JP3295992B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車エンジン等の内
燃機関の排気ガス浄化用触媒に関し、特に空燃費がスト
イキ近傍からリーン領域に至る幅広い範囲において有効
に作用し、かつ低温活性及び耐久性に優れた排気ガス浄
化用触媒に関する。
燃機関の排気ガス浄化用触媒に関し、特に空燃費がスト
イキ近傍からリーン領域に至る幅広い範囲において有効
に作用し、かつ低温活性及び耐久性に優れた排気ガス浄
化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車等の内燃機関からの排気ガ
スを浄化する触媒として、一般に活性アルミナにパラジ
ウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）等の
貴金属成分を担持したものが用いられている。このもの
は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸
化物（ＮＯｘ）を一度に除去できることから、３元触媒
と呼ばれている。しかし、これは、内燃機関をストイキ
近傍の条件で運転した場合にのみ有効であり、酸素含有
量が多く、より燃費の良好なリーン領域で運転した場合
には、ＮＯｘ除去活性が低下する。
スを浄化する触媒として、一般に活性アルミナにパラジ
ウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）等の
貴金属成分を担持したものが用いられている。このもの
は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸
化物（ＮＯｘ）を一度に除去できることから、３元触媒
と呼ばれている。しかし、これは、内燃機関をストイキ
近傍の条件で運転した場合にのみ有効であり、酸素含有
量が多く、より燃費の良好なリーン領域で運転した場合
には、ＮＯｘ除去活性が低下する。
【０００３】一方、リーン領域でのＮＯｘ除去には、金
属イオン交換ゼオライトやアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア等各種金属酸化物からなる触媒が有効であることが
知られている。しかし、これはストイキ近傍での排気ガ
ス浄化性能が得られない。さらにはリーン領域でも、金
属酸化物系触媒は低温活性に劣り、またゼオライト系触
媒は耐久性（耐熱性、耐水熱性及び耐硫黄性等）が十分
でないという欠点があるために、実用化に際して大きな
障害となっている。
属イオン交換ゼオライトやアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア等各種金属酸化物からなる触媒が有効であることが
知られている。しかし、これはストイキ近傍での排気ガ
ス浄化性能が得られない。さらにはリーン領域でも、金
属酸化物系触媒は低温活性に劣り、またゼオライト系触
媒は耐久性（耐熱性、耐水熱性及び耐硫黄性等）が十分
でないという欠点があるために、実用化に際して大きな
障害となっている。
【０００４】特開平１−１２７０４４号公報によれば、
モノリス担体上に貴金属を担持したアルミナからなる酸
化触媒によって第１層を形成し、その上層に銅（Ｃｕ）
とゼオライトからなる第２触媒層を設けることにより、
リーン領域でエンジンを運転する場合の排気ガス中のＮ
Ｏｘ，ＣＯ及びＨＣを効率よく浄化する、リーン領域に
おける３元触媒が提供できるとしている。このものはＣ
ｕ−ゼオライト系触媒の低い酸化性能を、アルミナ担持
貴金属触媒の高い酸化性能によって補ったもので、リー
ン領域でのみ有効であり、したがってストイキ近傍では
十分な浄化性能が期待されない。さらに、上記公開特許
公報に提案されている触媒では、ゼオライト系触媒の耐
久性および低温活性の改善については工夫がされていな
い。
モノリス担体上に貴金属を担持したアルミナからなる酸
化触媒によって第１層を形成し、その上層に銅（Ｃｕ）
とゼオライトからなる第２触媒層を設けることにより、
リーン領域でエンジンを運転する場合の排気ガス中のＮ
Ｏｘ，ＣＯ及びＨＣを効率よく浄化する、リーン領域に
おける３元触媒が提供できるとしている。このものはＣ
ｕ−ゼオライト系触媒の低い酸化性能を、アルミナ担持
貴金属触媒の高い酸化性能によって補ったもので、リー
ン領域でのみ有効であり、したがってストイキ近傍では
十分な浄化性能が期待されない。さらに、上記公開特許
公報に提案されている触媒では、ゼオライト系触媒の耐
久性および低温活性の改善については工夫がされていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような背景から、
ストイキ近傍のみならず、リーン領域でも排気ガスを効
率良く浄化でき、かつ低温活性と耐久性に優れた触媒が
望まれていた。従って本発明の目的はゼオライト系触媒
の耐久性を改善すると共に、低温活性の向上を図り、か
つストイキ近傍及びリーン領域で有効に作用する触媒を
提供することにある。
ストイキ近傍のみならず、リーン領域でも排気ガスを効
率良く浄化でき、かつ低温活性と耐久性に優れた触媒が
望まれていた。従って本発明の目的はゼオライト系触媒
の耐久性を改善すると共に、低温活性の向上を図り、か
つストイキ近傍及びリーン領域で有効に作用する触媒を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、３元触媒とゼオライト系触媒の構成、組
合せ方を鋭意研究、工夫した結果、白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から
選ばれた１種以上の貴金属を含有する３元触媒と、銅
（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀
（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群か
ら選ばれた１種以上の金属を含有するゼオライト系の触
媒とを組み合わせ、前者を内層部に、後者を外層部に配
置させることにより、３元触媒とゼオライト系触媒の単
なる組み合わせから期待される以上の性能が得られ、更
に触媒にカリウム（Ｋ）および／またはカルシウム（Ｃ
ａ）を含有させることによりその効果が著しく促進され
ることを見い出し、本発明を達成するに至った。
を達成すべく、３元触媒とゼオライト系触媒の構成、組
合せ方を鋭意研究、工夫した結果、白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から
選ばれた１種以上の貴金属を含有する３元触媒と、銅
（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀
（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群か
ら選ばれた１種以上の金属を含有するゼオライト系の触
媒とを組み合わせ、前者を内層部に、後者を外層部に配
置させることにより、３元触媒とゼオライト系触媒の単
なる組み合わせから期待される以上の性能が得られ、更
に触媒にカリウム（Ｋ）および／またはカルシウム（Ｃ
ａ）を含有させることによりその効果が著しく促進され
ることを見い出し、本発明を達成するに至った。
【０００７】従って本発明の排気ガス浄化用触媒は、白
金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選ばれた
１種以上の貴金属を含有する活性アルミナを主成分とす
る無機物をハニカム状担体に１層以上に積層塗布した
後、その上層に銅、コバルト、ニッケル、銀、鉄および
亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の金属を含有する
ゼオライトを主成分とする無機物を塗布してなる多層構
造を有すること、かつカリウム（Ｋ）および／またはカ
ルシウム（Ｃａ）を含有することを特徴とする。
金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選ばれた
１種以上の貴金属を含有する活性アルミナを主成分とす
る無機物をハニカム状担体に１層以上に積層塗布した
後、その上層に銅、コバルト、ニッケル、銀、鉄および
亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の金属を含有する
ゼオライトを主成分とする無機物を塗布してなる多層構
造を有すること、かつカリウム（Ｋ）および／またはカ
ルシウム（Ｃａ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
【作用】次に作用を説明する。本発明の触媒は、エンジ
ンのリーン領域においてＮＯｘ除去性能の高いゼオライ
ト系触媒とストイキ近傍で高い排気ガス浄化性能を有す
る貴金属系３元触媒とを組み合わせ、前者を上層部に、
後者を内層部に塗布したものである。
ンのリーン領域においてＮＯｘ除去性能の高いゼオライ
ト系触媒とストイキ近傍で高い排気ガス浄化性能を有す
る貴金属系３元触媒とを組み合わせ、前者を上層部に、
後者を内層部に塗布したものである。
【０００９】本発明の触媒において、３元触媒とゼオラ
イト系触媒の上記の組み合わせ方により３元触媒とゼオ
ラント系触媒の単なる組み合わせから期待される以上の
性能が得られ、さらに触媒にＫおよび／またはＣａを加
えることによりその効果が著しく促進されることについ
ては、その詳細な機構は明らかではないが、概略次のよ
うに考えられる。リーン領域においては、貴金属系３元
触媒はＮＯｘ除去性能が低下するのみで、ＨＣおよびＣ
Ｏの浄化性能は高く、ＨＣおよびＣＯの燃焼による反応
熱が発生する。この熱はゼオライト系触媒の温度を高
め、より低い排気ガス温度からでもＮＯｘ除去反応が進
行するようになる。このとき同時に、ＮＯｘ還元除去に
有効なＨＣの部分酸化生成物が生じるため、より一層の
高反応率が達成されるものと考えられる。
イト系触媒の上記の組み合わせ方により３元触媒とゼオ
ラント系触媒の単なる組み合わせから期待される以上の
性能が得られ、さらに触媒にＫおよび／またはＣａを加
えることによりその効果が著しく促進されることについ
ては、その詳細な機構は明らかではないが、概略次のよ
うに考えられる。リーン領域においては、貴金属系３元
触媒はＮＯｘ除去性能が低下するのみで、ＨＣおよびＣ
Ｏの浄化性能は高く、ＨＣおよびＣＯの燃焼による反応
熱が発生する。この熱はゼオライト系触媒の温度を高
め、より低い排気ガス温度からでもＮＯｘ除去反応が進
行するようになる。このとき同時に、ＮＯｘ還元除去に
有効なＨＣの部分酸化生成物が生じるため、より一層の
高反応率が達成されるものと考えられる。
【００１０】貴金属系３元触媒層とゼオライト系触媒層
の組み合わせ方を上記と逆にすると、上記のような高い
ＮＯｘ除去性能は得られない。これは、ＨＣおよびＣＯ
燃焼による反応熱の効果は得られるが、ＮＯｘの還元除
去反応に有効なＨＣの部分酸化生成物がうまく生成しな
いためか、あるいは生成してもそれが有効に活用されな
いためと思われる。
の組み合わせ方を上記と逆にすると、上記のような高い
ＮＯｘ除去性能は得られない。これは、ＨＣおよびＣＯ
燃焼による反応熱の効果は得られるが、ＮＯｘの還元除
去反応に有効なＨＣの部分酸化生成物がうまく生成しな
いためか、あるいは生成してもそれが有効に活用されな
いためと思われる。
【００１１】ＫやＣａの添加効果は、３元触媒中の貴金
属の完全酸化性能を弱め、ＮＯｘの還元除去反応に有効
なＨＣの部分酸化生成物の生成を助けることにあり、こ
のようにして生成した該部分酸化生成物は、触媒の多層
化によって効率良く利用されて高いＮＯｘ除去性能を達
成するものと考えられる。ＫやＣａのもう一つの効果
は、ゼオライト中の活性サイトである金属イオンを安定
化し、高温域での安定した活性と触媒の高耐久性を与え
るものである。これによって、より幅広い温度域で高い
排気ガス浄化性能が実現可能となる。ＫおよびＣａの含
有量は、ハニカム状担体を除く触媒部に対して、Ｋまた
はＣａとして0.０５〜2.０重量％であることが好まし
い。0.０５重量％未満では本発明の効果が得難く、2.０
重量％を超えても添加量に見合うだけの効果が得られな
い。
属の完全酸化性能を弱め、ＮＯｘの還元除去反応に有効
なＨＣの部分酸化生成物の生成を助けることにあり、こ
のようにして生成した該部分酸化生成物は、触媒の多層
化によって効率良く利用されて高いＮＯｘ除去性能を達
成するものと考えられる。ＫやＣａのもう一つの効果
は、ゼオライト中の活性サイトである金属イオンを安定
化し、高温域での安定した活性と触媒の高耐久性を与え
るものである。これによって、より幅広い温度域で高い
排気ガス浄化性能が実現可能となる。ＫおよびＣａの含
有量は、ハニカム状担体を除く触媒部に対して、Ｋまた
はＣａとして0.０５〜2.０重量％であることが好まし
い。0.０５重量％未満では本発明の効果が得難く、2.０
重量％を超えても添加量に見合うだけの効果が得られな
い。
【００１２】本発明の触媒は、機能の異なる触媒層を積
層した構造を有するため、主としてハニカム形状で使用
に供される。このハニカム担体材料としては、一般にコ
ージエライト質のものが多く用いられているが、本発明
はこれに限定されるものではない。金属材料からなるハ
ニカム担体を用いることも可能である。また、触媒その
ものをハニカム形状に成形しても良い。
層した構造を有するため、主としてハニカム形状で使用
に供される。このハニカム担体材料としては、一般にコ
ージエライト質のものが多く用いられているが、本発明
はこれに限定されるものではない。金属材料からなるハ
ニカム担体を用いることも可能である。また、触媒その
ものをハニカム形状に成形しても良い。
【００１３】本発明に用いられるゼオライトは、モルデ
ナイト、Ｙ型ゼオライトあるいはＺＳＭ−５をはじめと
するペンタシル型ゼオライトといったものが挙げられる
が、これに限定されるものではない。天然に産するも
の、人工的に合成したものいずれも有効であるが、ゼオ
ライト中のシリカ分（ＳｉＯ2 ）とアルミナ分（Ａｌ2
Ｏ3 ）の比率（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）が１０〜
１００で、ゼオライト空洞（細孔）の半径は0.５ｎｍ以
上のものが好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比が１０
未満のゼオラントでは脱アルミニウム現象が起こり易
く、熱安定性が十分ではないために触媒耐久性が低くな
り、一方、比が１００を超えるとゼオラントへの金属の
担持量が少なくなって触媒活性が不十分となる。またゼ
オライト細孔が0.５ｎｍより小さいと、コーキングが起
こった際に細孔が閉塞し易く、失活をまねき易くなる。
また、ゼオライトは、天然品、合成品ともに水熱処理、
再合成などによって結晶性を良くしたり、安定化する
と、より耐久性の高い触媒が得られるので望ましい。
ナイト、Ｙ型ゼオライトあるいはＺＳＭ−５をはじめと
するペンタシル型ゼオライトといったものが挙げられる
が、これに限定されるものではない。天然に産するも
の、人工的に合成したものいずれも有効であるが、ゼオ
ライト中のシリカ分（ＳｉＯ2 ）とアルミナ分（Ａｌ2
Ｏ3 ）の比率（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比）が１０〜
１００で、ゼオライト空洞（細孔）の半径は0.５ｎｍ以
上のものが好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比が１０
未満のゼオラントでは脱アルミニウム現象が起こり易
く、熱安定性が十分ではないために触媒耐久性が低くな
り、一方、比が１００を超えるとゼオラントへの金属の
担持量が少なくなって触媒活性が不十分となる。またゼ
オライト細孔が0.５ｎｍより小さいと、コーキングが起
こった際に細孔が閉塞し易く、失活をまねき易くなる。
また、ゼオライトは、天然品、合成品ともに水熱処理、
再合成などによって結晶性を良くしたり、安定化する
と、より耐久性の高い触媒が得られるので望ましい。
【００１４】本発明の触媒におけるゼオライト系触媒
は、上記ゼオライトにＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅお
よびＺｎからなる群から選ばれた一種以上の金属を担持
してなるものである。該金属の原料は、硝酸塩、酢酸
塩、塩化物あるいはアンミン錯化合物等各種のものが用
いられ、水溶液にしてイオン交換法、含浸法あるいは混
練法等で担持させる方法、金属原料を気化させ、気相で
ゼオライトと接触させて担持する方法、さらには該金属
の酸化物、炭酸塩等を単に物理的に混合することにより
担持させる方法等各種の方法を用いることができる。ま
た、触媒へのＫ及びＣａの添加方法としては、硝酸塩、
酢酸塩、塩化物あるいは炭酸塩等各種の形態のものを水
溶液にして含浸法あるいは混練法により添加する方法を
採用できる。ゼオライト触媒の場合にはイオン交換法を
用いることもできる。さらには、物理的に該塩を混合す
ることによっても効果が得られる。ゼオライトに担持す
る金属の種類としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅ
およびＺｎが挙げられる。これらを担持したゼオライト
はいずれも、リーン領域において、炭化水素が存在した
場合に窒素酸化物を還元除去する能力を有するので、本
発明を構成する触媒として用いることができる。しか
し、該金属の中で比較的高い活性を示すのは、Ｃｕ及び
Ｃｏであり、その他の金属は、Ｃｕ及びＣｏと組み合わ
せて用いるのが好ましい。
は、上記ゼオライトにＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅお
よびＺｎからなる群から選ばれた一種以上の金属を担持
してなるものである。該金属の原料は、硝酸塩、酢酸
塩、塩化物あるいはアンミン錯化合物等各種のものが用
いられ、水溶液にしてイオン交換法、含浸法あるいは混
練法等で担持させる方法、金属原料を気化させ、気相で
ゼオライトと接触させて担持する方法、さらには該金属
の酸化物、炭酸塩等を単に物理的に混合することにより
担持させる方法等各種の方法を用いることができる。ま
た、触媒へのＫ及びＣａの添加方法としては、硝酸塩、
酢酸塩、塩化物あるいは炭酸塩等各種の形態のものを水
溶液にして含浸法あるいは混練法により添加する方法を
採用できる。ゼオライト触媒の場合にはイオン交換法を
用いることもできる。さらには、物理的に該塩を混合す
ることによっても効果が得られる。ゼオライトに担持す
る金属の種類としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅ
およびＺｎが挙げられる。これらを担持したゼオライト
はいずれも、リーン領域において、炭化水素が存在した
場合に窒素酸化物を還元除去する能力を有するので、本
発明を構成する触媒として用いることができる。しか
し、該金属の中で比較的高い活性を示すのは、Ｃｕ及び
Ｃｏであり、その他の金属は、Ｃｕ及びＣｏと組み合わ
せて用いるのが好ましい。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
を用いて詳細に説明する。 実施例１ γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００
ｇに対して、パラジウムが1.３８重量％になるように、
ジニトロジ−アンミンパラジウム水溶液を加え、よく攪
拌した後、乾燥器中で１２０℃で８時間乾燥した。これ
を空気気流中で４００℃で２時間焼成した。このパラジ
ウムを担持した活性アルミナ１４００ｇをセリア（酸化
セリウム：ＣｅＯ2 ）９３６ｇ、γ−アルミナを主成分
とする活性アルミナ３２０ｇ、硝酸酸性ベーマイトゾル
（ベーマイトの１０重量％けん濁液に１０重量％のＨＮ
Ｏ3 を添加することにより得られたゾル）２２１２ｇと
共にボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリーを、１平方インチ断面当たり約
４００個の流路を持つコージエライト製のハニカム担体
（0.９Ｌ）に塗布し、乾燥器中で１２０℃で２時間乾燥
した後、空気気流中４００℃で２時間焼成した。この時
の粉末塗布量は８５ｇであった。
を用いて詳細に説明する。 実施例１ γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００
ｇに対して、パラジウムが1.３８重量％になるように、
ジニトロジ−アンミンパラジウム水溶液を加え、よく攪
拌した後、乾燥器中で１２０℃で８時間乾燥した。これ
を空気気流中で４００℃で２時間焼成した。このパラジ
ウムを担持した活性アルミナ１４００ｇをセリア（酸化
セリウム：ＣｅＯ2 ）９３６ｇ、γ−アルミナを主成分
とする活性アルミナ３２０ｇ、硝酸酸性ベーマイトゾル
（ベーマイトの１０重量％けん濁液に１０重量％のＨＮ
Ｏ3 を添加することにより得られたゾル）２２１２ｇと
共にボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリーを、１平方インチ断面当たり約
４００個の流路を持つコージエライト製のハニカム担体
（0.９Ｌ）に塗布し、乾燥器中で１２０℃で２時間乾燥
した後、空気気流中４００℃で２時間焼成した。この時
の粉末塗布量は８５ｇであった。
【００１６】次に、同様に活性アルミナ粉末１０００ｇ
に対して、ロジウムが１重量％となるように、硝酸ロジ
ウム水溶液を加え、よく攪拌した後、乾燥、焼成し、ロ
ジウムを担持したアルミナ粉末を作った。この粉末４４
４ｇを、活性アルミナ粉末３１９ｇ、硝酸酸性ベーマイ
トゾル６３７ｇと共にボールミルポットに投入し、８時
間粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、上記アル
ミナ担持Ｐｄ触媒層が塗布されたハニカムに、塗布量が
３０ｇになるように塗布し、同様に乾燥、焼成した。
に対して、ロジウムが１重量％となるように、硝酸ロジ
ウム水溶液を加え、よく攪拌した後、乾燥、焼成し、ロ
ジウムを担持したアルミナ粉末を作った。この粉末４４
４ｇを、活性アルミナ粉末３１９ｇ、硝酸酸性ベーマイ
トゾル６３７ｇと共にボールミルポットに投入し、８時
間粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、上記アル
ミナ担持Ｐｄ触媒層が塗布されたハニカムに、塗布量が
３０ｇになるように塗布し、同様に乾燥、焼成した。
【００１７】一方、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３
０のＮａ型ＺＳＭ−５ゼオライトに、0.１Ｎ硝酸銅水溶
液を用いて、イオン交換法によりＣｕを（Ｃｕとして）
約３重量％担持した後、乾燥器中１２０℃で２４時間乾
燥した。次いで、電気炉により大気中５００℃で２時間
焼成することにより、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒の粉末を得
た。この粉末１８００ｇを、シリカゾル（固形分２０
％）１１７０ｇおよび、水１１７０ｇをボールミルポッ
トに入れ、８時間粉砕してスラリーを得た。このスラリ
ーを塗布量１３０ｇになるように、上記の既に３元触媒
が塗布されたハニカム担体に塗布し、同様に乾燥、焼成
した。
０のＮａ型ＺＳＭ−５ゼオライトに、0.１Ｎ硝酸銅水溶
液を用いて、イオン交換法によりＣｕを（Ｃｕとして）
約３重量％担持した後、乾燥器中１２０℃で２４時間乾
燥した。次いで、電気炉により大気中５００℃で２時間
焼成することにより、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒の粉末を得
た。この粉末１８００ｇを、シリカゾル（固形分２０
％）１１７０ｇおよび、水１１７０ｇをボールミルポッ
トに入れ、８時間粉砕してスラリーを得た。このスラリ
ーを塗布量１３０ｇになるように、上記の既に３元触媒
が塗布されたハニカム担体に塗布し、同様に乾燥、焼成
した。
【００１８】以上のようにして、第１内層にアルミナ担
持Ｐｄ触媒層を８５ｇ、第２内層にアルミナ担持Ｒｈ触
媒層を３０ｇ、その外層にＣｕ−ＺＳＭ−５触媒層を１
３０ｇ塗布した、３層構造の触媒を得た。第１内層と第
２内層からなる触媒層は、ストイキ条件でエンジンを運
転したときの排ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを一度に除
去できる３元触媒である。本触媒を、硝酸カリウム及び
硝酸カルシウムの混合水溶液に浸せきし、Ｋ及びＣａ
を、ハニカムを除く担持触媒層に対し、それぞれ0.１重
量％、0.５重量％担持させ、乾燥器で１２０℃，４時間
乾燥した後、電気炉で５００℃，２時間焼成して実施例
１の触媒（１）を得た。
持Ｐｄ触媒層を８５ｇ、第２内層にアルミナ担持Ｒｈ触
媒層を３０ｇ、その外層にＣｕ−ＺＳＭ−５触媒層を１
３０ｇ塗布した、３層構造の触媒を得た。第１内層と第
２内層からなる触媒層は、ストイキ条件でエンジンを運
転したときの排ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを一度に除
去できる３元触媒である。本触媒を、硝酸カリウム及び
硝酸カルシウムの混合水溶液に浸せきし、Ｋ及びＣａ
を、ハニカムを除く担持触媒層に対し、それぞれ0.１重
量％、0.５重量％担持させ、乾燥器で１２０℃，４時間
乾燥した後、電気炉で５００℃，２時間焼成して実施例
１の触媒（１）を得た。
【００１９】実施例２ 実施例１と同じＮａ型ＺＳＭ−５ゼオライトに、0.１Ｎ
硝酸カルシウム水溶液を用いて、イオン交換法により、
Ｃａを（Ｃａとして）0.２重量％担持した後、乾燥器中
で１２０℃，２４時間乾燥した。ついで、0.２Ｎ硝酸銅
水溶液を用いて、イオン交換法によりＣｕを（Ｃｕとし
て）約３重量％担持した後、乾燥器中１２０℃で２４時
間乾燥した。その後、電気炉により大気中５００℃で２
時間焼成してＣａを含有したＣｕ−ＺＳＭ−５触媒の粉
末を得た。このゼオライト触媒粉末を用い、他は実施例
１と同様にして３層構造の触媒を得た。本触媒を硝酸カ
リウム水溶液に浸せきし、Ｋを担持した後、実施例１と
同様にして触媒（２）を得た。本触媒中のＫ含有量は、
ハニカムを除く触媒に対して、0.１４重量％であった。
硝酸カルシウム水溶液を用いて、イオン交換法により、
Ｃａを（Ｃａとして）0.２重量％担持した後、乾燥器中
で１２０℃，２４時間乾燥した。ついで、0.２Ｎ硝酸銅
水溶液を用いて、イオン交換法によりＣｕを（Ｃｕとし
て）約３重量％担持した後、乾燥器中１２０℃で２４時
間乾燥した。その後、電気炉により大気中５００℃で２
時間焼成してＣａを含有したＣｕ−ＺＳＭ−５触媒の粉
末を得た。このゼオライト触媒粉末を用い、他は実施例
１と同様にして３層構造の触媒を得た。本触媒を硝酸カ
リウム水溶液に浸せきし、Ｋを担持した後、実施例１と
同様にして触媒（２）を得た。本触媒中のＫ含有量は、
ハニカムを除く触媒に対して、0.１４重量％であった。
【００２０】実施例３ 実施例１と同じＮａ型ＺＳＭ−５ゼオライトに、0.０５
Ｎ酢酸カルシウム水溶液を用いて、イオン交換法によ
り、Ｃａを（Ｃａとして）0.１重量％担持した後、乾燥
器中で１２０℃，２４時間乾燥した。ついで、0.２Ｎの
硝酸銅と硝酸コバルトの混合水溶液（Ｃｕ／Ｃｏ原子比
＝７／３）を用いて、イオン交換法によりＣｕ及びＣｏ
を（Ｃｕ及びＣｏとして）約３重量％担持した後、乾燥
器中で１２０℃，２４時間乾燥した。その後、電気炉に
より大気中５００℃で２時間焼成してＣａを含有したＣ
ｕ−Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒の粉末を得た。このゼオライ
ト触媒粉末を用い、他は実施例１と同様にして３層構造
の触媒を得、これを硝酸カリウム及び硝酸カルシウムの
混合水溶液中に浸せきし、Ｋ及びＣａを担持した後、実
施例１と同様にして触媒（３）を得た。本触媒中のＫ及
びＣａ含有量は、ハニカムを除く触媒部に対して、それ
ぞれ0.１４重量％、0.１１重量％であった。
Ｎ酢酸カルシウム水溶液を用いて、イオン交換法によ
り、Ｃａを（Ｃａとして）0.１重量％担持した後、乾燥
器中で１２０℃，２４時間乾燥した。ついで、0.２Ｎの
硝酸銅と硝酸コバルトの混合水溶液（Ｃｕ／Ｃｏ原子比
＝７／３）を用いて、イオン交換法によりＣｕ及びＣｏ
を（Ｃｕ及びＣｏとして）約３重量％担持した後、乾燥
器中で１２０℃，２４時間乾燥した。その後、電気炉に
より大気中５００℃で２時間焼成してＣａを含有したＣ
ｕ−Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒の粉末を得た。このゼオライ
ト触媒粉末を用い、他は実施例１と同様にして３層構造
の触媒を得、これを硝酸カリウム及び硝酸カルシウムの
混合水溶液中に浸せきし、Ｋ及びＣａを担持した後、実
施例１と同様にして触媒（３）を得た。本触媒中のＫ及
びＣａ含有量は、ハニカムを除く触媒部に対して、それ
ぞれ0.１４重量％、0.１１重量％であった。
【００２１】実施例４ 実施例３において、Ｎａ型ＺＳＭ−５ゼオライトをＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３３のＨ型モルデナイトに
替えて、他は同様にして触媒（４）を得た。
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３３のＨ型モルデナイトに
替えて、他は同様にして触媒（４）を得た。
【００２２】実施例５ 実施例１において、ジニトロジアンミンパラジウム水溶
液に替えて、ジニトロジアンミン白金水溶液を用い、活
性アルミナ粉末１０００ｇに対して、白金が１重量％に
なるように触媒を調製した他は同様にして、触媒（５）
を得た。
液に替えて、ジニトロジアンミン白金水溶液を用い、活
性アルミナ粉末１０００ｇに対して、白金が１重量％に
なるように触媒を調製した他は同様にして、触媒（５）
を得た。
【００２３】実施例６ 実施例３において、硝酸コバルトに替えて、硝酸ニッケ
ルを用いた他は同様にして、触媒（６）を得た。
ルを用いた他は同様にして、触媒（６）を得た。
【００２４】実施例７ 実施例３において、硝酸コバルトに替えて、硝酸銀を用
いた他は同様にして、触媒（７）を得た。
いた他は同様にして、触媒（７）を得た。
【００２５】実施例８ 実施例３において、硝酸コバルトに替えて、硝酸鉄を用
いた他は同様にして、触媒（８）を得た。
いた他は同様にして、触媒（８）を得た。
【００２６】実施例９ 実施例３において、硝酸コバルトに替えて、硝酸亜鉛を
用いた他は同様にして、触媒（９）を得た。
用いた他は同様にして、触媒（９）を得た。
【００２７】比較例１ 実施例１と同様にＣｕ−ＺＳＭ−５触媒を得、スラリー
化し、これを該コージエライトハニカム担体に塗布量２
４０ｇになるように塗布した。乾燥器中で１２０℃，２
時間乾燥後、空気気流中４００℃で２時間焼成して触媒
（10）を得た。
化し、これを該コージエライトハニカム担体に塗布量２
４０ｇになるように塗布した。乾燥器中で１２０℃，２
時間乾燥後、空気気流中４００℃で２時間焼成して触媒
（10）を得た。
【００２８】比較例２ γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００
ｇに対して白金が1.４重量％になるようにジニトロジア
ンミン白金水溶液を加え、よく攪拌した後、乾燥器中で
１２０℃で３時間乾燥した。これを空気気流中４００℃
で２時間焼成し、活性アルミナ担持白金触媒の粉末を得
た。この粉末１４００ｇをγ−アルミナを主成分とする
活性アルミナ１２５６ｇ、硝酸酸性ベーマイトゾル２２
２０ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕してス
ラリーを得た。このスラリーを該コージエライト製ハニ
カム担体に塗布し、乾燥器中で１２０℃，２時間乾燥し
た後、空気気流中４００℃で２時間焼成した。この時の
粉末塗布量は１２０ｇとした。この上層に、実施例１で
得たＣｕ−ＺＳＭ−５触媒を同様に１３０ｇ塗布し、内
層部に酸化触媒、外層部にゼオライト系触媒を配した２
層構造の触媒（11）を得た。
ｇに対して白金が1.４重量％になるようにジニトロジア
ンミン白金水溶液を加え、よく攪拌した後、乾燥器中で
１２０℃で３時間乾燥した。これを空気気流中４００℃
で２時間焼成し、活性アルミナ担持白金触媒の粉末を得
た。この粉末１４００ｇをγ−アルミナを主成分とする
活性アルミナ１２５６ｇ、硝酸酸性ベーマイトゾル２２
２０ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕してス
ラリーを得た。このスラリーを該コージエライト製ハニ
カム担体に塗布し、乾燥器中で１２０℃，２時間乾燥し
た後、空気気流中４００℃で２時間焼成した。この時の
粉末塗布量は１２０ｇとした。この上層に、実施例１で
得たＣｕ−ＺＳＭ−５触媒を同様に１３０ｇ塗布し、内
層部に酸化触媒、外層部にゼオライト系触媒を配した２
層構造の触媒（11）を得た。
【００２９】比較例３ 実施例１の触媒（１）の調製において、Ｋ及びＣａを添
加せず、他は同様にして触媒（12）を得た。
加せず、他は同様にして触媒（12）を得た。
【００３０】比較例４ 実施例１の触媒（１）の調製過程において、コージエラ
イトハニカム担体への各触媒の塗布順序を変え、Ｃｕ−
ＺＳＭ−５触媒を内層に、アルミナ担持Ｐｄ触媒をその
上層に、さらにその上層にアルミナ担持Ｒｈ触媒を配し
た３層構造の触媒を得た。それに実施例１と同様に、Ｋ
及びＣａを添加して触媒（13）を得た。
イトハニカム担体への各触媒の塗布順序を変え、Ｃｕ−
ＺＳＭ−５触媒を内層に、アルミナ担持Ｐｄ触媒をその
上層に、さらにその上層にアルミナ担持Ｒｈ触媒を配し
た３層構造の触媒を得た。それに実施例１と同様に、Ｋ
及びＣａを添加して触媒（13）を得た。
【００３１】試験例 下記のエンジン排気ガスを用いた台上評価により、上記
実施例１〜９及び比較例１〜４の触媒の急速耐久処理の
前後におけるＮＯｘ除去性能（触媒入口温度２５０〜３
００℃および４００〜５００℃における最高ＮＯｘ除去
率）を表２に示す。表３には、ストイキ（空燃費１4.
６）付近での実施例３、比較例１及び４の触媒（急速耐
久処理前）のＮＯｘ除去性能（触媒入口温度３００〜４
００℃における最高ＮＯｘ除去率）を示す。
実施例１〜９及び比較例１〜４の触媒の急速耐久処理の
前後におけるＮＯｘ除去性能（触媒入口温度２５０〜３
００℃および４００〜５００℃における最高ＮＯｘ除去
率）を表２に示す。表３には、ストイキ（空燃費１4.
６）付近での実施例３、比較例１及び４の触媒（急速耐
久処理前）のＮＯｘ除去性能（触媒入口温度３００〜４
００℃における最高ＮＯｘ除去率）を示す。
【００３２】
【表１】 性能評価条件 触媒容量：0.９Ｌ 空間速度：約２５０００〜３５０００ｈ-1 触媒層入口温度：２００〜５００℃ エンジン：サニー（日産自動車（株））用排気量１６０
０ｃｃ（ＳＣＶ）エンジン 燃 料 ：無鉛レギュラーガソリン 平均空燃費（Ａ／Ｆ）：約２０ ＴＨＣ（全炭化水素）／ＮＯ比＝7.８ 急速耐久処理条件 触媒入口排気ガス温度：５７０℃ 平均空燃費：約１８ 処理時間 ：８０ｈ
０ｃｃ（ＳＣＶ）エンジン 燃 料 ：無鉛レギュラーガソリン 平均空燃費（Ａ／Ｆ）：約２０ ＴＨＣ（全炭化水素）／ＮＯ比＝7.８ 急速耐久処理条件 触媒入口排気ガス温度：５７０℃ 平均空燃費：約１８ 処理時間 ：８０ｈ
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】表２及び表３によれば、本発明の触媒は、
ストイキ近傍及びリーン領域で有効に働き、高効率でＮ
Ｏｘを除去する。また急速耐久処理後も高いＮＯｘ除去
活性を維持しており、極めて有効であることがわかる。
ストイキ近傍及びリーン領域で有効に働き、高効率でＮ
Ｏｘを除去する。また急速耐久処理後も高いＮＯｘ除去
活性を維持しており、極めて有効であることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ば
れた１種以上の貴金属を含有する貴金属系の前記３元触
媒を内層部に、その上層に前記金属を含有するゼオライ
ト系触媒を塗布し、かつＫおよび／またはＣａを含んだ
本発明の触媒は、ストイキ近傍からリーン領域までの幅
広い空燃比で内燃機関からの排気ガスを効率良く浄化で
き、低温活性と耐久性に優れるので、環境汚染が極めて
少なく、燃費の良い自動車を提供することができる。
れた１種以上の貴金属を含有する貴金属系の前記３元触
媒を内層部に、その上層に前記金属を含有するゼオライ
ト系触媒を塗布し、かつＫおよび／またはＣａを含んだ
本発明の触媒は、ストイキ近傍からリーン領域までの幅
広い空燃比で内燃機関からの排気ガスを効率良く浄化で
き、低温活性と耐久性に優れるので、環境汚染が極めて
少なく、燃費の良い自動車を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 可知 直樹 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−176337（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−16239（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−196842（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−150947（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131345（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (4)
- 【請求項１】 白金、パラジウムおよびロジウムからな
る群から選ばれた１種以上の貴金属を含有する活性アル
ミナを主成分とする無機物をハニカム状担体に１層以上
に積層塗布した後、その上層に銅、コバルト、ニッケ
ル、銀、鉄および亜鉛からなる群から選ばれた１種以上
の金属を含有するゼオライトを主成分とする無機物を塗
布してなる多層構造を有すること、かつカリウム（Ｋ）
および／またはカルシウム（Ｃａ）を含有することを特
徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】前記カリウムおよび／またはカルシウムの
含有量は、ハニカム状担体を除く触媒部に対して、Ｋま
たはＣａとして0.０５〜2.０重量％であることを特徴と
する請求項1項記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】前記ゼオライトの空洞の半径が０．５ｎｍ
以上であることを特徴とする請求項１または２記載の排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】前記ゼオライトのシリカ分（ＳｉＯ2 ）と
アルミナ分（Ａｌ2Ｏ3）の比率（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比）が１０〜１００であることを特徴とする請求項
１〜３のうちいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33601692A JP3295992B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33601692A JP3295992B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06182213A JPH06182213A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3295992B2 true JP3295992B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=18294827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33601692A Expired - Fee Related JP3295992B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3295992B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100408503B1 (ko) * | 1996-07-23 | 2004-02-14 | 삼성전기주식회사 | 자동차배기가스정화용촉매 |
| WO2009141875A1 (ja) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP33601692A patent/JP3295992B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06182213A (ja) | 1994-07-05 |
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