JP2009285604A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】PtとRhの機能を最大に発現させ、NO_x 浄化性能をさらに向上させる。
【解決手段】下層20と、下層20の表面に形成された上層21と、の二層構造の触媒コート層とし、Pt又はPdの少なくとも一方を少なくとも上層21に担持し、全Rhの60質量％以上を下層20に担持した。
リーン雰囲気では上層21のPtによってNOが効率よく酸化されてNO_x 吸蔵効率が向上し、ストイキ〜リッチ雰囲気には、下層20において生成した水素が上層21を通過するためNO_x の還元効率が高まり硫黄被毒も解消される。
【選択図】 図１

Description

本発明は内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させ吸蔵されたNO_x を放出させて還元するNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。

近年、リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NO_x 吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNO_x 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材と貴金属をアルミナ（ Al₂O₃）などの多孔質担体に担持したものである。このNO_x 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNO_x がNO_x 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNO_x はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNO_x の排出が抑制されるので、全体として高いNO_x 浄化能が発現する。

貴金属のうち白金（Pt）及びパラジウム（Pd）は主として一酸化炭素（CO）及び炭化水素（HC）の酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNO_x の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdとRhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。

しかしながらPtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明らかとなっている。

さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhをアルミナに担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhがアルミナ中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。またRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。

また自動車の排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO₂ が含まれ、それが酸素過剰雰囲気でNO_x 吸蔵還元型触媒を通過すると、貴金属により酸化されてSO₃ となる。これが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNO_x 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNO_x 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。このようにNO_x 吸蔵材が硫黄被毒すると、もはやNO_x を吸蔵することができなくなり、その結果、耐久後のNO_x 浄化能が低下するという不具合があった。

そこで、ジルコニアにRhが担持された触媒粉末をアルミナと混合してコート層を形成することが行われている。例えば特開平11−226404号公報には、アルミナ及びチタニアにPtとNO_x 吸蔵材とを担持した第１粉末と、安定化ジルコニアにRhを担持した第２粉末とを混合してなる触媒コート層をもつNO_x 吸蔵還元型触媒が記載されている。このようにRhをジルコニアに担持することで、先に述べたRhのアルミナ中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制することができる。またPtとRhとが分離されていることで合金化によるPtの活性低下が抑制され、かつPtとRhとがある程度近接していることで、Ptのシンタリングを抑制することができる。

またジルコニアに担持されたRhには、水蒸気改質反応によって水素を生成するという特性が発現される。したがって、上記した特開平11−226404号公報に記載の触媒によれば、リーン雰囲気ではPtの高い酸化活性によってNOが酸化されてNO_x 吸蔵材に吸蔵され、ストイキ〜リッチ雰囲気では吸蔵されていたNO_x が放出されるとともに生成した水素によって効率よく還元される。また水素によってNO_x 吸蔵材の亜硫酸塩や硫酸塩が還元される結果、NO_x 吸蔵材はNO_x 吸蔵能を回復する。これによりNO_x 浄化性能が格段に向上する。

しかし近年の排ガス規制の強化に伴い、特開平11−226404号公報に記載された触媒をもってしてもNO_x 浄化性能が不十分となっている。これは、PtとRhとがある程度近接しているために、Rhとの合金化によってPtの活性が低下するためと考えられている。

なお特開平06−039292号公報あるいは特開2001−182527号公報には、触媒コート層を上下二層あるいは三層から構成し、Pt又はPdとRhとをそれぞれの層に分離して担持した排ガス浄化用触媒が記載されている。このようにPtとRhとを別々の層に分離して担持すれば、PtとRhとの合金化を抑制することができ、Ptの活性低下を抑制することができる。

しかし特開平06−039292号公報あるいは特開2001−182527号公報に記載の触媒はNO_x 吸蔵還元型触媒ではなく、NO_x 吸蔵材を含まないものである。したがってこれらの公報に記載の技術をNO_x 吸蔵還元型触媒にそのまま転用したとしても、硫黄被毒の問題を解決するという課題は生まれようもなく、またNO_x 浄化性能に対してどのような効果があるのか、全く不明である。
特開平11−226404号公報 特開平06−039292号公報 特開2001−182527号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、PtとRhの機能を最大に発現させ、NO_x 浄化性能をさらに向上させることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成され酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNO_x 吸蔵材とPt及びPdの少なくとも一方とRhとを担持してなる触媒コート層と、からなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でNO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させてNO_x 吸蔵材に吸蔵されたNO_x を放出させて還元するNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層は、担体基材の表面に形成された下層と、下層の表面に形成された上層と、の二層構造をなし、
Pt及びPdの少なくとも一方は少なくとも上層に担持され、Rhは触媒コート層におけるRhの全担持量に対して40質量％以下の量が上層に担持され60質量％以上の量が下層に担持されていることにある。

本発明の排ガス浄化用触媒では、Pt及びPdの少なくとも一方は少なくとも上層に担持されている。排ガス中のNOは、リーン雰囲気で上層のPtあるいはPdによって効率よく酸化されてNO_x となり、少なくとも上層に担持されているNO_x 吸蔵材に吸蔵される。一方、Rhの担持濃度は上層より下層が高い。したがってストイキ〜リッチ雰囲気には、主として下層において水素が生成し、その水素は確実に上層を通過する。すると少なくとも上層においてNO_x 吸蔵材から放出されたNO_x は、水素によって効率よく還元浄化される。また硫黄被毒が生じていても、水素によって還元される結果、NO_x 吸蔵材はNO_x 吸蔵能を回復する。

さらに大部分のPt又はPdとRhとを上層と下層とにそれぞれ分離して担持することができるために、Pt又はPdとRhとの合金化を抑制することができ、活性低下を抑制することができる。

したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、耐久後も高いNO_x 浄化性能が発現される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、触媒コート層とから構成される。担体基材は、フォーム形状、ハニカム形状などの形状であることが望ましく、その材質はコージェライト、SiC などのセラミックス、メタルなどを用いることができる。またハニカム形状の場合、ストレートフロー構造あるいはウオールフロー構造のどちらも用いることができる。

本発明の最大の特徴は、触媒コート層の構成にある。すなわち触媒コート層は、担体基材の表面に形成された下層と、下層の表面に形成された上層と、の二層構造をなす。下層及び上層の大部分を構成する酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリア、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。

Rhは、ジルコニアに担持することが望ましい。この場合Ca、La、Baなどで安定化された安定化ジルコニアを用いることも好ましい。

NO_x 吸蔵材は、少なくとも上層に担持される。これは、Pt又はPdと近接して担持されるNO_x 吸蔵材を多くするためである。このようにすることで、Pt又はPdによる酸化によって生成したNO_x を効率よくNO_x 吸蔵材に吸蔵させることができる。もちろんNO_x 吸蔵材の一部は、下層に担持されていてもよい。

NO_x 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属とアルカリ土類金属の両方を担持するのが好ましい。アルカリ金属としてはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）が挙げられる。

NO_x 吸蔵材の担持量は、触媒コート層全体で、担体基材の１リットルあたり0.01〜５モルの範囲が好ましく、0.1 〜 0.5モルの範囲とするのが特に望ましい。0.01モル／Ｌ未満ではNO_x 吸蔵量が少なくて実用性がなく、５モル／Ｌを超えて担持するとPtの活性が低下してしまう。NO_x 吸蔵材は、上層に少なくとも0.01モル／Ｌ以上担持するのが望ましい。上層のNO_x 吸蔵材がこれより少なくなると、NO_x 浄化性能が低下してしまう。

本発明の排ガス浄化用触媒では、Pt及びPdの少なくとも一方が少なくとも上層に担持されている。このようにすることで排ガスとPt又はPdとの接触性が高まり、NOの酸化によって生成するNO₂ をNO_x 吸蔵材に効率良く吸蔵することができる。したがってNO_x 吸蔵能が向上する。

さらに上層においては、排ガスと接触しやすい表層ほどPt又はPdの担持密度が高いことが望ましい。このようにすることで、NOの酸化活性がさらに高まり、NO_x 吸蔵能がさらに向上する。表層にPt又はPdを多く担持するには、吸着担持法を用いて行うことができる。

上層におけるPt及びPdの少なくとも一方の担持濃度は、触媒コート層全体に担持される全量の１／２を超える量とすることが好ましいが、できるだけ高いことが望ましく、全てのPtあるいはPdが上層に担持されていてもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒では、Rhは触媒コート層におけるRhの全担持量に対して40質量％以下の量が上層に担持され、全Rhの60質量％以上の量が下層に担持されている。

下層のRhの担持濃度が触媒コート層におけるRhの全担持量に対して60質量％未満では、上層に40質量％を超えるRhが担持されることになり、Pt又はPdとの合金化によって耐久後のNO_x 浄化性能が低下してしまう。

しかし上層にRhが皆無の場合には、Ptのシンタリングを抑制する効果が消失するとともに、水蒸気改質反応活性が低くなって水素生成量が減少する結果、硫黄被毒したNO_x 吸蔵材のNO_x 吸蔵能の回復作用が低下するようになる。したがって上層には、触媒コート層におけるRhの全担持量に対して40質量％以下のRhを担持する。

Pt及びPdの少なくとも一方とRhの担持量は、触媒コート層全体で、それぞれ担体基材１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が望ましい。 0.1ｇ／Ｌ未満では活性が不十分であるためNO_x 浄化性能が不足し、10ｇ／Ｌを超えて担持しても活性が飽和するとともに耐久時にシンタリングが生じやすくなる。

触媒コート層は、担体基材の１リットルあたり50〜 300ｇの範囲が好ましい。50ｇ／Ｌ未満ではPtなどにシンタリングが生じるようになり、 300ｇ／Ｌを超えると排気圧損が増大するため好ましくない。また下層及び上層のコート量はほぼ同等とすればよいが、シンタリングしやすいPtを多く含む上層を下層より若干厚くするのが好ましい。

以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例に係る触媒を示す。このNO_x 吸蔵還元型触媒は、ハニカム基材１と、そのセル隔壁10の表面に形成された触媒コート層２とからなり、触媒コート層２はセル隔壁10の表面に形成された下層20と、下層20の表面に形成された上層21とから構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

先ず、ジルコニア粉末に硝酸ロジウム水溶液を加えて１時間撹拌し、蒸発乾固後に焼成して、Rhを 0.8質量％担持したRh／ZrO₂粉末を調製した。

このRh／ZrO₂粉末 100質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al₂O₃：10質量％）30質量部と、蒸留水とを混合してスラリーを調製した。これに1.3 Ｌのコージェライト製ハニカム基材１を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下層20を形成した。下層20は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり50ｇ形成された。下層20には、担体基材１リットルあたり 0.4ｇのRhが担持されている。

一方、上記Rh／ZrO₂粉末10質量部と、Al₂O₃ 粉末85質量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末20質量部と、ZrO₂−TiO₂複合酸化物粉末85質量部と、アルミナゾル（ Al₂O₃：10質量％）60質量部と、蒸留水とを混合してスラリーを調製した。これに上記の下層20を形成したハニカム基材１を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上層21を形成した。上層21は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 200ｇ形成された。上層21には、ハニカム基材１の１リットルあたり 0.1ｇのRhが担持されている。つまりRhは、下層20に80質量％担持され、上層21に20質量％担持されている。

下層20及び上層21が形成されたハニカム基材１を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、Ptを吸着担持させた。吸着担持法であるので、Ptは90％以上が上層21の表層に担持された。Ptの担持量は、担体基材１リットルあたり２ｇである。

これを乾燥後、所定濃度の酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後焼成してBa及びＫを担持した。Ba及びＫは上層21に全体の約80％が担持され、下層20に全体の約20％が担持された。触媒コート層全体の担持量は、ハニカム基材１の１リットルあたりBaが 0.2モル、Ｋが 0.1モルである。

（実施例２）
Rh／ZrO₂粉末の量を調整し、下層20のRhの担持量を 0.3ｇ／Ｌ、上層21のRhの担持量を 0.2ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の触媒を調製した。つまりRhは、下層20に60質量％担持され、上層21に40質量％担持されている。

（実施例３）
Ptの担持後に、硝酸パラジウム水溶液を用いてPdを吸着担持したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調製した。ハニカム基材１の１リットルあたり、Ptは 1.2ｇ担持され、Pdは 0.8ｇ担持されている。

（実施例４）
Rh／ZrO₂粉末の量を調整することでRhの担持量が 0.5ｇ／Ｌとなるように下層20を形成し、Rh／ZrO₂粉末に代えてZrO₂粉末を用いて上層21を形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の触媒を調製した。つまりRhは、下層20に 100質量％担持され、上層21には担持されていない。

（比較例１）
Rh／ZrO₂粉末の量を調整し、下層20のRhの担持量を0.25ｇ／Ｌ、上層21のRhの担持量を0.25ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の触媒を調製した。つまりRhは、下層20に50質量％担持され、上層21に50質量％担持されている。

（試験例１）
上記した各触媒の構成をまとめて表１に示す。

リーンバーンエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に上記した触媒をそれぞれ装着し、硫黄を100ppm含有するガソリンを用いて、リーン制御とリッチ制御とが交互に繰り返される条件にて、触媒床温度 750℃で50時間保持する耐久試験を行った。

耐久試験後の各触媒を、上記と同じエンジンベンチの排気系にそれぞれ装着し、１分間リーン雰囲気に保持した後に１秒間のリッチスパイクが投入される条件下にて、リッチスパイク後にリーン雰囲気とされた時のNO_x 吸蔵量をそれぞれ測定し、それをNO_x 浄化率とした。触媒床温度は 400℃である。下層のRhの質量％を横軸に取って、結果を図２に示す。

図２より、下層20のRh担持濃度が60質量％以上であれば、耐久試験後のNO_x 浄化率が90％以上となることがわかる。これは、合金化と硫黄被毒が抑制されたためと考えられる。また下層20のRh担持濃度が 100質量％、つまり上層21にRhが担持されない場合にはNO_x 浄化率が若干低下していることから、上層21にもRhが担持されているのが好ましいことがわかり、上層21のRhの担持濃度は、触媒コート層２におけるRhの全担持量に対して少なくとも１質量％とするのが望ましい。

（試験例２）
実施例１と比較例１の触媒を用い、試験例１と同様に耐久試験を行った後、NOを含み空燃比（Ａ／Ｆ）が20相当のモデルガスを用いて、 300℃と 400℃におけるNO転化率をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。

図３より、比較例１の触媒は実施例１の触媒に比べてNO転化率が低く、酸化活性が低いことがわかる。これは、比較例１の触媒では上層においてRhとPtとが合金化したため、Ptの酸化活性が低下したことによるものであると考えられる。

（試験例３）
実施例４と比較例１の触媒を用い、試験例１と同様に耐久試験を行った後、C₃H₆を 0.1％と H₂Oを４％含むリッチ雰囲気のモデルガスを用いて、 400℃における水素生成量（反応ガス中の水素濃度）を測定した。結果を図４に示す。

図３より、実施例４の触媒は比較例１の触媒に比べて水素生成量が少ない。すなわち上層21にRhが存在しないと、水蒸気改質反応が生じにくいことがわかる。したがって上層20にもRhを担持するのが望ましいことが明らかである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、主としてガソリンエンジンの排気系に用いられるストレートフロー構造のNO_x 吸蔵還元型触媒として用いられるが、ディーゼルエンジンの排気系に用いられセル隔壁の細孔内に触媒コート層をもつフィルタ触媒に用いることもできる。

本発明の一実施例に係る触媒を示す模式的な説明図である。 下層のRhの担持割合とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。 NO転化率を示す棒グラフである。 水素生成量を示す棒グラフである。

符号の説明

１：ハニカム基材 ２：触媒コート層
10：セル隔壁 20：下層 21：上層

Claims (3)

1. 担体基材と、該担体基材の表面に形成され酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNO_x 吸蔵材と白金及びパラジウムの少なくとも一方とロジウムとを担持してなる触媒コート層と、からなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気で該NO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させて該NO_x 吸蔵材に吸蔵されたNO_x を放出させて還元するNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
   該触媒コート層は、該担体基材の表面に形成された下層と、該下層の表面に形成された上層と、の二層構造をなし、
   白金及びパラジウムの少なくとも一方は少なくとも該上層に担持され、ロジウムは該触媒コート層におけるロジウムの全担持量に対して40質量％以下の量が該上層に担持され60質量％以上の量が該下層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記上層には、前記触媒コート層におけるロジウムの全担持量に対して少なくとも１質量％のロジウムが担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記上層における白金は吸着担持法で担持されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。

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