライトへの担持に
は、金属の分散性確保の点からイオン交換法が好まし
い。
【００４２】イオン交換法、含浸法による場合、金属原
料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるい
は塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨ
を調節することにより、更に、金属の担持状態も制御で
き、耐熱性を確保できる。
料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるい
は塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨ
を調節することにより、更に、金属の担持状態も制御で
き、耐熱性を確保できる。
【００４３】このようにして得られる本発明に用いる触
媒を各々粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
媒を各々粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００４４】本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム
形状で用いることが好ましく、この場合触媒担体として
は、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用すること
ができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有す
るハニカム担体やメタル担体等が挙げられ、該担持にゼ
オライト系触媒を塗布して用いる。
形状で用いることが好ましく、この場合触媒担体として
は、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用すること
ができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有す
るハニカム担体やメタル担体等が挙げられ、該担持にゼ
オライト系触媒を塗布して用いる。
【００４５】この触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般に例えばセラミック等の
コージェライト質のものが多く用いられるが、フェライ
ト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスの接触面積が大きくなり、
圧力損失も抑えられるため、振動がありかつ限られた空
間内で多量の排気ガスを処理することが要求される自動
車用触媒等として用いるのに好適である。
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般に例えばセラミック等の
コージェライト質のものが多く用いられるが、フェライ
ト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスの接触面積が大きくなり、
圧力損失も抑えられるため、振動がありかつ限られた空
間内で多量の排気ガスを処理することが要求される自動
車用触媒等として用いるのに好適である。
【００４６】本発明の排気ガス浄化用触媒は、その使用
条件を特に限定されないが、高効率の浄化性能を発現さ
せるために、特に、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８以上のディ
ーゼルエンジンの排気系に本発明の排気ガス浄化用触媒
を設置し、酸素濃度が５％以上で、かつ窒素酸化物と炭
化水素が反応して窒素酸化物を窒素に転化するのに必要
な炭化水素と窒素酸化物の化学等量（＝ＨＣ／ＮＯ
x 比）が０を超えて１０以下の排気ガスを流通、接触さ
せることが好ましい。これは、酸素濃度が高く炭化水素
量が少ないとＮＯx 還元浄化が不十分となり、逆に酸素
濃度が低く炭化水素量が多すぎると、触媒表面上への被
覆やコーキングが起こりやすく、触媒劣化が促進される
からであり、従って、前記排気ガス条件の範囲で使用す
ることにより触媒が長時間の使用にも十分に耐えられ、
高い浄化性能を維持できるのである。
条件を特に限定されないが、高効率の浄化性能を発現さ
せるために、特に、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８以上のディ
ーゼルエンジンの排気系に本発明の排気ガス浄化用触媒
を設置し、酸素濃度が５％以上で、かつ窒素酸化物と炭
化水素が反応して窒素酸化物を窒素に転化するのに必要
な炭化水素と窒素酸化物の化学等量（＝ＨＣ／ＮＯ
x 比）が０を超えて１０以下の排気ガスを流通、接触さ
せることが好ましい。これは、酸素濃度が高く炭化水素
量が少ないとＮＯx 還元浄化が不十分となり、逆に酸素
濃度が低く炭化水素量が多すぎると、触媒表面上への被
覆やコーキングが起こりやすく、触媒劣化が促進される
からであり、従って、前記排気ガス条件の範囲で使用す
ることにより触媒が長時間の使用にも十分に耐えられ、
高い浄化性能を維持できるのである。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
さらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。
さらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。
【００４８】実施例１ （１）第１触媒層の形成 白金濃度約１．５重量％のジニトロジアンミン白金水溶
液中に、比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 と比表
面積が約７５ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 の混合粉末を７０：３
０の重量割合で添加して良く攪拌した後、乾燥器中１２
０℃で８時間乾燥し、次いで空気気流中５００℃で２時
間焼成し、Ｐｔが約１．０重量％担持されたＰｔ−Ｓｉ
Ｏ2 −ＴｉＯ2 粉末を得た。この触媒粉末にアルミナゾ
ル及び水を磁性ボールミルポット中で加え、約２０分間
混合・粉砕して、Ｐｔ−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2 のスラリー
を得た。アルミナゾルの添加量は８重量％とした。この
ようにして得られたスラリーを、１平方インチ断面当た
り約４００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担
体１．０Ｌに塗布し、１５０℃で熱風乾燥した後、５０
０℃で１時間焼成して、コート量約３０ｇ／Ｌのハニカ
ム触媒を得た。
液中に、比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 と比表
面積が約７５ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 の混合粉末を７０：３
０の重量割合で添加して良く攪拌した後、乾燥器中１２
０℃で８時間乾燥し、次いで空気気流中５００℃で２時
間焼成し、Ｐｔが約１．０重量％担持されたＰｔ−Ｓｉ
Ｏ2 −ＴｉＯ2 粉末を得た。この触媒粉末にアルミナゾ
ル及び水を磁性ボールミルポット中で加え、約２０分間
混合・粉砕して、Ｐｔ−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2 のスラリー
を得た。アルミナゾルの添加量は８重量％とした。この
ようにして得られたスラリーを、１平方インチ断面当た
り約４００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担
体１．０Ｌに塗布し、１５０℃で熱風乾燥した後、５０
０℃で１時間焼成して、コート量約３０ｇ／Ｌのハニカ
ム触媒を得た。
【００４９】該ハニカム触媒を、濃度約２０重量％の酢
酸バリウム水溶液に浸漬した後、１２０℃で乾燥し、次
いで５００℃で１時間焼成して、Ｂａがハニカム触媒１
Ｌ中約０．３モル含有した第１触媒層をコートしたハニ
カム触媒１Ａを得た。Ｐｔの含有量は、ハニカム触媒１
Ｌ当たり約０．３ｇ／Ｌである。
酸バリウム水溶液に浸漬した後、１２０℃で乾燥し、次
いで５００℃で１時間焼成して、Ｂａがハニカム触媒１
Ｌ中約０．３モル含有した第１触媒層をコートしたハニ
カム触媒１Ａを得た。Ｐｔの含有量は、ハニカム触媒１
Ｌ当たり約０．３ｇ／Ｌである。
【００５０】（２）中間層の形成 比表面積が約２７０ｍ2 ／ｇの活性アルミナ粉末に、ア
ルミナゾル及び水を加えて磁性ボールミルポットに入
れ、約２０分間混合・粉砕してアルミナスラリーを得
た。アルミナゾルの添加量は４重量％とした。このよう
にして得られたスラリーを、上記ハニカム触媒１Ａに塗
布し、１５０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼
成して約２０ｇ／Ｌ−コートしたハニカム触媒１Ｂを得
た。
ルミナゾル及び水を加えて磁性ボールミルポットに入
れ、約２０分間混合・粉砕してアルミナスラリーを得
た。アルミナゾルの添加量は４重量％とした。このよう
にして得られたスラリーを、上記ハニカム触媒１Ａに塗
布し、１５０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼
成して約２０ｇ／Ｌ−コートしたハニカム触媒１Ｂを得
た。
【００５１】（３）第２触媒層の形成 濃度０．１７Ｍ／Ｌの酢酸銅水溶液中に、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 モル比が約４０のＮａ型ＭＦＩゼオライトの粉
末を添加して良く攪拌し、次いで濾過することにより固
液を分離した。上記攪拌・濾過操作を４回繰り返した後
水洗することにより、Ｃｕをイオン交換担持したＭＦＩ
ゼオライト触媒ケーキを得た。この触媒ケーキを乾燥器
中、１２０℃で２４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用
い、大気雰囲気下６００℃で４時間焼成することによ
り、Ｃｕを３．７重量％担持したＣｕ−ＭＦＩゼオライ
ト触媒粉末を得た。
ｌ2 Ｏ3 モル比が約４０のＮａ型ＭＦＩゼオライトの粉
末を添加して良く攪拌し、次いで濾過することにより固
液を分離した。上記攪拌・濾過操作を４回繰り返した後
水洗することにより、Ｃｕをイオン交換担持したＭＦＩ
ゼオライト触媒ケーキを得た。この触媒ケーキを乾燥器
中、１２０℃で２４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用
い、大気雰囲気下６００℃で４時間焼成することによ
り、Ｃｕを３．７重量％担持したＣｕ−ＭＦＩゼオライ
ト触媒粉末を得た。
【００５２】かかる触媒粉末をアルミナゾル及び水と混
合し、磁性ボールミルポット中で２０分間粉砕してスラ
リーとした。この時のアルミナゾルの添加量はＡｌ2 Ｏ
3 として全固形分に対して６重量％とした。このスラリ
ーを上記ハニカム触媒１Ｂにコーティングし、乾燥器中
１２０℃で８時間乾燥し、次いで空気気流中４５０℃で
１時間焼成することにより、三層構造の排気ガス浄化用
触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２３０ｇ／Ｌ
であった。
合し、磁性ボールミルポット中で２０分間粉砕してスラ
リーとした。この時のアルミナゾルの添加量はＡｌ2 Ｏ
3 として全固形分に対して６重量％とした。このスラリ
ーを上記ハニカム触媒１Ｂにコーティングし、乾燥器中
１２０℃で８時間乾燥し、次いで空気気流中４５０℃で
１時間焼成することにより、三層構造の排気ガス浄化用
触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２３０ｇ／Ｌ
であった。
【００５３】実施例２ （１）第１触媒層の形成 実施例１の第１触媒層形成工程において、ジニトロジア
ンミン白金水溶液をジニトロジアンミン白金水溶液及び
硝酸パラジウムの混合水溶液（白金：パラジウムモル比
は１：１、濃度０．８重量％）にし、比表面積が約４５
０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 を比表面積が２７０ｍ2 ／ｇの活
性アルミナに変えた（このとき、Ａｌ2Ｏ3 とＴｉＯ2
との混合比は８０：２０の重量割合であった）以外は同
様にして、触媒コート量が約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒
を得た。
ンミン白金水溶液をジニトロジアンミン白金水溶液及び
硝酸パラジウムの混合水溶液（白金：パラジウムモル比
は１：１、濃度０．８重量％）にし、比表面積が約４５
０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 を比表面積が２７０ｍ2 ／ｇの活
性アルミナに変えた（このとき、Ａｌ2Ｏ3 とＴｉＯ2
との混合比は８０：２０の重量割合であった）以外は同
様にして、触媒コート量が約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒
を得た。
【００５４】該ハニカム触媒を濃度約２５重量％の酢酸
バリウム水溶液に浸漬した後、１２０℃で乾燥し、５０
０℃で１時間焼成して、Ｂａをハニカム触媒１Ｌ当たり
０．３５モル含有した第１触媒層をコートしたハニカム
触媒２Ａを得た。本触媒におけるＰｔ及びＰｄの含有量
は、ハニカム触媒１Ｌ当たり各々約０．１ｇ／Ｌであ
る。
バリウム水溶液に浸漬した後、１２０℃で乾燥し、５０
０℃で１時間焼成して、Ｂａをハニカム触媒１Ｌ当たり
０．３５モル含有した第１触媒層をコートしたハニカム
触媒２Ａを得た。本触媒におけるＰｔ及びＰｄの含有量
は、ハニカム触媒１Ｌ当たり各々約０．１ｇ／Ｌであ
る。
【００５５】（２）中間層の形成 比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 粉末にアルミナ
ゾル及び水を加えて磁性ボールミルポットに入れ、約２
０分間混合・粉砕して、ＳｉＯ2 スラリーを得た。アル
ミナゾルの添加量は６重量％とした。このスラリーを、
上記ハニカム触媒２Ａに塗布し、１５０℃で熱風乾燥し
た後、５００℃で１時間焼成して、約２０ｇ／Ｌコート
したハニカム触媒２Ｂを得た。
ゾル及び水を加えて磁性ボールミルポットに入れ、約２
０分間混合・粉砕して、ＳｉＯ2 スラリーを得た。アル
ミナゾルの添加量は６重量％とした。このスラリーを、
上記ハニカム触媒２Ａに塗布し、１５０℃で熱風乾燥し
た後、５００℃で１時間焼成して、約２０ｇ／Ｌコート
したハニカム触媒２Ｂを得た。
【００５６】（３）第２触媒層の形成 実施例１のＣｕ−ＭＦＩ触媒の製造工程において、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約４０のＮａ型ＭＦＩゼオラ
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮ
ａ型βゼオライト粉末に代えた以外は同様にして、Ｃｕ
が３．１重量％担持されたＣｕ−βゼオライト触媒粉末
を得た。次いでこの触媒粉末を実施例１で得られたＣｕ
−ＭＦＩ触媒粉末と混合し（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦ
Ｉ：Ｃｕ−β＝２：１）、更に、アルミナゾル及び水と
混合して、以下実施例１と同様にして、排気ガス浄化用
触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２００ｇ／Ｌ
であった。
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約４０のＮａ型ＭＦＩゼオラ
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮ
ａ型βゼオライト粉末に代えた以外は同様にして、Ｃｕ
が３．１重量％担持されたＣｕ−βゼオライト触媒粉末
を得た。次いでこの触媒粉末を実施例１で得られたＣｕ
−ＭＦＩ触媒粉末と混合し（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦ
Ｉ：Ｃｕ−β＝２：１）、更に、アルミナゾル及び水と
混合して、以下実施例１と同様にして、排気ガス浄化用
触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２００ｇ／Ｌ
であった。
【００５７】実施例３ （１）第１触媒層の形成 実施例１の第１触媒層形成工程において、ジニトロジア
ンミン白金水溶液の白金濃度を約０．５重量％とし、比
表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 を比表面積が約２
７０ｍ2 ／ｇの活性アルミナに変え、ＴｉＯ2 粉末の混
合量を１０重量％に変えた以外は同様にして、触媒コー
ト量が約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。
ンミン白金水溶液の白金濃度を約０．５重量％とし、比
表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 を比表面積が約２
７０ｍ2 ／ｇの活性アルミナに変え、ＴｉＯ2 粉末の混
合量を１０重量％に変えた以外は同様にして、触媒コー
ト量が約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。
【００５８】該ハニカム触媒を濃度約１８重量％の酢酸
バリウム水溶液に浸漬した後、１２０℃で乾燥し、５０
０℃で１時間焼成して、Ｂａをハニカム触媒１Ｌ当たり
０．２５モル含有した第１触媒層をコートしたハニカム
触媒３Ａを得た。本触媒におけるＰｔの含有量は、ハニ
カム触媒１Ｌ当たり約０．１ｇ／Ｌである。
バリウム水溶液に浸漬した後、１２０℃で乾燥し、５０
０℃で１時間焼成して、Ｂａをハニカム触媒１Ｌ当たり
０．２５モル含有した第１触媒層をコートしたハニカム
触媒３Ａを得た。本触媒におけるＰｔの含有量は、ハニ
カム触媒１Ｌ当たり約０．１ｇ／Ｌである。
【００５９】（２）中間層の形成 比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 粉末を比表面積
が約４０ｍ2 ／ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に代え
た以外は実施例１と同様にして、該中間層を約２０ｇ／
Ｌコートしたハニカム触媒３Ｂを得た。
が約４０ｍ2 ／ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に代え
た以外は実施例１と同様にして、該中間層を約２０ｇ／
Ｌコートしたハニカム触媒３Ｂを得た。
【００６０】（３）第２触媒層の形成 実施例２のＣｕ−β触媒の製造工程において、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮａ型βゼオライト粉末
を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約２８のＮａ型モル
デナイト粉末に代えた以外は同様にして、Ｃｕが３．４
重量％担持されたＣｕ−モルデナイトの触媒粉末を得
た。以下、実施例２と同様にして、Ｃｕ−ＭＦＩ触媒粉
末と混合して（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−モル
デナイト＝２：１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第
２触媒層のコート量は約２００ｇ／Ｌであった。
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮａ型βゼオライト粉末
を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約２８のＮａ型モル
デナイト粉末に代えた以外は同様にして、Ｃｕが３．４
重量％担持されたＣｕ−モルデナイトの触媒粉末を得
た。以下、実施例２と同様にして、Ｃｕ−ＭＦＩ触媒粉
末と混合して（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−モル
デナイト＝２：１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第
２触媒層のコート量は約２００ｇ／Ｌであった。
【００６１】実施例４ （１）第１触媒層の形成 実施例１のジニトロジアンミン白金水溶液の白金濃度を
約２重量％、ＴｉＯ2の混合量を５０重量％、更に酢酸
バリウム水溶液の濃度を３０重量％に変えた以外は同様
にして、第１触媒層をコートしたハニカム触媒４Ａを得
た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ
当たり０．４５モルであり、Ｐｔの含有量は約０．４ｇ
／Ｌである。
約２重量％、ＴｉＯ2の混合量を５０重量％、更に酢酸
バリウム水溶液の濃度を３０重量％に変えた以外は同様
にして、第１触媒層をコートしたハニカム触媒４Ａを得
た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ
当たり０．４５モルであり、Ｐｔの含有量は約０．４ｇ
／Ｌである。
【００６２】（２）中間層の形成 比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 粉末の代わりに
比表面積が約７０ｍ2／ｇのジルコニアを用いた以外は
実施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコート層
を形成したハニカム触媒４Ｂを得た。
比表面積が約７０ｍ2／ｇのジルコニアを用いた以外は
実施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコート層
を形成したハニカム触媒４Ｂを得た。
【００６３】（３）第２触媒層の形成 硝酸銅水溶液中に比表面積が約６５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ
2 粉末を添加して良く攪拌した後、乾燥器中１２０℃で
８時間乾燥し、空気気流中５００℃で２時間焼成し、Ｃ
ｕが約３重量％担持されたＣｕ−ＳｉＯ2 粉末を得た。
以下、実施例２と同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混
合し（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−ＳｉＯ2 ３：
１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコー
ト量は約２２０ｇ／Ｌであった。
2 粉末を添加して良く攪拌した後、乾燥器中１２０℃で
８時間乾燥し、空気気流中５００℃で２時間焼成し、Ｃ
ｕが約３重量％担持されたＣｕ−ＳｉＯ2 粉末を得た。
以下、実施例２と同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混
合し（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−ＳｉＯ2 ３：
１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコー
ト量は約２２０ｇ／Ｌであった。
【００６４】実施例５ （１）第１触媒層の形成 実施例１のジニトロジアンミン白金水溶液の白金濃度を
５重量％、ＴｉＯ2 の混合量を６０重量％、更に酢酸バ
リウム水溶液の濃度を４０重量％に変えた以外は同様に
して、第１触媒層をコートしたハニカム触媒５Ａを得
た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ
当たり０．６モルであり、Ｐｔの含有量は約１．２ｇ／
Ｌである。
５重量％、ＴｉＯ2 の混合量を６０重量％、更に酢酸バ
リウム水溶液の濃度を４０重量％に変えた以外は同様に
して、第１触媒層をコートしたハニカム触媒５Ａを得
た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ
当たり０．６モルであり、Ｐｔの含有量は約１．２ｇ／
Ｌである。
【００６５】（２）中間層の形成 比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 粉末の代わりに
比表面積が約７５ｍ2／ｇのチタニアを用いた以外は実
施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコート層を
形成したハニカム触媒５Ｂを得た。
比表面積が約７５ｍ2／ｇのチタニアを用いた以外は実
施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコート層を
形成したハニカム触媒５Ｂを得た。
【００６６】（３）第２触媒層の形成 実施例４において、Ｃｕ−ＳｉＯ2 粉末を得たのと同様
にしてＣｕが約３重量％担持されたＣｕ−Ａｌ2 Ｏ3 粉
末を得、以下同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混合し
（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−Ａｌ2 Ｏ3 ＝３：
１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコー
ト量は約２３０ｇ／Ｌであった。
にしてＣｕが約３重量％担持されたＣｕ−Ａｌ2 Ｏ3 粉
末を得、以下同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混合し
（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−Ａｌ2 Ｏ3 ＝３：
１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコー
ト量は約２３０ｇ／Ｌであった。
【００６７】実施例６ （１）第１触媒層の形成 実施例１のジニトロジアンミン白金水溶液の白金濃度を
１．５重量％、ＴｉＯ 2 の混合量を２０重量％に、更に
酢酸バリウム水溶液の濃度を３８重量％に変えた以外は
同様にして、第１触媒層をコートしたハニカム触媒６Ａ
を得た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒
１Ｌ当たり０．４モルであり、Ｐｔの含有量は約０．３
ｇ／Ｌである。
１．５重量％、ＴｉＯ 2 の混合量を２０重量％に、更に
酢酸バリウム水溶液の濃度を３８重量％に変えた以外は
同様にして、第１触媒層をコートしたハニカム触媒６Ａ
を得た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒
１Ｌ当たり０．４モルであり、Ｐｔの含有量は約０．３
ｇ／Ｌである。
【００６８】（２）中間層の形成 比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 粉末の代わりに
比表面積が約３８０ｍ 2 ／ｇのβゼオライトを用いた以
外は実施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコー
ト層を形成したハニカム触媒６Ｂを得た。
比表面積が約３８０ｍ 2 ／ｇのβゼオライトを用いた以
外は実施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコー
ト層を形成したハニカム触媒６Ｂを得た。
【００６９】（３）第２触媒層の形成 実施例４において、Ｃｕ−ＳｉＯ2 粉末を得たのと同様
にしてＣｕが約３重量％担持されたＣｕ−ＺｒＯ2 粉末
を得、以下同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混合し
（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−ＺｒＯ2 ＝３：
１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコー
ト量は約２３０ｇ／Ｌであった。
にしてＣｕが約３重量％担持されたＣｕ−ＺｒＯ2 粉末
を得、以下同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混合し
（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−ＺｒＯ2 ＝３：
１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコー
ト量は約２３０ｇ／Ｌであった。
【００７０】実施例７ （１）第１触媒層の形成 実施例１のジニトロジアンミン白金水溶液の白金濃度を
０．８重量％、ＴｉＯ 2 の混合量を４０重量％、更に酢
酸バリウム水溶液の濃度を２２重量％に変えた以外は同
様にして、第１触媒層をコートしたハニカム触媒７Ａを
得た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１
Ｌ当たり０．３モルであり、Ｐｔの含有量は約０．２ｇ
／Ｌである。
０．８重量％、ＴｉＯ 2 の混合量を４０重量％、更に酢
酸バリウム水溶液の濃度を２２重量％に変えた以外は同
様にして、第１触媒層をコートしたハニカム触媒７Ａを
得た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１
Ｌ当たり０．３モルであり、Ｐｔの含有量は約０．２ｇ
／Ｌである。
【００７１】（２）中間層の形成 比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 粉末の代わりに
比表面積が約２２５ｍ 2 ／ｇのＡｌ2 Ｏ3 を用いた以外
は実施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコート
層を形成したハニカム触媒６Ｂを得た。
比表面積が約２２５ｍ 2 ／ｇのＡｌ2 Ｏ3 を用いた以外
は実施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコート
層を形成したハニカム触媒６Ｂを得た。
【００７２】（３）第２触媒層の形成 実施例４において、Ｃｕ−ＳｉＯ2 粉末を得たのと同様
にしてＣｕが約３重量％担持されたＣｕ−ＴｉＯ2 粉末
を得、以下同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混合し
（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−ＴｉＯ2 ＝３：
１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコー
ト量は約２３０ｇ／Ｌであった。
にしてＣｕが約３重量％担持されたＣｕ−ＴｉＯ2 粉末
を得、以下同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混合し
（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｃｕ−ＴｉＯ2 ＝３：
１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコー
ト量は約２３０ｇ／Ｌであった。
【００７３】実施例８ （１）第１触媒層の形成 実施例１のジニトロジアンミン白金水溶液の白金濃度を
０．８重量％、ＴｉＯ 2 の混合量を３０重量％、更に酢
酸バリウム水溶液の濃度を２２重量％に変えた以外は同
様にして、第１触媒層をコートしたハニカム触媒８Ａを
得た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１
Ｌ当たり０．３モルであり、Ｐｔの含有量は約０．２ｇ
／Ｌである。
０．８重量％、ＴｉＯ 2 の混合量を３０重量％、更に酢
酸バリウム水溶液の濃度を２２重量％に変えた以外は同
様にして、第１触媒層をコートしたハニカム触媒８Ａを
得た。該ハニカム触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１
Ｌ当たり０．３モルであり、Ｐｔの含有量は約０．２ｇ
／Ｌである。
【００７４】（２）中間層の形成 比表面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 粉末の代わりに
比表面積が約２２５ｍ 2 ／ｇのＡｌ2 Ｏ3 を用いた以外
は実施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコート
層を形成したハニカム触媒８Ｂを得た。
比表面積が約２２５ｍ 2 ／ｇのＡｌ2 Ｏ3 を用いた以外
は実施例１と同様にして、中間層約２０ｇ／Ｌのコート
層を形成したハニカム触媒８Ｂを得た。
【００７５】（３）第２触媒層の形成 実施例４において、硝酸銅水溶液の代わりに硝酸ロジウ
ム水溶液を用い、比表面積が約６５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ
2 粉末の代わりに比表面積が約４０ｍ2 ／ｇの酸化マグ
ネシウムを用いた以外は同様にして、Ｒｈが約５重量％
担持されたＲｈ−ＭｇＯ粉末を得た。以下、実施例４と
同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混合し（混合割合
は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｒｈ−ＭｇＯ＝３：１）、排気ガス
浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２３０
ｇ／Ｌであった。
ム水溶液を用い、比表面積が約６５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ
2 粉末の代わりに比表面積が約４０ｍ2 ／ｇの酸化マグ
ネシウムを用いた以外は同様にして、Ｒｈが約５重量％
担持されたＲｈ−ＭｇＯ粉末を得た。以下、実施例４と
同様にしてＣｕ−ＭＦＩ触媒粉末と混合し（混合割合
は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｒｈ−ＭｇＯ＝３：１）、排気ガス
浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２３０
ｇ／Ｌであった。
【００７６】実施例９ 実施例８の比表面積が約４０ｍ2 ／ｇの酸化マグネシウ
ム粉末に代えてＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０の
Ｈ型βゼオライトの粉末を用いた以外は同様にして、Ｒ
ｈが約４重量％担持されたＲｈ−βゼオライト粉末を得
た。以下、実施例８と同様にして、Ｃｕ−ＭＦＩ触媒粉
末と混合し（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｒｈ−βゼオ
ライト＝３：１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２
触媒層のコート量は約２２０ｇ／Ｌであった。
ム粉末に代えてＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０の
Ｈ型βゼオライトの粉末を用いた以外は同様にして、Ｒ
ｈが約４重量％担持されたＲｈ−βゼオライト粉末を得
た。以下、実施例８と同様にして、Ｃｕ−ＭＦＩ触媒粉
末と混合し（混合割合は、Ｃｕ−ＭＦＩ：Ｒｈ−βゼオ
ライト＝３：１）、排気ガス浄化用触媒を得た。該第２
触媒層のコート量は約２２０ｇ／Ｌであった。
【００７７】実施例１０ 実施例１の第１触媒層の形成工程において、ジニトロジ
アンミン白金水溶液の白金濃度を０．４重量％、ＴｉＯ
2 の混合割合を１０重量％、更に酢酸バリウム水溶液の
濃度を５重量％に変えた以外は同様にして、第１触媒層
をコートしたハニカム触媒１０Ａを得た。該ハニカム触
媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ当たり０．０５モ
ルであり、Ｐｔの含有量は約０．０８ｇ／Ｌである。以
下、中間層の形成及び第２触媒層の形成は、実施例１と
同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
アンミン白金水溶液の白金濃度を０．４重量％、ＴｉＯ
2 の混合割合を１０重量％、更に酢酸バリウム水溶液の
濃度を５重量％に変えた以外は同様にして、第１触媒層
をコートしたハニカム触媒１０Ａを得た。該ハニカム触
媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ当たり０．０５モ
ルであり、Ｐｔの含有量は約０．０８ｇ／Ｌである。以
下、中間層の形成及び第２触媒層の形成は、実施例１と
同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】実施例１１ 実施例１の第１触媒層の形成工程において、ジニトロジ
アンミン白金水溶液の白金濃度を０．５重量％、ＴｉＯ
2 の混合割合を１０重量％、更に酢酸バリウム水溶液の
濃度を５重量％に変えた以外は同様にして、第１触媒層
をコートしたハニカム触媒１１Ａを得た。該ハニカム触
媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ当たり０．０４モ
ルであり、Ｐｔの含有量は約０．１ｇ／Ｌである。以
下、中間層の形成及び第２触媒層の形成は、実施例１と
同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
アンミン白金水溶液の白金濃度を０．５重量％、ＴｉＯ
2 の混合割合を１０重量％、更に酢酸バリウム水溶液の
濃度を５重量％に変えた以外は同様にして、第１触媒層
をコートしたハニカム触媒１１Ａを得た。該ハニカム触
媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ当たり０．０４モ
ルであり、Ｐｔの含有量は約０．１ｇ／Ｌである。以
下、中間層の形成及び第２触媒層の形成は、実施例１と
同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】実施例１２ 実施例１の第１触媒層の形成工程において、ジニトロジ
アンミン白金水溶液の白金濃度を５．２重量％、ＴｉＯ
2 の混合割合を２０重量％、更に酢酸バリウム水溶液の
濃度を４５重量％に変えた以外は同様にして、第１触媒
層をコートしたハニカム触媒１２Ａを得た。該ハニカム
触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ当たり０．０８
モルであり、Ｐｔの含有量は約１．２５ｇ／Ｌである。
以下、中間層の形成及び第２触媒層の形成は、実施例１
と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
アンミン白金水溶液の白金濃度を５．２重量％、ＴｉＯ
2 の混合割合を２０重量％、更に酢酸バリウム水溶液の
濃度を４５重量％に変えた以外は同様にして、第１触媒
層をコートしたハニカム触媒１２Ａを得た。該ハニカム
触媒のＢａの含有量はハニカム触媒１Ｌ当たり０．０８
モルであり、Ｐｔの含有量は約１．２５ｇ／Ｌである。
以下、中間層の形成及び第２触媒層の形成は、実施例１
と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】比較例１ 実施例１の第１触媒層の形成工程において、比表面積が
約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 及び比表面積が約７５ｍ2
／ｇのＴｉＯ2 との混合粉末を比表面積が約２７０ｍ2
／ｇの活性アルミナ粉末に代えて、以下同様にコージェ
ライト質ハニカム担体１．０Ｌに塗布し、触媒コート量
約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒１ａを得た。本触媒におけ
るＰｔの含有量は、ハニカム触媒１Ｌ当たり約０．５ｇ
／Ｌである。以下、中間層の形成工程を省き、実施例１
と同様に第２触媒層の形成工程を経て排気ガス浄化用触
媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２３０ｇ／Ｌで
あった。
約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 及び比表面積が約７５ｍ2
／ｇのＴｉＯ2 との混合粉末を比表面積が約２７０ｍ2
／ｇの活性アルミナ粉末に代えて、以下同様にコージェ
ライト質ハニカム担体１．０Ｌに塗布し、触媒コート量
約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒１ａを得た。本触媒におけ
るＰｔの含有量は、ハニカム触媒１Ｌ当たり約０．５ｇ
／Ｌである。以下、中間層の形成工程を省き、実施例１
と同様に第２触媒層の形成工程を経て排気ガス浄化用触
媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２３０ｇ／Ｌで
あった。
【００８１】比較例２ 実施例１の第１触媒層の形成工程において、ジニトロジ
アンミン白金水溶液の白金濃度を５重量％に変え、比表
面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 及び比表面積が約７
５ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 との混合粉末を比表面積が約２７
０ｍ2 ／ｇの活性アルミナ粉末に代えた以外は同様にし
て、触媒コート量約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。
以下実施例１と同様に、該ハニカム触媒を酢酸バリウム
水溶液に浸漬した後、１２０℃で乾燥し、５００℃で１
時間焼成して、Ｂａをハニカム触媒１Ｌ当たり０．０４
モル含有した第１触媒層をコートしたハニカム触媒２ａ
を得た。本触媒におけるＰｔの含有量は、ハニカム触媒
１Ｌ当たり約１．２ｇ／Ｌである。以下、実施例１と同
様にして中間層の形成、第２触媒層の形成工程を経て排
気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約
２１０ｇ／Ｌであった。
アンミン白金水溶液の白金濃度を５重量％に変え、比表
面積が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 及び比表面積が約７
５ｍ2 ／ｇのＴｉＯ2 との混合粉末を比表面積が約２７
０ｍ2 ／ｇの活性アルミナ粉末に代えた以外は同様にし
て、触媒コート量約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。
以下実施例１と同様に、該ハニカム触媒を酢酸バリウム
水溶液に浸漬した後、１２０℃で乾燥し、５００℃で１
時間焼成して、Ｂａをハニカム触媒１Ｌ当たり０．０４
モル含有した第１触媒層をコートしたハニカム触媒２ａ
を得た。本触媒におけるＰｔの含有量は、ハニカム触媒
１Ｌ当たり約１．２ｇ／Ｌである。以下、実施例１と同
様にして中間層の形成、第２触媒層の形成工程を経て排
気ガス浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約
２１０ｇ／Ｌであった。
【００８２】比較例３ 実施例１の第１触媒層の形成工程において、ジニトロジ
アンミン白金水溶液の濃度を５重量％に変え、比表面積
が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 及び比表面積が約７５ｍ
2 ／ｇのＴｉＯ2 との混合粉末を比表面積が約２７０ｍ
2 ／ｇの活性アルミナ粉末と比表面積が約７５ｍ2 ／ｇ
のＴｉＯ2 粉末との混合粉末に代えた以外は同様にし
て、触媒コート量約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。
以下酢酸バリウム水溶液への含浸工程を省いて、第１触
媒層をコートしたハニカム触媒３ａを得た。本触媒にお
けるＰｔの含有量は、ハニカム触媒１Ｌ当たり約１．２
ｇ／Ｌであり、ＴｉＯ2 の含有量は１０重量％である。
以下、実施例１と同様にして中間層の形成、第２触媒層
の形成工程を経て排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触
媒層のコート量は約２１０ｇ／Ｌであった。
アンミン白金水溶液の濃度を５重量％に変え、比表面積
が約４５０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 及び比表面積が約７５ｍ
2 ／ｇのＴｉＯ2 との混合粉末を比表面積が約２７０ｍ
2 ／ｇの活性アルミナ粉末と比表面積が約７５ｍ2 ／ｇ
のＴｉＯ2 粉末との混合粉末に代えた以外は同様にし
て、触媒コート量約３０ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。
以下酢酸バリウム水溶液への含浸工程を省いて、第１触
媒層をコートしたハニカム触媒３ａを得た。本触媒にお
けるＰｔの含有量は、ハニカム触媒１Ｌ当たり約１．２
ｇ／Ｌであり、ＴｉＯ2 の含有量は１０重量％である。
以下、実施例１と同様にして中間層の形成、第２触媒層
の形成工程を経て排気ガス浄化用触媒を得た。該第２触
媒層のコート量は約２１０ｇ／Ｌであった。
【００８３】上記実施例１〜１２及び比較例１〜３で得
られた排気ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
られた排気ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】試験例 上記実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた排気ガ
ス浄化用触媒の触媒性能を以下に示す方法により評価し
た。
ス浄化用触媒の触媒性能を以下に示す方法により評価し
た。
【００８６】触媒性能試験例１ 各排気ガス浄化用触媒を、４気筒２．５Ｌディーゼルエ
ンジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に組
み込み、触媒入口温度で６５０℃×５０時間の急速耐久
処理を行った。次いで、４気筒２．５Ｌディーゼルエン
ジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に、耐
久処理を行った後の前記排気ガス浄化用触媒を組み込
み、触媒入口温度を１００℃〜５００℃まで昇温する時
のＮＯx 転化性能を測定した。前記１００℃〜５００℃
までの昇温速度を約６０℃／分とし、１００〜３００℃
までの排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯx 比を１．８とし、
３００〜５００℃までの排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯx
比を３．２とし、ガス空間速度を４００００ｈ-1とし
た。
ンジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に組
み込み、触媒入口温度で６５０℃×５０時間の急速耐久
処理を行った。次いで、４気筒２．５Ｌディーゼルエン
ジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に、耐
久処理を行った後の前記排気ガス浄化用触媒を組み込
み、触媒入口温度を１００℃〜５００℃まで昇温する時
のＮＯx 転化性能を測定した。前記１００℃〜５００℃
までの昇温速度を約６０℃／分とし、１００〜３００℃
までの排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯx 比を１．８とし、
３００〜５００℃までの排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯx
比を３．２とし、ガス空間速度を４００００ｈ-1とし
た。
【００８７】上記エンジンダイナモ装置は、エンジンマ
ニホールドと触媒との間に設けたノズルから軽油を注入
することにより、排気ガス中のＨＣ／ＮＯx 比を変化さ
せることができるものである。
ニホールドと触媒との間に設けたノズルから軽油を注入
することにより、排気ガス中のＨＣ／ＮＯx 比を変化さ
せることができるものである。
【００８８】ＮＯx 転化性能は、触媒入口ＮＯx 濃度と
出口ＮＯx 濃度を、ＨＯＲＩＢＡ製作所製ＭＥＸＡ−６
０００ＳＨにより同時に測定し、以下の式により決定し
た。
出口ＮＯx 濃度を、ＨＯＲＩＢＡ製作所製ＭＥＸＡ−６
０００ＳＨにより同時に測定し、以下の式により決定し
た。
【数１】 得られた触媒活性評価、即ち実施例及び比較例の触媒の
触媒入口温度１００〜５００℃までの昇温時の平均ＮＯ
x 浄化率を表２に示す。
触媒入口温度１００〜５００℃までの昇温時の平均ＮＯ
x 浄化率を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】本発明の排気ガス浄化用触媒は、明らかに
ＮＯx 浄化率が高く、３００℃以下での低温域でＮＯx
を効率良くトラップし、かつ３００℃以上の昇温過程で
トラップしたＮＯx とＨＣ類とを高効率で反応している
ために優れたＮＯx 浄化効率を示すものと考えられる。
本発明においては、第１触媒層のＰｔ及び／又はＲｈの
量とＢａ及びＴｉＯ2 の量が重要であり、Ｐｔ及び／又
はＲｈ量は、ハニカム状モノリス触媒１Ｌ当たり０．１
ｇを超えて１．２ｇ以下の範囲が好ましく、Ｂａ含有量
は、ハニカム状モノリス触媒１Ｌ当たり０．０５モルを
超えて０．６モル以下の範囲、Ｔｉ含有量は、ＴｉＯ2
として第１触媒層の４〜６０重量％の範囲が特に有効で
あることがわかる。
ＮＯx 浄化率が高く、３００℃以下での低温域でＮＯx
を効率良くトラップし、かつ３００℃以上の昇温過程で
トラップしたＮＯx とＨＣ類とを高効率で反応している
ために優れたＮＯx 浄化効率を示すものと考えられる。
本発明においては、第１触媒層のＰｔ及び／又はＲｈの
量とＢａ及びＴｉＯ2 の量が重要であり、Ｐｔ及び／又
はＲｈ量は、ハニカム状モノリス触媒１Ｌ当たり０．１
ｇを超えて１．２ｇ以下の範囲が好ましく、Ｂａ含有量
は、ハニカム状モノリス触媒１Ｌ当たり０．０５モルを
超えて０．６モル以下の範囲、Ｔｉ含有量は、ＴｉＯ2
として第１触媒層の４〜６０重量％の範囲が特に有効で
あることがわかる。
【００９１】また、図１及び図２には、それぞれ実施例
１の排気ガス浄化用触媒のＮＯx 浄化率に対する排気ガ
スＨＣ／ＮＯx 比と酸素濃度の影響を各々示す。ＨＣ／
ＮＯ x 比にも適切な条件が存在し、１０を超えるとむし
ろ浄化性能が低下することがわかる。更に、酸素濃度は
５％以下ではＮＯx 浄化性能は不十分であり、５％で高
い浄化性能が得られる。
１の排気ガス浄化用触媒のＮＯx 浄化率に対する排気ガ
スＨＣ／ＮＯx 比と酸素濃度の影響を各々示す。ＨＣ／
ＮＯ x 比にも適切な条件が存在し、１０を超えるとむし
ろ浄化性能が低下することがわかる。更に、酸素濃度は
５％以下ではＮＯx 浄化性能は不十分であり、５％で高
い浄化性能が得られる。
【００９２】
【発明の効果】請求項１〜９いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒は、１５０℃以下の低温度領域を含み、か
つ低いＨＣ／ＮＯx 比条件下においても排気ガス浄化、
特にＮＯx の浄化が高効率で実施できるため、環境汚染
が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供するこ
とができる。
ス浄化用触媒は、１５０℃以下の低温度領域を含み、か
つ低いＨＣ／ＮＯx 比条件下においても排気ガス浄化、
特にＮＯx の浄化が高効率で実施できるため、環境汚染
が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供するこ
とができる。
【００９３】また、請求項１０記載の排気ガス浄化方法
は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の、低温度領域及
び低ＨＣ／ＮＯx 比条件下においてもＮＯx 浄化作用
を、特に効率良く発現させることができる。
は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の、低温度領域及
び低ＨＣ／ＮＯx 比条件下においてもＮＯx 浄化作用
を、特に効率良く発現させることができる。
【図１】本発明の実施例１の排気ガス浄化用触媒ＮＯx
浄化率と排ガスのＨＣ／ＮＯx比との関係を示す線図で
ある。
浄化率と排ガスのＨＣ／ＮＯx比との関係を示す線図で
ある。
【図２】本発明の実施例１の排気ガス浄化用触媒ＮＯx
浄化率と排ガスの酸素濃度との関係を示す線図である。
浄化率と排ガスの酸素濃度との関係を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上久保 真紀 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AC02 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA08X BA08Y BA15X BA15Y BA30X BA30Y BA31X BA35X BA35Y BA41X BA41Y BB02 CC36 CC39 4G069 AA01 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA06A BA06B BA13B BB02A BB02B BC13A BC13B BC31A BC31B BC72A BC72B BC75A BC75B CA08 CA13 DA06 EA19 EC02Y EC03Y EE06 EE09 FA02 FA06 FB23 FB30 ZA01A ZA01B ZA06A ZA06B ZA19A ZA19B
Claims (10)
- 【請求項１】 エンジン排気ガスを浄化するためのハニ
カム状モノリス型触媒であって、白金（Ｐｔ）及び／又
はパラジウム（Ｐｄ）成分と、バリウム（Ｂａ）成分
と、チタン（Ｔｉ）成分とを含有する第１触媒層と、銅
（Ｃｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）成分を含有する第
２触媒層とを含み、第１触媒層の上方に第２触媒層が設
けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 第１触媒層が含有する白金（Ｐｔ）及び
／又はパラジウム（Ｐｄ）成分は、排気ガス浄化用触媒
１Ｌ当たり０．１ｇを超えて１．２ｇ以下の範囲で含有
されることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項３】 第１触媒層が含有するバリウム（Ｂａ）
成分は、排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．０５モルを
超えて０．６モル以下の範囲で含有されることを特徴と
する請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 第１触媒層が含有するチタン（Ｔｉ）成
分は、ＴｉＯ2 として（Ｂａ成分を除いた）第１触媒層
の４〜６０重量％の範囲で含有されることを特徴とする
請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 第２触媒層が含有する銅（Ｃｕ）及び／
又はロジウム（Ｒｈ）成分は、排気ガス浄化用触媒１Ｌ
当たりＣｕ成分については３〜１７ｇ、Ｒｈ成分につい
ては０．５〜５ｇの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 第１及び第２触媒層は、更にアルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）及び多孔質アルミノ珪酸塩から成る群より選ばれた
少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜
５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 第１触媒層と第２触媒層との間に、更に
耐火性無機化合物の層が設けられていることを特徴とす
る請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項８】 耐火性無機化合物は、アルミナ（Ａｌ2
Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、
ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）及び多
孔質アルミノ珪酸塩から成る群より選ばれる少なくとも
１種の酸化物であることを特徴とする請求項７記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】 多孔質アルミノ珪酸塩は、ＭＦＩゼオラ
イト、モルデナイト及びβゼオライトから成る群より選
ばれた少なくとも１種のゼオライトであることを特徴と
する請求項６又は８記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項１０】 請求項１〜９いずれかの項記載の排気
ガス浄化用触媒を、排気ガスの空燃比（空気／燃料＝Ａ
／Ｆ）が１８以上、酸素濃度が５％以上で、炭化水素／
窒素酸化物（ＨＣ／ＮＯx ）の化学等量比が０を超えて
１０以下の、ディーゼルエンジンの排気ガスと接触させ
ることを特徴とする排気ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10187196A JP2000015104A (ja) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10187196A JP2000015104A (ja) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000015104A true JP2000015104A (ja) | 2000-01-18 |
Family
ID=16201790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10187196A Withdrawn JP2000015104A (ja) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000015104A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079105A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-03-19 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2009183865A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010201284A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒 |
| US8592679B2 (en) | 2006-09-20 | 2013-11-26 | Dow Global Technologies, Llc | Electronic device module comprising polyolefin copolymer |
-
1998
- 1998-07-02 JP JP10187196A patent/JP2000015104A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079105A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-03-19 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US8592679B2 (en) | 2006-09-20 | 2013-11-26 | Dow Global Technologies, Llc | Electronic device module comprising polyolefin copolymer |
| JP2009183865A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010201284A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒 |
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|---|---|---|---|
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