JP2000054825A

JP2000054825A - 耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材、これを用いた排ガス浄化触媒及び浄化システム

Info

Publication number: JP2000054825A
Application number: JP10224151A
Authority: JP
Inventors: Masaki Nakamura; 雅紀中村; Katsuo Suga; 克雄菅
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄被毒を受けにくくＮＯｘ吸収・放出作用
の低下が抑制された耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材、これを
用いた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システムを提供す
ること。【解決手段】リーンバーンエンジンの排気流路に設置
される耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材である。耐火性無機担
体上に内層及び表層を順次積層して成る。内層は生成自
由エネルギー変化値（ΔＧ）が−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以
下の元素Ｍを含有し、表層はΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏ
ｌより大である元素Ｍを含有する。内層と表層との重量
比が１：３〜３：１である。耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材
の内層及び／又は表層に、白金、パラジウム及びロジウ
ム等を担持して成る排ガス浄化触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐硫黄被毒性に優
れたＮＯｘ吸蔵材に係り、更に詳細には、自動車エンジ
ン（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関
から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵
・放出し、しかも硫黄被毒に対して優れた耐性を有する
ＮＯｘ吸蔵材に関する。また、本発明は、かかるＮＯｘ
吸蔵材を用いた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システム
であって、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素
（ＣＯ）及びＮＯｘを浄化し、特に酸素過剰域でのＮＯ
ｘ浄化能に優れた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システ
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題や地球温暖化
問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリ
ン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されて
いる。かかる希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行
時、排ガス雰囲気が理論空燃比状態に比べ酸素過剰雰囲
気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を用
いた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十
分となるという問題があった。このため、酸素が過剰と
なってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれてい
た。

【０００３】かかる要望に応じて、リーン域のＮＯｘを
浄化する触媒が従来から種々提案されており、例えば、
特開平５−１６８８６０号公報には、白金（Ｐｔ）とラ
ンタン（Ｌａ）とを多孔質担体に担持させることによ
り、リーン域でＮＯｘを吸収してストイキ時にＮＯｘを
放出させ、これを浄化する触媒が提案されている。とこ
ろが、燃料及び潤滑油には硫黄が含まれており、この硫
黄分が酸化物として排ガス中に排出されるため、この形
式の触媒では、ＮＯｘ吸収材が硫黄による被毒（以下、
「硫黄被毒」という）を受け、ＮＯｘ吸収能が低下する
という問題があった。

【０００４】この硫黄被毒を防止するため、特開平６−
５８１３８号公報には、ＮＯｘ吸収触媒の前段に硫黄ト
ラップ触媒を配置し、リーン域で硫黄酸化物を吸収さ
せ、後段のＮＯｘ吸収触媒に硫黄酸化物を流入させない
という方法が提案されているが、この方法では、吸収し
た硫黄酸化物によって硫黄トラップ触媒が飽和してしま
い、飽和吸収量以上の硫黄酸化物がＮＯｘ吸収触媒に流
入して、硫黄被毒が起きてしまう。よって、同方法で
は、ストイキ時に硫黄酸化物を硫黄トラップ触媒から放
出させて、次のリーン時に再び硫黄酸化物を吸収できる
ようにしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来法には、以下のような課題がある。リーン時に硫黄トラップ触媒で吸収しきれない余剰の
硫黄酸化物が、ＮＯｘ吸収触媒に流入して、ＮＯｘ吸収
触媒が硫黄被毒を受ける。リーン時に完全に硫黄を吸収できるような材料をＮＯ
ｘ吸収触媒として使用すると、ストイキ〜リッチ時の硫
黄放出が困難となる。ストイキ〜リッチ時に放出された硫黄酸化物が、後段
のＮＯｘ吸収触媒を被毒してしまう。

【０００６】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、硫黄被毒を受けにくくＮＯｘ吸収・放出作用の低下
が抑制された耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材、これを用いた
排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システムを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、耐火性無機担体上に、
特定の成分を含む内層と表層とを特定の重量比で積層
し、所要に応じて貴金属成分を用いたところ、上記課題
が解決されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明の耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材
は、空燃比がリッチ〜ストイキ〜リーンとの間を変動す
るリーンバーンエンジンの排気流路に設置される耐硫黄
被毒性ＮＯｘ吸蔵材であって、耐火性無機担体上に内層
及び表層を順次積層して成り、上記内層が、次の反応式
ａＯ2＋ｂＳＯ2＋ｃＭｘＯｙ→ｄＭｐ（ＳＯ4）ｑ・・・（式中のＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
及び遷移金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の
元素、ＭｘＯｙはＭの酸化物、Ｍｐ（ＳＯ4）ｑはＭの
硫酸塩、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式を満足する係数、ｘ、
ｙ、ｐ及びｑはそれぞれＭの原子価を満足する量を示
す）で表される反応における、ｄＭｐ（ＳＯ4）ｑの生
成自由エネルギー変化値（ΔＧ）が−３５０ｋＪ／ｍｏ
ｌ以下である元素Ｍを含有し、上記表層が、反応式に
おけるｄＭｐ（ＳＯ4）ｑのΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏ
ｌより大である元素Ｍを含有し、上記内層と表層との重
量比が１：３〜３：１であることを特徴とする。

【０００９】また、本発明のＮＯｘ吸蔵材の好適形態
は、上記ΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以下である元素Ｍ
が、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＣｓから成る群より選ばれた少
なくとも１種のものであり、上記ΔＧが−３５０ｋＪ／
ｍｏｌより大である元素Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ
及びＬａから成る群より選ばれた少なくとも１種のもの
であることを特徴とする。

【００１０】更に、本発明のＮＯｘ吸蔵材の好適形態
は、上記内層が、次の一般式（Ｌｎ_１−αＡα）_１−βＢＯδ・・・（式中のＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｂは鉄、コバルト、ニッケル及び
マンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元
素、δは各元素の原子価を満足する酸素量を示し、０≦
α≦１、０＜β＜１である）で表される複合酸化物を含
むことを特徴とする。

【００１１】また、本発明のＮＯｘ吸蔵材の他の好適形
態は、上記内層と表層との間に、ゼオライト、ＴｉＯ
2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2から成る群より選ばれた少なく
とも１種の材料を含む中間層が配置されていることを特
徴とする。

【００１２】更に、本発明のＮＯｘ吸蔵材の他の好適形
態は、上記内層、中間層及び表層に含まれる各種元素及
び材料粉末の平均粒径が、４μｍ以下であることを特徴
とする。

【００１３】更にまた、本発明のＮＯｘ吸蔵材の更に他
の好適形態は、上記排気流路を流れる排ガスの温度が、
少なくとも一時的に５００℃以上になり、この排ガス温
度が５００℃以上となる時間が、３０秒以上であること
を特徴とする。

【００１４】また、本発明の排ガス浄化触媒は、空燃比
がリッチ〜ストイキ〜リーンとの間を変動するリーンバ
ーンエンジンの排気流路に設置される排ガス浄化触媒で
あって、上述のような耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材の内層
及び／又は表層に、白金、パラジウム及びロジウムから
成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持して
成ることを特徴とする。

【００１５】更に、本発明の排ガス浄化システムは、上
述のような耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材又は上記排ガス浄
化触媒を、空燃比がリッチ〜ストイキ〜リーンとの間を
変動するリーンバーンエンジンの排気流路に設置して成
る排ガス浄化システムであって、上記排気流路における
上記耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材又は排ガス浄化触媒の下
流に、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選
ばれた少なくとも１種の貴金属を用いた貴金属触媒を配
置して成ることを特徴とする。

【００１６】

【作用】本発明のＮＯｘ吸蔵材においては、成分層を内
層と表層との二層構造としたため、排ガス中の硫黄酸化
物と内層のＮＯｘ吸収成分との直接的な接触が抑制され
る。また、表層の硫黄トラップ成分に所定の金属元素を
含有させたため、かかる表層が、リーン時には硫黄酸化
物を吸収し、且つストイキ〜リッチ時には硫黄酸化物を
放出するので、内層に流入する硫黄酸化物の絶対量を低
減できる。更に、ストイキ〜リッチ時には、表層から硫
黄酸化物が放出されるので、表層の硫黄酸化物吸収効果
が再活性化・持続される。

【００１７】また、内層と表層に用いる成分を、生成自
由エネルギー変化の値（ΔＧ）を基準として分け、排ガ
ス中の硫黄酸化物によって生成する各成分の硫酸塩の分
解性に応じて、難分解性の硫酸塩を生成するものを内層
に配し、易分解性の硫酸塩を生成するものを表層に配し
た。かかる配置によって、硫酸塩が易分解性でＮＯｘ吸
蔵能の若干低い成分（表層）が、ＮＯｘを吸収しつつ硫
黄酸化物をトラップする機能をも果たすため、硫酸塩が
難分解性でＮＯｘ吸蔵能の著しく高いもの（内層）は、
硫黄酸化物に直接接触せず硫黄被毒が有効に回避され、
高いＮＯｘ吸蔵効果を長期に亘って十分に発揮できる。
しかも、表層では硫酸塩が生成しても分解し易く、吸収
した硫黄の分解放出が容易に行われるので、ＮＯｘ吸蔵
能が一時的に低減又は失活しても、排ガス雰囲気の変化
に応じてＮＯｘ吸蔵能は即座に復活し、本発明のＮＯｘ
吸蔵材を繰り返しの耐久性に優れたものとする。

【００１８】また、本発明のＮＯｘ吸蔵材では、内層と
表層との重量比が所定の範囲に制御されているため、硫
黄被毒を抑える効果とＮＯｘの吸収／浄化性能が有効に
両立されている。

【００１９】更に、本発明のＮＯｘ吸蔵材においては、
内層に、上記式で表されるペロブスカイト型の複合酸
化物を含有させることができ、これにより、表層で吸収
しきれなかった微量の硫黄酸化物により内層が被毒を受
けたとしても、ストイキ〜リッチ時に硫黄を容易に放出
できるようになり、硫黄被毒のレベルを更に抑えること
ができる。

【００２０】更にまた、本発明のＮＯｘ吸蔵材において
は、内層と表層との間に、ゼオライト、ＴｉＯ2、Ｓｉ
Ｏ2及びＺｒＯ2等を含む中間層を配置することが可能で
あり、これにより、表層で吸収しきれなかった微量の硫
黄酸化物の内層への流入を有効に抑えることができ、硫
黄被毒を更に起こりにくくすることができる。

【００２１】また、各触媒層に含まれる成分粉末の平均
粒径を４μｍ以下とすれば、触媒の表面積が増大するの
で、各触媒成分と排ガスとの接触頻度を増大することが
でき、ＮＯｘ吸蔵能を更に向上することができるととも
に、硫黄酸化物の放出が起こり易くなる。更に、接触す
る排ガスの温度を５００℃以上すれば、硫黄酸化物の放
出が一層容易になり、硫黄被毒が更に起こりにくくな
る。

【００２２】また、本発明の排ガス浄化触媒及び排ガス
浄化システムにおいては、上述したＮＯｘ吸蔵材と貴金
属触媒成分とを併用することにより、排ガス中のＨＣ、
ＣＯはもとより、ＮＯｘ吸蔵材が放出したＮＯｘも有効
に浄化され、排ガスの浄化が確実に実現される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＮＯｘ吸蔵材につ
いて詳細に説明する。（１）本発明のＮＯｘ吸蔵材は、耐火性無機担体上に内
層を被覆し、更にその上に表層を被覆して成り、空燃比
がリッチ〜ストイキ〜リーンとの間を変動するリーンバ
ーンエンジンの排気流路に設置される。

【００２４】ここで、耐火性無機担体は、一体構造型で
あることが好ましい。一体構造型担体としては、耐熱性
材料から成るモノリス担体が好ましく、例えば、コーデ
ィエライト等のセラミックや、フェライト系ステンレス
等の金属製のものを用いることができる。また、上記リ
ーンバーンエンジンの空燃比は、代表的には、Ａ／Ｆが
１０〜１４．８（リッチ〜ストイキ）と、リーン（１５
〜５０）の範囲とを繰り返すものである。

【００２５】上記内層は、次の反応式ａＯ2＋ｂＳＯ2＋ｃＭｘＯｙ→ｄＭｐ（ＳＯ4）ｑ・・・（式中のＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
及び遷移金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の
元素、ＭｘＯｙはＭの酸化物、Ｍｐ（ＳＯ4）ｑはＭの
硫酸塩、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式を満足する係数、ｘ、
ｙ、ｐ及びｑはそれぞれＭの原子価を満足する量を示
す）で表される反応における、ｄＭｐ（ＳＯ4）ｑの生
成自由エネルギー変化値（ΔＧ）が−３５０ｋＪ／ｍｏ
ｌ以下である元素Ｍを含有する。ここで、元素Ｍは、上
述のような金属類のうちΔＧ値が−３５０ｋＪ／ｍｏｌ
以下のものであればよいが、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｂ
ａ又はＣｓ及びこれらの任意の混合物を好ましく用いる
ことができる。

【００２６】一方、上記表層は、上記反応式における
硫酸塩ｄＭｐ（ＳＯ4）ｑのΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏ
ｌより大の元素Ｍ（以下、内層に用いる元素Ｍとの区別
のため、「Ｍ’」とする）を含有する。かかる元素Ｍ’
の好適例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＬａ及
びこれらの任意の混合物を挙げることができる。

【００２７】上述のように、本発明のＮＯｘ吸蔵材は、
元素Ｍを含む内層と元素Ｍ’を含む表層とを順次積層し
て成るが、かかる構成により、優れた耐硫黄被毒性とＮ
Ｏｘ吸蔵能を発揮するのは、以下の理由による。

【００２８】まず、表層に元素Ｍ’、即ちＭｇ、Ｃａ、
Ｆｅ、Ｃｏ及びＬａ等を含有させたため、この表層がリ
ーン時には排ガス中の硫黄酸化物を吸収し、且つストイ
キ〜リッチ時には硫黄酸化物を放出する。従って、内層
に流入する硫黄酸化物の絶対量を減少させることがで
き、この結果、内層のＮＯｘ吸収成分である元素Ｍの硫
黄被毒のレベルを低減することができる。また、ストイ
キ〜リッチ時には、表層から硫黄酸化物が放出されるの
で、表層の硫黄酸化物を吸収する効果が再活性化・持続
する。このようなサイクルを繰り返すことで硫黄被毒を
大幅に軽減することが可能となる。

【００２９】なお、内層と表層に用いる元素ＭとＭ’
を、生成自由エネルギー変化の値（ΔＧ）を基準として
分別使用したのは、以下の理由による。即ち、ΔＧが−
３５０ｋＪ／ｍｏｌより小さい元素Ｍでは、排ガス中の
硫黄酸化物により一旦硫酸塩が生成すると、この硫酸塩
が非常に分解しにくく、分解させるためには非常に高い
温度を必要とするが、かかる元素ＭはＮＯｘ吸蔵能力が
極めて高い。よって、本発明では、内層の元素Ｍが硫黄
ガスに直接接触しないようにして元素Ｍの硫黄被毒を起
こりにくくし、ＮＯｘ吸蔵効果を効果的に発揮させて吸
蔵材全体としての性能を向上させたのである。

【００３０】また、ΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏｌより大
きい元素Ｍ’を元素Ｍ上に表層として配置することによ
り、排ガス中の硫黄酸化物を内層の元素Ｍより先に吸収
させて内層に到達する硫黄酸化物の絶対量を低減するの
はもとより、硫酸塩が生成してもこれが硫黄酸化物をあ
る程度遮断する機能を果たすため、内層のＮＯｘ吸収成
分Ｍには硫黄酸化物ガスが殆ど流入しなくなる。しか
も、元素Ｍ’では、硫酸塩が生成してもその分解が起こ
り易い。よって、本発明のＮＯｘ吸蔵材では、吸収した
硫黄の分解放出を容易に行えるので、ＮＯｘ吸蔵効果が
長期間に亘って持続するのである。

【００３１】更に、本発明のＮＯｘ吸蔵材では、上述の
二層構造を採用し、排気流路の上流に硫黄トラップ触媒
を配置しその下流にＮＯｘ吸収触媒を配置するというタ
ンデム方式を採用しなかった。かかるタンデム方式で
は、上流の硫黄トラップ触媒が硫黄吸収飽和量に達する
と、下流のＮＯｘ吸収触媒が、吸収しきれなくなった硫
黄酸化物ガスとまともに接触し、ＮＯｘ吸収触媒の硫黄
被毒が生ずる。これに対し、本発明のＮＯｘ吸蔵材で
は、表層の硫黄トラップ成分である元素Ｍ’が硫黄吸収
飽和量に達しても、この表層が障壁の機能を果たすた
め、ＮＯｘ吸収触媒が露出しているタンデム形式の場合
に比し、内層の元素Ｍには硫黄酸化物が極めて到達しに
くく、内層の硫黄被毒が防止されるのである。

【００３２】（２）本発明のＮＯｘ吸蔵材では、上記内
層と表層との重量比が１：３〜３：１である。内層と表
層との重量比を上記範囲に調整することにより、硫黄被
毒の抑制効果とＮＯｘの吸収性能とを両立することがで
きる。内層をこの範囲の下限より少なくすると、ＮＯｘ
の吸収性能が悪化し、表層をこの範囲の下限より少なく
すると、硫黄被毒の抑制効果が悪化してしまい好ましく
ない。

【００３３】また、本発明のＮＯｘ吸蔵材においては、
内層に、次の一般式（Ｌｎ_１−αＡα）_１−βＢＯδ・・・（式中のＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｂは鉄、コバルト、ニッケル及び
マンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元
素、δは各元素の原子価を満足する酸素量を示し、０≦
α≦１、０＜β＜１である）で表される複合酸化物を含
有させることが好ましい。

【００３４】これにより、表層で吸収しきれなかった微
量の硫黄酸化物によって内層が被毒を受けたとしても、
ストイキ〜リッチ時に硫黄を容易に放出できるようにな
り、硫黄被毒のレベルを更に低減することができる。な
お、かかる複合酸化物においては、各成分の全てが複合
化していることが好ましいが、その一部が複合化してい
る場合でも、目的とする作用は得られる。

【００３５】なお、上記式で表される複合酸化物の製
造方法としては、各成分の金属塩（硝酸塩、炭酸塩、酢
酸塩、クエン酸塩及び塩酸塩など）の水溶液を調製し、
必要に応じて、これに沈澱剤（アンモニアや炭酸アンモ
ニウムなど）を添加して沈澱物を生成させ、これらの溶
液又は沈澱物を乾燥、焼成して複合酸化物粉末を得る方
法を例示できる。かかる製法によれば、各成分の少なく
とも一部が複合化し、目的に合致したものが得られる。
但し、上記複合体の製造方法は、上記方法に必ずしも限
定されるものでなく、上記以外の方法でも複合体が形成
されるものであれば十分である。

【００３６】また、上記複合体中には、その作用を妨げ
る量でなければ、成分元素に含まれる不純物が含まれて
いても構わない。例えば、この複合体を構成する元素の
うち、バリウム中にストロンチウムが微量含まれていた
り、ランタン中にセリウム、ネオジウム及びサマリウム
等が微量含まれていたり、ジルコニウム中にハフニウム
や硫黄が微量含まれていることがあるが、いずれも少量
であれば問題はない。

【００３７】更に、本発明のＮＯｘ吸蔵材では、内層と
表層との間に、ゼオライト、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2又はＺｒ
Ｏ2及びこれらの任意の混合材料を含む中間層を配置す
ることが好ましい。これにより、表層で吸収しきれなか
った微量の硫黄酸化物の内層への流入を更に抑制するこ
とができ、硫黄被毒が一層起こりにくくなる。この理由
の詳細は必ずしも明かではないが、ゼオライトやＴｉＯ
2等が酸性基質であるため、同じく酸性である硫黄酸化
物を寄せ付けなくなるためであると思われる。

【００３８】なお、本発明のＮＯｘ吸蔵材においては、
内層及び表層の表面積を増大して排ガスとの接触を良好
にすべく、上記元素Ｍ及びＭ’の少なくとも一部を多孔
質体に担持して上記モノリス型担体に積層することが好
ましい。なお、この担持については、後述する本発明の
排ガス浄化についても同様である。かかる多孔質体とし
ては、アルミナを用いることが好ましく、特に、耐熱性
が高く、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ程度の活性ア
ルミナが望ましい。

【００３９】また、後述する本発明のＮＯｘ吸蔵材の場
合も同様であるが、内層、表層及び存在する場合の中間
層における各種成分粉末の粒径は、代表的にメディアン
径で４μｍ以下とすることが好ましい。このように粒径
を調整することにより、内層や表層の表面積を増大して
各種成分と排ガスとの接触頻度を向上させることがで
き、各種成分の機能を十分に発揮させることができると
ともに、硫黄酸化物の放出も起こり易くなり、硫黄被毒
を更に抑制することが可能になる。

【００４０】更にまた、本発明のＮＯｘ吸蔵材では、接
触する排ガスの温度を５００℃以上にすることが好まし
く、これにより、硫黄酸化物の放出が容易になり、硫黄
被毒が起こりにくくなる。また、かかる効果を確実に達
成するためには、排ガスが５００℃以上になる時間を３
０秒以上確保することが望ましい。

【００４１】次に、本発明の排ガス浄化触媒について詳
細に説明する。上述の如く、本発明の排ガス浄化触媒
は、本発明の耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材を用いて成る排
ガス浄化触媒であり、この耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材の
内層及び／又は表層に、白金、パラジウム又はロジウム
及びこれらの任意の混合貴金属を担持して成る。また、
空燃比がリッチ〜ストイキ〜リーンとの間を変動するリ
ーンバーンエンジンの排気流路に設置される。

【００４２】ここで、上述の貴金属は、本排ガス浄化触
媒につきストイキ時の三元触媒としての機能が要求され
るため、内層、表層の双方又はいずれか一方に、担持さ
れるものである。また、かかる貴金属の少なくとも一部
が、活性アルミナ等の多孔質体に担持されることが好ま
しいのは、上述の通りである。

【００４３】また、アルミナの耐熱性を向上させる目的
で、従来の三元触媒に適用されているように、セリウム
やランタン等の希土類化合物やジルコニウム等の添加物
を更に添加してもよい。更にまた、三元触媒としての機
能を増強するために、従来から三元触媒に用いられてい
る材料を添加してもよく、例えば、酸素ストレージ機能
を有するセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和する
バリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等
を添加してもよい。

【００４４】次に、本発明の排気ガス浄化システムにつ
いて説明する。この浄化システムは、本発明の耐硫黄被
毒性ＮＯｘ吸蔵材又は排ガス浄化触媒を用いた浄化シス
テムである。本システムでは、上記リーンバーンエンジ
ンの排気流路の上流に、上記耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材
又は排ガス浄化触媒が配置され、その下流に、白金、パ
ラジウム又はロジウム及びこれらの混合貴金属を担持し
た貴金属触媒が配置される。

【００４５】上述のような配置としたのは、三元触媒機
能を発揮させて排ガスの浄化を確実にするためである。
なお、リーン時におけるＮＯｘは、上流に配置した本発
明のＮＯｘ吸蔵材又は排ガス浄化触媒によって吸蔵・浄
化されるため、本システムのＮＯｘ浄化性能は極めて良
好である。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例及び試験例に
より更に詳細に説明する。

【００４７】（実施例１）酢酸バリウム水溶液を活性ア
ルミナに含浸させ、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼
成して、バリウム担持アルミナの粉末（粉末Ａ）を得
た。この粉末のバリウム濃度は２０．０重量％であっ
た。次に、硝酸Ｐｄ水溶液を粉末Ａに含浸させ、乾燥後
空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ、バリウム担持
アルミナの粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度
は５．０重量％であった。更に、硝酸Ｒｈ水溶液を粉末
Ｂに含浸させ、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成し
て、Ｒｈ、バリウム担持アルミナの粉末（粉末Ｃ）を得
た。この粉末のＲｈ濃度は２．０重量％であった。

【００４８】上述のようにして得られた粉末Ｂを５２２
ｇ、粉末Ｃを１３５ｇ、活性アルミナ粉末を２４３ｇ、
水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してス
ラリを得た。粉砕時間は１時間とした。このスラリの平
均粒径は５μｍであった。このスラリをコーディエライ
ト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３
０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層
重量２００ｇ／Ｌの内層（触媒層１）を形成した。

【００４９】また、酢酸マグネシウム水溶液を活性アル
ミナに含浸させ、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成し
て、マグネシウム担持アルミナの粉末（粉末Ｄ）を得
た。この粉末のマグネシウム濃度は１０．０重量％であ
った。この粉末Ｄに硝酸パラジウム水溶液を含有させ、
乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末（粉末
Ｅ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５重量％であった。
得られた粉末Ｅを７６３ｇ、活性アルミナ粉末を１３７
ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリを得た。粉砕時間は１時間とした。このスラリ
の平均粒径は５μｍであった。このスラリを上述のよう
にして形成した内層上に付着させ、空気流にてセル内の
余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４０
０℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／Ｌの表層
（触媒層２）を形成し、本例の排ガス浄化触媒を得た。

【００５０】（実施例２）粉末Ｄの酢酸マグネシウムの
代わりに硝酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５１】（実施例３）粉末Ｄの酢酸マグネシウムの
代わりに硝酸鉄を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５２】（実施例４）粉末Ｄの酢酸マグネシウムの
代わりに酢酸コバルトを用いた以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５３】（実施例５）粉末Ｄの酢酸マグネシウムの
代わりに硝酸ランタンを用いた以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５４】（実施例６）粉末Ａの酢酸バリウムの代わ
りに炭酸セシウムを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５５】（実施例７）粉末Ａの酢酸バリウムの代わ
りに炭酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５６】（実施例８）粉末Ａの酢酸バリウムの代わ
りに炭酸カリウムを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５７】（実施例９）粉末Ｄに硝酸Ｒｈ水溶液を含
浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ、
マグネシウム担持アルミナ粉末（粉末Ｆ）を得た。この
粉末のＲｈ濃度は２．０重量％であった。粉末Ｅを６９
３ｇ、粉末Ｆを１７４ｇ、活性アルミナ粉末を３３ｇ、
水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してス
ラリを得た。このスラリの平均粒径は５μｍであった。
このスラリを内層（触媒層１）上に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ
／Ｌの表層（触媒層２）を得た以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５８】（実施例１０）粉末Ｄにジニトロジアミン
白金水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼
成して、Ｐｔ、マグネシウム担持アルミナ粉末（粉末
Ｇ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は５．０重量％であっ
た。粉末Ｇを４３６ｇ、粉末Ｆを１８０ｇ、活性アルミ
ナ粉末を２８４ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリの平均粒径
は５μｍであった。このスラリを内層（触媒層１）上に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除い
て１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コ
ート層重量１００ｇ／Ｌの表層を得た以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００５９】（実施例１１）粉末Ａにジニトロジアミン
白金水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼
成して、Ｐｔ、バリウム担持アルミナ粉末（粉末Ｈ）を
得た。この粉末のＰｔ濃度は５．０重量％であった。粉
末Ｈを３８２ｇ、粉末Ｃを１６０ｇ、活性アルミナ粉末
を３５８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混
合粉砕してスラリを得た。粉砕時間は１時間とした。こ
のスラリの平均粒径は５μｍであった。このスラリをコ
ーディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セ
ル）上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの内層（触媒層１）を
得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の
触媒を得た。

【００６０】（実施例１２）硝酸Ｐｄ水溶液を活性アル
ミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成
して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉
末のＰｄ濃度は６．０重量％であった。硝酸Ｒｈ水溶液
を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で
１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｊ）を得
た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。

【００６１】炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバル
トの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成
し、粉末（粉末Ｋ）を得た。この粉末は金属原子比でラ
ンタン／バリウム／コバルト＝２／７／１０であった。
粉末Ｉを４３５ｇ、粉末Ｊを９０ｇ、活性アルミナ粉末
を１５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合
粉砕してスラリを得た。粉砕時間は１時間とした。この
スラリの平均粒径は５μｍであった。このスラリをコー
ディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）
上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り
除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、コート層重量２００ｇ／Ｌの内層（触媒層１）を得
た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触
媒を得た。

【００６２】（実施例１３）ＭＦＩゼオライト粉末を８
１０ｇ、活性アルミナ粉末を９０ｇ、水９００ｇを磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。粉砕
時間は１時間とした。このスラリを実施例１で得られる
内層（触媒層１）上にコートし、空気流にてセル内の余
剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層重量５０ｇ／Ｌのゼオライ
ト層（中間層）を得た。更に、このゼオライト層上に実
施例１で得られる表層をコートして、本例の触媒を得
た。

【００６３】（実施例１４）ＭＦＩゼオライト粉末の代
わりにＴｉＯ2粉末を使用した以外は、実施例１３と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００６４】（実施例１５）ＭＦＩゼオライト粉末の代
わりにＳｉＯ2粉末を使用した以外は、実施例１３と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００６５】（実施例１６）ＭＦＩゼオライト粉末の代
わりにＺｒＯ2粉末を使用した以外は、実施例１３と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００６６】（実施例１７）内層（触媒層１）と表層
（触媒層２）のスラリを得る際に、粉砕時間を２時間と
し、スラリの平均粒径を４μｍとした以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００６７】（実施例１８）内層（触媒層１）と表層
（触媒層２）のスラリを得る際に、粉砕時間を２時間と
し、スラリの平均粒径を４μｍとした以外は、実施例１
２と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００６８】（実施例１９）内層（触媒層１）のコート
層重量を２２５ｇ／Ｌ、表層（触媒層２）のコート層重
量を７５ｇ／Ｌ（内層：表層＝３：１）とした以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００６９】（実施例２０）内層（触媒層１）のコート
層重量を１５０ｇ／Ｌ、表層（触媒層２）のコート層重
量を１５０ｇ／Ｌ（内層：表層＝１：１）とした以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得
た。

【００７０】（実施例２１）内層（触媒層１）のコート
層重量を１００ｇ／Ｌ、表層（触媒層２）のコート層重
量を２００ｇ／Ｌ（内層：表層＝１：２）とした以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得
た。

【００７１】（実施例２２）内層（触媒層１）のコート
層重量を７５ｇ／Ｌ、表層（触媒層２）のコート層重量
を２２５ｇ／Ｌ（内層：表層＝１：３）とした以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００７２】（比較例１）内層（触媒層１）のみをコー
トした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例
の触媒を得た。

【００７３】（比較例２）硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミ
ナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成し
て、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｐ）を得た。この粉末
のＰｄ濃度は５．０重量％であった。粉末Ｐを７６３
ｇ、活性アルミナ粉末を２３７ｇ、水９００ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。粉砕時
間は１時間とした。このスラリの平均粒径は５μｍであ
った。このスラリを実施例１で得られる内層（触媒層
１）上にコートし、空気流にてセル内の余剰のスラリを
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、コート層重量１００ｇ／Ｌの表層（触媒層２）を
有する比較例２の触媒を得た。

【００７４】（比較例３）内層（触媒層１）のコート層
重量を６０ｇ／Ｌ、表層（触媒層２）のコート層重量を
２４０ｇ／Ｌ（内層：表層＝１：４）とした以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００７５】（比較例４）内層（触媒層１）のコート層
重量を２４０ｇ／Ｌ、表層（触媒層２）のコート層重量
を６０ｇ／Ｌ（内層：表層＝４：１）とした以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。

【００７６】以上に説明した各例の触媒の成分組成や層
構造を、次の表１にまとめて示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】（試験例）上述の各例の触媒につき、下記
のような性能評価を行い、得られた結果を表２に示す。［耐久方法］排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系
に、各例の触媒を装着し、触媒入口温度を６５０℃と
し、５０時間運転した。［評価方法］３００ｐｐｍの硫黄を含んだガソリンを使
用し、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に、各例
の触媒を装着して、ＥＣ＋ＥＵＤＣモードを１００サイ
クル繰り返した。なお、このモード中には、触媒入口の
温度が５００℃になる領域が３０秒存在する。このモー
ドのトータル転化率を、１サイクル目と１００サイクル
目で求めた。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２より、本発明の範囲に属する実施例１
〜２２と比較例１及び２とを比較すると、内層（触媒層
１）のＮＯｘ吸蔵触媒上に表層（触媒層２）を設けるこ
とにより、硫黄被毒が抑制されていることが分かる。ま
た、実施例１などのように、表層にＭｇ等の硫黄吸収成
分を含有させることにより、硫黄被毒の抑制がより効果
的に実行できることも分かる。この理由は、ＮＯｘ吸蔵
触媒層上に触媒層を積層することにより、内層と硫黄酸
化物との直接的な接触が回避され、更に該触媒層に硫黄
吸収成分を含めることにより、内層に流入する硫黄酸化
物の量を低減できるからだと考えられる。なお、上記評
価方法から、触媒入口温度が５００℃となる状態が確保
されており、これにより、表層に吸収された硫黄酸化物
を放出できるが、これも硫黄被毒の抑制の一要因となっ
ていることも分かる。

【００８１】また、実施例１及び実施例１９〜２２と、
比較例３及び４との比較から、内層（触媒層１）と表層
（触媒層２）とにおけるコート量の重量比は、１：３〜
３：１の範囲に調整することが好ましいことが分かる。
この理由は、比較例４のように触媒層２の割合を低減し
て触媒層１の割合を増大すると、硫黄被毒前のＮＯｘ吸
収量は増大するものの、触媒層２で硫黄酸化物の吸収が
効果的に行えないため、触媒被毒が進行したものと考え
られる。一方、比較例３のように触媒層１の割合を低減
して触媒層２の割合を増大すると、硫黄被毒の進行を抑
制できるものの、硫黄被毒前のＮＯｘ吸収量が低下し、
１サイクル当たりの転化率が低下するためと考えられ
る。

【００８２】また、実施例１２のように、触媒層１に特
定の複合酸化物を含有させることにより、吸収した硫黄
酸化物の放出性能を向上できるため、更に硫黄被毒を抑
制できることも分かる。更に、実施例１３〜１６のよう
に、触媒層１と触媒層２との間に酸性基質の中間層を設
けることは、硫黄酸化物とＮＯｘ吸蔵触媒との接触を抑
制する意味で効果があると考えられる。更にまた、実施
例１７及び１８のように、各層の成分の粒径を４μｍ以
下にすることにより、硫黄被毒前のＮＯｘ転化率を向上
できるとともに、硫黄被毒に対してもかなりの効果が得
られることも分かる。

【００８３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、耐火性無機担体上に、特定の成分を含む内層と表層
とを特定の重量比で積層し、所要に応じて貴金属成分を
用いることとしたため、硫黄被毒を受けにくくＮＯｘ吸
収・放出作用の低下が抑制された耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸
蔵材、これを用いた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化シス
テムを提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/78 Ｂ０１Ｊ 23/89 23/89 29/44 Ａ 29/44 33/00 Ｃ 33/00 Ｆ０１Ｎ 3/10 ＡＦ０１Ｎ 3/10 3/24 Ｅ 3/24 ＲＢ０１Ｄ 53/36 １０２ＨＦターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AA18 AB06 BA11 BA14 BA15 BA19 FB10 FB11 FB12 GA06 GB01W GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB14W GB16X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 BA01X BA02X BA06X BA07X BA10X BA11X BA14X BA15X BA30X BA31X BA33X BA36X BA37X BA38X CC38 DA03 DA06 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA07A BA07B BA13B BB06A BB10A BB12B BB16B BC01A BC02A BC02B BC03A BC03B BC06A BC06B BC08A BC09A BC09B BC10A BC10B BC12A BC13A BC13B BC29A BC38A BC42A BC42B BC43A BC62A BC66A BC66B BC67A BC67B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B BE15B CA03 CA13 CA14 CA15 CA17 DA05 EA19 EB18X EC30 ED07 EE06 EE08 FA02 FA03 FA06 FA08 FB14 FB15 FB30 ZA32B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空燃比がリッチ〜ストイキ〜リーンとの
間を変動するリーンバーンエンジンの排気流路に設置さ
れる耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材であって、耐火性無機担体上に内層及び表層を順次積層して成り、上記内層が、次の反応式ａＯ2＋ｂＳＯ2＋ｃＭｘＯｙ→ｄＭｐ（ＳＯ4）ｑ・・・（式中のＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
及び遷移金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の
元素、ＭｘＯｙはＭの酸化物、Ｍｐ（ＳＯ4）ｑはＭの
硫酸塩、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式を満足する係数、ｘ、
ｙ、ｐ及びｑはそれぞれＭの原子価を満足する量を示
す）で表される反応における、ｄＭｐ（ＳＯ4）ｑの生
成自由エネルギー変化値（ΔＧ）が−３５０ｋＪ／ｍｏ
ｌ以下である元素Ｍを含有し、上記表層が、反応式におけるｄＭｐ（ＳＯ4）ｑのΔ
Ｇが−３５０ｋＪ／ｍｏｌより大である元素Ｍを含有
し、上記内層と表層との重量比が１：３〜３：１であること
を特徴とする耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材。
【請求項２】上記ΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以下で
ある元素Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＣｓから成る群より
選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする
請求項１記載の耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材。
【請求項３】上記ΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏｌより大
である元素Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＬａから
成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを
特徴とする請求項１又は２に記載の耐硫黄被毒性ＮＯｘ
吸蔵材。
【請求項４】上記内層が、次の一般式（Ｌｎ_１−αＡα）_１−βＢＯδ・・・（式中のＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｂは鉄、コバルト、ニッケル及び
マンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元
素、δは各元素の原子価を満足する酸素量を示し、０≦
α≦１、０＜β＜１である）で表される複合酸化物を含
むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に
記載の耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材。
【請求項５】上記内層と表層との間に、ゼオライト、
ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2から成る群より選ばれた
少なくとも１種の材料を含む中間層が配置されているこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
の耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材。
【請求項６】上記内層、中間層及び表層に含まれる各
種元素及び材料粉末の平均粒径が、４μｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載
の耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材。
【請求項７】上記排気流路を流れる排ガスの温度が、
少なくとも一時的に５００℃以上になることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の耐硫黄被毒
性ＮＯｘ吸蔵材。
【請求項８】上記排ガス温度が５００℃以上となる時
間が、３０秒以上であることを特徴とする請求項７に記
載の耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材。
【請求項９】空燃比がリッチ〜ストイキ〜リーンとの
間を変動するリーンバーンエンジンの排気流路に設置さ
れる排ガス浄化触媒であって、請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の耐硫黄被毒性
ＮＯｘ吸蔵材の内層及び／又は表層に、白金、パラジウ
ム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種
の貴金属を担持して成ることを特徴とする排ガス浄化触
媒。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１つの項に記
載の耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材又は請求項９記載の排ガ
ス浄化触媒を、空燃比がリッチ〜ストイキ〜リーンとの
間を変動するリーンバーンエンジンの排気流路に設置し
て成る排ガス浄化システムであって、上記排気流路における上記耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材又
は排ガス浄化触媒の下流に、白金、パラジウム及びロジ
ウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を
用いた貴金属触媒を配置して成ることを特徴とする排ガ
ス浄化システム。