JPH0639292A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素高濃度雰囲気のもとに排気ガスを浄化す
るに際し、触媒における優れた初期活性を発現させると
共に耐熱性を向上させる。 【構成】 金属含有シリケートにＲｈを乾固担持させた
後触媒担体にウォッシュコートし乾燥・焼成して触媒中
間体となし、次いでＰｔ及びＩｒを含有する溶液を用い
てＰｔとＩｒとを上記触媒中間体に同時に含浸担持させ
た後乾燥・焼成する。これにより、触媒層の下層にＲｈ
が分散担持され、上層にＰｔとＩｒとが近接担持されて
なる排気ガス浄化用触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた初期浄化率と安
定した耐熱性とを有する排気ガス浄化用触媒及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒としてＣ
Ｏ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触
媒が用いられており、この三元触媒はエンジンの空燃比
が理論空燃比である１４．７付近で高い浄化効率となる
ことが知られている。

【０００３】一方、エンジンに関しての燃料規制に対応
するためリーンバーンエンジンが実用化されているが、
このような希薄燃焼方式における排気ガスは酸素が高濃
度であるため、上記三元触媒ではＮＯｘを効果的に除去
することができない。

【０００４】そこで、酸素高濃度雰囲気のもとで排気ガ
ス中のＮＯｘをＮ₂ とＯ₂ とに分解し浄化することがで
きる触媒としてＣｕ等の活性種を金属含有シリケートに
担持させてなる、いわゆるゼオライト触媒が有望視され
ている。さらに、上記ゼオライト触媒については、排気
ガスの多様な状態に対応して常にＮＯｘ除去能力の優れ
た排気ガス浄化用触媒とするために、活性種の選択を始
め種々の対策が検討されている。

【０００５】例えば、特開平３−２０２１５７号公報に
は、酸素高濃度雰囲気下においてＮＯｘを効率よく除去
しようとする技術が提案されている。上記公報に開示さ
れている技術は、ゼオライトにＣｕとアルカリ土類金属
の一種以上と、希土類元素の金属の一種以上を担持させ
た触媒とすることによって、８００℃以下の温度域にお
ける優れたＮＯｘ浄化能と長時間の使用が可能な耐久性
とを有する触媒を得ようとするものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＮＯｘ
を効果的に除去するのに有用な触媒とされているＣｕイ
オン交換ゼオライト触媒は、一般に実験室レベルでは９
０％を越えるＮＯｘ浄化率を示すにも拘らず希薄燃焼エ
ンジンを搭載した実車に装備して酸素高濃度雰囲気下に
おいてＮＯｘを浄化させるときは、実験室におけるモデ
ルガスと実車の排気ガスとの間の種々の条件差によって
ＮＯｘ浄化率は低下することが避けられない。

【０００７】さらに、このようなＣｕイオン交換ゼオラ
イト触媒ではＮＯｘ浄化活性の発現温度が３５０〜４０
０℃と高いため、酸素高濃度雰囲気のもとではＮＯｘの
浄化積算値が低下するという問題点がある。

【０００８】また、エンジンが低負荷で運転されるとき
には排気ガスの触媒入口ガス温度が低くなることにより
低温域でのＮＯｘ浄化活性の向上が要請されていること
もあって、触媒は低温域における浄化率の優れたものが
必要となっている。

【０００９】また、上記特開平３−２０２１５７号公報
に記載されているような、例えばＣｕと希土類元素の金
属とが金属含有シリケートに担持されてなる触媒は、耐
熱性が向上することは認められているがＮＯｘ浄化時に
３００℃以下のような低温域における浄化率が劣ると問
題点がある。

【００１０】上記に鑑みて本発明は、排気ガスの酸素高
濃度雰囲気下においてＮＯｘを浄化するに際し優れた初
期活性を有すると共に熱安定性の高い排気ガス浄化用触
媒とすることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】白金族元素（Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）は活性種として排
気ガス浄化用触媒における低温活性を向上させることが
知られており、本発明者はこのような白金族元素が活性
種として種々の態様にて金属含有シリケートに担持され
る場合について各触媒におけるＮＯｘ浄化特性の向上に
貢献する白金族元素の活性種各々の挙動について鋭意研
究を進めた。

【００１２】その結果、ＰｔとＩｒとが例えば乾固によ
って金属含有シリケートに担持されてなる触媒は、酸素
高濃度雰囲気下におけるＮＯｘ浄化反応においては、上
記担持されたＰｔとＩｒとの相乗効果が大きく寄与し高
いＮＯｘ浄化率が得られることを確認した。一方、Ｐｔ
は含浸法によって金属含有シリケートに担持された場合
には、初期活性は余り高くないが熱的に安定していて比
較的優れた耐熱性を発現することも確認した。

【００１３】また、Ｒｈはそれ自体耐熱性が余りよくな
いので触媒の表面に出るような状態で金属含有シリケー
トに担持されることは好ましくないことも確認した。

【００１４】本発明は上記したようなＰｔ，Ｉｒ及びＲ
ｈに関する種々の知見に基づいてなされたものであっ
て、上記したような目的を達成するため、請求項１の発
明は、金属含有シリケートに活性種が担持されてなる触
媒において低温域の排気ガス浄化率を向上させ且つ熱安
定性を向上させるために、上記活性種を貴金属のうちか
ら選択すると共に該貴金属の上記金属含有シリケートへ
の担持形態によって貴金属に特有の低温域での高浄化率
と熱安定性とを両立させようとするものである。

【００１５】具体的に、請求項１の発明の講じた解決手
段は、金属含有シリケートに活性種が層状に担持されて
なる排気ガス浄化用触媒を対象とし、下層にＲｈ活性種
が設けられ上層にＰｔ活性種及びＲｈ活性種が設けられ
ている構成とするものである。

【００１６】また、請求項２の発明は、金属含有シリケ
ートに対してＲｈが層状の活性種における下層に担持さ
れると共に上記活性種の上層にはＰｔとＩｒとが互いに
近接して担持されてなる排気ガス浄化用触媒を効率よく
製造しようとするものである。

【００１７】具体的に、請求項２の発明の講じた解決手
段は、金属含有シリケートにＲｈを担持させるＲｈ担持
工程と、上記Ｒｈ担持工程において得られるＲｈ担持金
属含有シリケートを触媒担体にウォッシュコートし、そ
の後乾燥及び焼成を行うウォッシュコート工程と、上記
ウォッシュコート工程において得られるＲｈ担持金属含
有シリケートからなる触媒中間体にＰｔとＩｒとを同時
に含浸担持させ、その後乾燥及び焼成を行うＰｔ及びＩ
ｒ担持工程とを有する構成とするものである。

【００１８】また、請求項３の発明は、活性種としてＰ
ｔ及びＩｒに比べて耐熱性の低いＲｈを上記層状の下層
に良好な分散状態で担持させようとするものであって、
具体的には、請求項２の発明において、上記Ｒｈ担持工
程は、金属含有シリケートの粉末とＲｈを含有する溶液
との混合体を乾固せしめることによって金属含有シリケ
ートにＲｈを担持させる構成とするものである。

【００１９】このような構成とすることにより、上記Ｒ
ｈは上記層状の下層に担持されることによって、単独で
は比較的熱に弱いＲｈは触媒表面におけるＨＣの燃焼等
による高熱に直接曝されることが防止されるので、ＮＯ
ｘ浄化反応の温度依存性を改善し熱安定性の向上が可能
となっている。また、ＰｔとＩｒとは上記層状の上層に
互いに近接して担持されることによって、触媒表面にお
いて高濃度となり且つ単独では比較的ＮＯｘ浄化能力の
少いＩｒがＰｔに対して相乗効果を及ぼすので上記Ｐｔ
とＩｒとが近接して担持される部分に活性サイトが形成
される。その結果、ＰｔとＩｒとが近接担持されること
によって低温域における初期浄化率の向上が可能となる
のである。

【００２０】また、本発明に係る製造方法においては、
先ず、Ｒｈは金属含有シリケートに望ましくは乾固によ
って担持されしかる後触媒担体にウォッシュコートされ
て触媒中間体となされ、次いでこの触媒中間体に対しＰ
ｔとＩｒとが共存する混合溶液によってＰｔとＩｒとが
同時に含浸担持せしめられるので、上記Ｒｈは下層に設
けられると共に上記ＰｔとＩｒとは上層に設けられる。

【００２１】さらに、ＰｔとＩｒとは互いに共存する混
合溶液によって同時に上記触媒中間体に含浸担持せしめ
られているため、ＰｔとＩｒとは近接した状態で担持さ
れることができるのである。

【００２２】上記活性種が担持される金属含有シリケー
トは、結晶の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたア
ルミノシリケート（ゼオライト）が好適であり、必要に
応じて上記Ａｌに代えて或いはＡｌと共にＧａ，Ｃｅ，
Ｍｎ，Ｔｂ等の金属を骨格形成材料として用いた金属含
有シリケートも適用することができる。金属含有シリケ
ートとしてはＡ型，Ｘ型，Ｙ型，モルデナイト，ＺＳＭ
−５等が好適である。

【００２３】また、上記金属含有シリケートとしてはカ
チオン種がＮａとなされたＮａ型ＺＳＭ−５が好ましく
用いられ、この他にもカチオン種がＨ⁺ となされたＨ型
金属含有シリケートも用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。

【００２５】金属含有シリケートはＮａ型ＺＳＭ−５
（ケイバン比＝３０）を使用した。この金属含有シリケ
ートに、換算上触媒１リットル中に０．７５ｇ担持され
る量となるようにＲｈを乾固によって担持させた後、触
媒担体にウォッシュコートした。そして、このＲｈ担持
金属含有シリケートが触媒担体にウォッシュコートされ
てなる触媒中間体に対して換算上触媒１リットル中にＰ
ｔが２．２５ｇ担持されると共にＩｒが０．７５ｇ担持
される量となるようにＰｔとＩｒとを同時に含浸担持さ
せることによって本発明に係る排気ガス浄化用触媒の実
施例触媒を得た。

【００２６】具体的には、１５ｇのＮａ型ＺＳＭ−５粉
末に０．０９ｇのＲｈに相当する硝酸ロジウム水溶液を
加え、約６０℃にて加熱撹拌を行って上記Ｎａ型ＺＳＭ
−５粉末にＲｈを乾固担持させた。このＲｈ乾固担持Ｎ
ａ型ＺＳＭ−５にバインダーとしての水和アルミナを加
えてスラリーとなし、触媒担体（コージェライト製ハニ
カム担体（平方インチ当り４００セル））上にウォッシ
ュコートした後、大気中で１５０℃×２時間の乾燥を行
いさらに大気中で５００℃×２時間の焼成を行って触媒
中間体とした。

【００２７】一方、０．０５６２５ｇのＰｔに相当する
０．０９７３ｇの二価白金アンミン結晶（Ｐｔ濃度＝５
７．７９％）及び０．０１８７５ｇのＩｒに相当する
０．０２９ｇの三塩化イリジウムを水とエタノールとの
混合溶液中に溶解してＰｔ成分とＩｒ成分との混合溶液
を得ると共に該混合溶液の全量が３．５ｃｃとなるよう
にした。

【００２８】上記Ｒｈ乾固担持Ｎａ型ＺＳＭ−５のウォ
ッシュコートされてなる触媒中間体に上記３．５ｃｃの
Ｐｔ成分とＩｒ成分との混合溶液を含浸させ、該混合溶
液が上記触媒素材に充分に吸収含浸された後、大気中で
１５０℃×２時間の乾燥を行いさらに大気中で５００℃
×２時間の焼成を行った。

【００２９】以上の操作によって、換算上触媒１リット
ル中に０．７５ｇのＲｈが乾固によって担持され２．２
５ｇのＰｔと０．７５ｇのＩｒとが同時含浸によって担
持される割合になると共に、上記Ｒｈが担持層の下層に
担持され上記ＰｔとＩｒとが担持層の上層に担持されて
なる本発明の実施例における排気ガス浄化用触媒が調製
される。

【００３０】また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒
と、共通する活性種が担持されてなる種々の触媒を調製
し比較例１〜１０とした。

【００３１】すなわち、金属含有シリケートはＮａ型Ｚ
ＳＭ−５（ケイバン比＝３０）を使用し、該金属含有シ
リケートに換算上触媒１リットル中にＲｈが０．７５ｇ
となる割合で乾固によって担持させた後触媒担体にウォ
ッシュコートし、しかる後、Ｐｔ及び／又はＩｒを担持
させないもの或いはＰｔ及びＩｒを遂次含浸によって上
記ウォッシュコートされてなる触媒中間体に含浸担持さ
せるものとすることによって比較例１〜５の触媒を調製
した。これらの比較例１〜５における触媒１リットルと
したときのＰｔ及びＩｒの担持量並びに上記触媒中間体
への担持方法は表１に示すとおりである。

【００３２】

【表１】

【００３３】また、金属含有シリケートはＮａ型ＺＳＭ
−５（ケイバン比＝３０）を使用し、該金属含有シリケ
ートに、換算上触媒１リットルに実施例と同量の活性種
各々が種々の状態で担持されるようにし、これを触媒担
体にウォッシュコートするのみで比較例６〜１０の触媒
を調製した。これらの比較例６〜１０における触媒１リ
ットルとしたときのＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈの担持量及び金属
含有シリケートへの担持方法は表２に示すとおりであ
る。

【００３４】

【表２】

【００３５】上記実施例において調製された本発明の触
媒と上記比較例１〜１０の各触媒とを試料とし、ＮＯｘ
浄化率を測定し、その結果を表３に示した。

【００３６】上記ＮＯｘ浄化率は各触媒試料における、
フレッシュ時に発現される初期活性と８００℃×８時間
経過させた耐久後の活性とについて最高ＮＯｘ浄化率並
びに該最高ＮＯｘ浄化率発現時の触媒入口ガス温度を測
定したものである。尚、測定方法は、Ａ／Ｆ＝２２のリ
ーンバーンに相当する酸素高濃度雰囲気のモデルガスを
用いてＳＶ＝５５０００ｈ^-1で触媒試料に流通させ、同
時に触媒入口ガス温度が４５０℃に達するまで３０℃／
分の割合で昇温させながら測定する方法によったもので
ある。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３に示される結果によれば、本発明に係
る実施例の触媒は初期活性及び耐久後の活性において他
の比較例の触媒に比べて優れたＮＯｘ浄化率を示し、熱
に対する安定性が向上していることが分かる。

【００３９】さらに、本発明に係る実施例の触媒は、初
期活性が比較例９のものに比べて若干低い値となってい
るが、その発現温度は低温であり排気ガスの低温域にお
いて優れた触媒活性を有していることを示している。
尚、上記初期活性が若干低くなっているのは、含浸法に
よって担持されるＰｔとＩｒとの貴金属種はやや分散性
に劣るために表面貴金属濃度に過濃度部を生ずることが
あり、これにより、初期活性の発現の弱いところが生じ
たものと推定される。

【００４０】また、Ｒｈ担持金属含有シリケートがウォ
ッシュコートされてなる触媒中間体にＰｔとＩｒとが含
浸担持されている場合であっても、比較例４及び５に例
挙されているようにＰｔとＩｒとを同時でなく遂次含浸
させたときには、上記ＰｔとＩｒとが、触媒として望ま
しい機能を十分に発揮するための条件である近接担持状
態になることが困難なために優れた触媒活性が得られな
いことが分かる。

【００４１】また、比較例１〜３の触媒が示す触媒活性
を観察すると、触媒における活性サイトはＰｔとＩｒと
が近接して担持されるか、或いは少くとも共存している
部分に形成されるものであることが明らかである。この
ことはＰｔとＩｒとが或いはＰｔとＩｒとＲｈとが担持
されている比較例６及び比較例８〜１０の各触媒におい
て、熱的安定性には欠けるものの初期活性の改善がみら
れている点からも妥当性が認められる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明に
係る排気ガス浄化用触媒によると、金属含有シリケート
に活性種が担持されるに際し、Ｒｈが下層にＰｔとＩｒ
とが上層にそれぞれ設けられているため、Ｒｈは触媒表
面における高熱に直接曝されることなく触媒の熱安定性
を向上させ、またＰｔとＩｒとは近接担持されることに
よって触媒上層に活性サイトを形成するので、触媒の初
期活性が向上すると共に耐熱性を向上させることができ
る。

【００４３】また、請求項２及び３の発明に係る排気ガ
ス浄化用触媒の製造方法によると、必要に応じて乾固に
よってＲｈが担持された金属含有シリケートが触媒担体
にウォッシュコートされることによって触媒中間体が形
成され、該触媒中間体にＰｔとＩｒとが混合溶液によっ
て同時に含浸されるので、上記Ｒｈは触媒における下層
に担持されており、上記ＰｔとＩｒとが触媒における上
層に近接担持されてなる請求項１の発明に係る排気ガス
浄化用触媒を確実に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩国 秀治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属含有シリケートに活性種が層状に担
   持されてなる排気ガス浄化用触媒であって、 下層にＲｈ活性種が設けられ上層にＰｔ活性種及びＩｒ
   活性種が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化
   用触媒。
2. 【請求項２】 金属含有シリケートにＲｈを担持させる
   Ｒｈ担持工程と、 上記Ｒｈ担持工程において得られるＲｈ担持金属含有シ
   リケートを触媒担体にウォッシュコートし、その後乾燥
   及び焼成を行うウォッシュコート工程と、 上記ウォッシュコート工程において得られるＲｈ担持金
   属含有シリケートからなる触媒中間体にＰｔとＩｒとを
   同時に含浸担持させ、その後乾燥及び焼成を行うＰｔ及
   びＩｒ担持工程とを有することを特徴とする排気ガス浄
   化用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 上記Ｒｈ担持工程は、金属含有シリケー
   トの粉末とＲｈを含有する溶液との混合体を乾固せしめ
   ることによって金属含有シリケートにＲｈを担持させる
   ものである請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造
   方法。