JP2004209324A - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】排圧を高めることなく、ＨＣを吸着浄化できるだけの十分なＨＣ吸着層と、ＮＯｘ浄化性能を十分に発揮できるだけのＮＯｘ浄化層を備えた排気ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】触媒層を内層、中間層、表層から成る３層構造とし、主にゼオライトを含有してＨＣ吸着層として機能する内層と、Ｃｅと共存するアルカリ成分と触媒貴金属とＺｒを含みＲｈを担持したアルミナを含み、ＮＯｘ吸着浄化触媒層として機能する表層との間に、同じくＣｅと共存するアルカリ成分と触媒貴金属とゼオライトを含む中間層を介在させる。
【選択図】 なし
【解決手段】触媒層を内層、中間層、表層から成る３層構造とし、主にゼオライトを含有してＨＣ吸着層として機能する内層と、Ｃｅと共存するアルカリ成分と触媒貴金属とＺｒを含みＲｈを担持したアルミナを含み、ＮＯｘ吸着浄化触媒層として機能する表層との間に、同じくＣｅと共存するアルカリ成分と触媒貴金属とゼオライトを含む中間層を介在させる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を除去する排気ガスの浄化技術に係わり、空燃比がリーン（空気過剰）な状態での窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去と、エンジン始動時の低音域において排出される炭化水素（ＨＣ）の除去を１つの触媒で行うことができる排気ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えばＰｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒に代表されるように（例えば、特許文献１参照）、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。
一方、エンジン始動時に排出される、いわゆるコールドＨＣを浄化する触媒としては、ゼオライト含む触媒が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７５９６号公報
【０００４】
これら２つの触媒の機能を１つの触媒で果すようにするには、例えば、ＨＣ吸着材であるゼオライト層の上に貴金属とＮＯｘ吸着材であるアルカリを含む層をのせ、下層ゼオライトによりコールドＨＣの吸収を行わせる一方、上層でＮＯｘの吸着、浄化と共に、下層で吸収したＨＣの浄化を行わせる方法がある。
【０００５】
このような触媒を製造する場合、まず、耐熱性無機担体にゼオライト層をコーティングし、続いて、貴金属を含むアルミナ層をコーティングして、最後にアルカリ等を含浸する方法がとられる。しかし、この方法では、アルカリがゼオライト層にかなり吸収されてしまい、ゼオライト層のＨＣ吸収機能が十分に発揮できなくなることがある。
そこで、これを防ぐために、例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のような固体のアルカリを用い、これと貴金属とアルミナを混合してスラリー化し、ゼオライト層の上にコーティングする方法が考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法をとることにより、確かにゼオライト層へのアルカリ吸収の大部分を抑えることができるものの、アルカリとして固体のものを使用するために、アルカリの結晶子径が大きくなりがちなことから、リーン時のＮＯｘ吸収性能が悪化する。また、同時に燃料及び潤滑油内に含まれる硫黄によりアルカリが被毒を受け、ＮＯｘ吸着性能が低下する（硫黄被毒）という問題があった。
さらに、ハニカム担体上にこの触媒を設ける際に、ゼオライトは嵩高いことから、ＨＣ吸着性能を十分に発揮できるだけのゼオライトをコーティングすると、セルが詰まって排圧が高くなってしまうため、このゼオライト上には僅かな量のＮＯｘ浄化層しか設けることができず、十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができなくなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、リーンＮＯｘとコールドＨＣの浄化を行うことができる従来の一体型触媒における上記課題に着目してなされたものであって、ＨＣを吸着浄化できるだけの十分なＨＣ吸着層をもち、しかもＮＯｘ浄化性能を十分に発揮できるだけのＮＯｘ浄化層を備えた排気ガス浄化触媒を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化触媒は、内層、中間層、表層から成る３層構造を有し、主にゼオライトを含有する第１層（内層）と、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した第１の触媒粉末とゼオライトを含有する第２層（中間層）と、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した第２の触媒粉末と、少なくともＺｒを含むアルミナにＲｈを担持した第３の触媒粉末を含有する第３層（表層）とを耐火性無機担体にこの順序に積層して成る構造としたことを特徴とし、特に望ましくは、上記第１の触媒粉末がＣｅ、Ｂａ及びＭｇを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末であり、上記第２の触媒粉末がＣｅ及びＮａを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末であって、しかもＢａ及びＭｇの一部又は全部が複合炭酸塩である構成としたことを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
低温でのＨＣ吸着とリーンＮＯｘ浄化を１つの触媒で機能させようとする場合、最内層にＨＣ吸着層（ゼオライト）、その上層にＮＯｘ触媒層を設けるようにしているが、どちらの機能も物理的な層の厚みが必要である。しかし、ＮＯｘ触媒層を厚くするとＨＣ透過能が低下し、ＨＣ吸着性能が悪化するのに対し、ＨＣ吸着層を厚くするとその上層に僅かな量のＮＯｘ触媒層しか設けることができず、ＮＯｘ性能が悪化する。一方、Ｓ被毒解除性能を向上させるためには、ＮＯｘ触媒層が薄い方が好ましい。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化触媒においては、上記のように触媒層を３層化し、ゼオライトを含んだ第１層（内層）をＨＣ吸着層として、貴金属触媒をアルカリ成分とＣｅを含むアルミナに担持した第１の触媒粉末とゼオライトから成る第２層（中間層）をＨＣ吸着層兼ＮＯｘ浄化層として、さらに貴金属触媒をアルカリ成分とＣｅを含むアルミナに担持した第２の触媒粉末と少なくともＺｒを含むアルミナにＲｈを担持した第３の触媒粉末から成る第３層（表層）をＮＯｘ浄化槽としてそれぞれ機能させるようにしている。つまり、ＨＣ吸着を行うゼオライトとＮＯｘ浄化を行う第１の触媒粉末を物理混合した第２層を中間層として設け、第１層と第２層のゼオライトでＨＣ吸着を行い、第２層における第１の触媒粉末と第３層でＮＯｘ浄化を行うようになすことによって、ＨＣ吸着触媒として必要な触媒層の厚さと、ＮＯｘ触媒として必要な触媒層の厚さを両立させるようにしている。
【００１１】
すなわち、ＨＣ吸着層（第１層＋第２層のゼオライト）の厚みを稼ぐことができるようになり、低温でのＨＣ浄化性能が向上する。なお、低温ＨＣ浄化性能は、空燃比Ａ／Ｆによっても左右され、後述するようにリーンであればゼオライト量を少なくすることができ、その分ＮＯｘ触媒量を稼げ、ＮＯｘ性能が向上することになる。ＮＯｘ浄化層（第２層の第１の触媒粉末＋第３層）の厚みも稼ぐことができ、ＮＯｘ性能も向上することになる。さらに第３層を薄くし、第２層がゼオライトと共存することによりＳ被毒解除性能も大きく改善されることになる。
【００１２】
そして、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓなどのアルカリ成分をＣｅと共存させることによって、これらアルカリのゼオライトへの溶出が抑制され、ゼオライトのＨＣ吸着性能低下が防止されると共に、Ｓ被毒解除性能が向上することになる。さらに、第３層に用いるアルミナがＺｒを含んでいることから、アルミナにＲｈが固溶するのが防止されることになる。
なお、本発明の排気ガス浄化触媒は、空燃比Ａ／Ｆが１０〜５０の間を繰り返す内燃機関（ディーゼル、ガソリン）に取り付けることができ、当該触媒の前段に水素／ＣＯ比を調整する手段を備えたり、後段にＤＰＦ（ディーゼルエンジン用パティキュレートフィルター）を備えたりすることもできる。水素／ＣＯ比調整手段を使用して水素濃度を高くすることによって、さらなるＮＯｘ浄化性能向上を図ることができる。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化触媒の好適形態として、上記第２層を構成するゼオライトに触媒貴金属を含ませることができ、例えばイオン交換などの方法によって、望ましくはＰｔをゼオライトに含ませることによって、リーン定常走行時のＮＯｘ浄化性能が向上すると共に、エンジン始動時のコールド域におけるＮＯｘ浄化性能も向上することになる。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化触媒における他の好適形態としては、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成る群（アルカリ土類金属）より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末を第１の触媒粉末として使用すると共に、Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群（アルカリ金属）より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末を第２の触媒粉末として使用することが望ましい。
【００１５】
ＮＯｘ吸着触媒における浄化は、▲１▼ＮＯｘの吸着、▲２▼還元材投入によるＮＯｘ吸着材からのＮＯｘ脱離、▲３▼脱離したＮＯｘの還元材による浄化、という機構によって行われる。吸着機能は重要ではあるが、吸着したＮＯｘを脱離できないとＮＯｘ吸着容量が減ってしまい、ＮＯｘ吸着速度が低下して、吸着性能が発揮できなくなる。ここで、ＮＯｘ吸着性能を考慮すると強アルカリを用いることが好ましいが、触媒内層側に強アルカリを使用した場合、還元材が足りなくなり吸着したＮＯｘの脱離が十分にできなくなる。よって、強アルカリ（アルカリ金属）を表層側に弱アルカリ（アルカリ土類金属）を内層側に配置し、ＮＯｘ脱離が十分に行われるようにする。すなわち、第３層（表層）にアルカリ金属、第２層（中間層）にアルカリ土類金属とすることで、表層は強アルカリでも還元材が豊富にあるためＮＯｘの脱離が円滑に行われ、中間層は還元材が減っても、アルカリ性が弱いのでＮＯｘを脱離させることができ、燃費の向上に繋がる。仮に、全て強アルカリにした場合には、中間層からＮＯｘを脱離させるためには多量の還元材が必要となって、リーンバーンであるにもかかわらず、リッチにする時間が長くなってしまい、燃費が悪化することになる。
【００１６】
なお、第１の触媒粉末として第２層（中間層）に使用される上記アルカリ土類金属のうちでは、特にＢａ及びＭｇを用いることが望ましく、第２の触媒粉末として第３層（表層）に使用される上記アルカリ金属のうちでは、特にＮａを用いることが望ましく、アルカリのゼオライトへの溶出を抑制して、ＨＣ吸着性能低下をより確実に防止する観点から、上記Ｂａ及びＭｇが複合炭酸塩（ＢａＭｇ（ＣＯ３）２）の形態となっていることが望ましい。
【００１７】
さらに他の好適形態として、Ｓ被毒の解除を容易なものとする観点から、第１、第２及び第３の触媒粉末の少なくともいずれか１つの粉末にＴｉを含有させることができる。
Ｓ被毒解除性能を向上させるためには、前述のようにＮＯｘ触媒層は薄いほうがよく、さらにはＴｉやＳｉ、ゼオライトのような酸性基材が共存することが望ましい。Ｔｉを含有させることによってＮＯｘ浄化性能は多少低下するが、Ｓ被毒解除性能が向上する。
【００１８】
同じく、Ｓ被毒解除性能を向上させる観点から、第２層及び第３層中にさらにＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有させることが望ましい。
Ｓ被毒に際して、ＳはＣｅにも付着するが、このＣｅに付着したＳは脱離が容易である。そして、さらに脱離が容易なものとするために、当該ＣｅをＺｒと複合化させることが望ましい。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化触媒のさらなる好適形態としては、第１層のゼオライト量を５０〜１５０ｇ／Ｌ、第２層におけるゼオライトと第１の触媒粉末の合計を１００〜２５０ｇ／Ｌ、さらに第３層における第２の触媒粉末と第３の触媒粉末の合計を５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ未満とすることが各層の量を最適なものとして、ＨＣ浄化性能、ＮＯｘ浄化性能を共に向上させ、本発明の効果を確実なものとする上で望ましい。
【００２０】
前述したように、ＮＯｘ触媒層を厚くするとＨＣ透過能が低下し、ＨＣ吸着性能が悪化する一方、ＨＣ吸着層を厚くするとその上層に僅かな量のＮＯｘ触媒層しか設けることができないことからＮＯｘ性能が悪化することになる。
すなわち、このような排気ガス浄化触媒においては、コールドＨＣを吸着するのに十分な厚みを持つためにはゼオライトのみで最低でも１００ｇ／Ｌ必要である。本発明の排気ガス浄化触媒では、これをゼオライトのみの層＋第２層（ゼオライト＋第２触媒粉末）として、ゼオライトが入っている層の厚みを稼ぎ、ゼオライトのみのときよりもＨＣ吸着性能を高くしている。ただし、ＮＯｘ吸着触媒層と物理混合しないゼオライト層（第１層）が必須となる。これがないといくら厚みをもっていてもＨＣ吸着性能の向上が図れない。第１層中のゼオライト最低量は５０ｇ／Ｌであり、１５０ｇ／Ｌを超えて多くするとその上の層を薄くせざるを得ず、ＮＯｘ性能が低下することになる。
【００２１】
第２層のコート量は、ＨＣ吸着性能とＮＯｘ浄化性能のバランスにより決定される。１００ｇ／Ｌより少ないとＨＣ性能、ＮＯｘ性能とも不足し、２５０ｇ／Ｌ以上とするとＨＣ吸着性能が低下する。
そして、第３層については、５０ｇ／Ｌより少ないとＮＯｘ性能が不足し、１５０ｇ／Ｌ以上になると、ＨＣ透過性能が低下するため、第１、第２層のＨＣ吸着性能が低下することになる。
【００２２】
さらに、本発明の他の好適形態として、ＮＯｘ浄化性能及びＳ被毒解除性能を向上させる観点から、第１層構成粒子の平均粒径を３〜４μｍ、第２及び第３層構成粒子の平均粒径を２．５〜３．５μｍの範囲とすることが望ましい。
各層を構成する粒子の平均粒径を小さくすることにより、幾何学的表面積が大きくなり、ＮＯｘ浄化性能と共に、特にＳ被毒解除性能が高まる。ただし、小さくしすぎると、ガス拡散が悪くなり、上記性能が損なわれるため、上記のような最適範囲が存在する。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２４】
（触媒Ｎｏ．１）
先ず、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ａとした。なお、この粉末ＡのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして８．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００２５】
次いで、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯ２）４）水溶液中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した後、１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｂとした。なお、得られた粉末ＢのＲｈ担持濃度は２％、Ｚｒの担持濃度は３％であった。
【００２６】
一方、 酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した後、これに２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥したのち、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｃとした。なお、得られた粉末ＣのＰｔ担持濃度は３．５％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして８．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００２７】
次に、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
そして、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００２８】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
続いて、第１層の上に、上記の第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
【００２９】
（触媒Ｎｏ．２）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＯ２）に変えた粉末Ｄを使用したこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末ＤにおけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｎａ担持濃度はＮａ２Ｏとして３．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３０】
（触媒Ｎｏ．３）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸カリウム（ＫＣＨ３ＣＯ２）に変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末におけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｋ担持濃度はＫ２Ｏとして５．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３１】
（触媒Ｎｏ．４）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸セシウム（ＣｓＣＨ３ＣＯ２）に変えたこと以外は触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末におけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｃｓ担持濃度はＣｓ２Ｏとして１６．６％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３２】
（触媒Ｎｏ．５）
粉末Ａにおける酢酸バリウムを酢酸ナトリウムに変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．２と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末のＰｔ担持濃度は１．３％、Ｎａ担持濃度はＮａ２Ｏとして３．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３３】
（触媒Ｎｏ．６）
粉末Ａにおける酢酸バリウムを酢酸バリウムと酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合溶液に変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末のＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｓｒ担持濃度はＳｒＯとして２．８％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３４】
（触媒Ｎｏ．７）
粉末Ａにおける酢酸バリウムを酢酸バリウムと酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合溶液に変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末のＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｃａ担持濃度はＣａＯとして１．５％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３５】
（触媒Ｎｏ．８）
粉末Ａにおける酢酸バリウムを酢酸バリウムと酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合溶液に変えた粉末Ｅを使用したこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末ＥのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３６】
（触媒Ｎｏ．９）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合溶液に変えた粉末Ｆを使用したこと以外は、触媒Ｎｏ．８と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末ＦのＰｔ担持濃度は３．５％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３７】
（触媒Ｎｏ．１０）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸ナトリウムに変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．８と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末におけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｎａ担持濃度はＮａ２Ｏとして３．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３８】
（触媒Ｎｏ．１１）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に１２％の硝酸パラジウム水溶液（ｐＨ＝１．２）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｇとした。この粉末ＧのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３９】
次に、 粉末Ａを２７８．１ｇ、粉末Ｇを２７８．１ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。これ以外は、触媒Ｎｏ．９と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００４０】
（触媒Ｎｏ．１２）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｈとした。この粉末ＨのＰｔ担持濃度は０．７８％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００４１】
次に、ベータゼオライトにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸させて、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｉとした。この粉末ＩのＰｔ担持濃度は２．６％であった。
【００４２】
そして、上記粉末Ｈを５５５．３ｇ、粉末Ｉを１１４．８ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを１１４．７ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。これ以外は、触媒Ｎｏ．９と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００４３】
（触媒Ｎｏ．１３）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物にシュウ酸チタニル（ＴｉＯ（ＮＯ３）２）を含浸させて、１時間室温で攪拌し、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。
【００４４】
上記焼成物に、２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｊとした。この粉末ＪのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％、Ｔｉ担持濃度はＴｉＯ２として１６．１％であった。
【００４５】
シュウ酸チタニルを含浸後焼成して成る上記焼成物に、２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸させて、これを１２０℃で昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｋとした。この粉末ＫにおけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％、Ｔｉ担持濃度はＴｉＯ２として１６．１％であった。
【００４６】
次に、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｊを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
そして、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｋを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００４７】
続いて、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次に、この第１層の上に、上記第２触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記の第３触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
【００４８】
（触媒Ｎｏ．１４）
ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
次に、上記粉末Ｅを５２０．２ｇ、アルミナを２３．４ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（ＣｅＯ２ ：７５％−ＺｒＯ２ ：２５％）を５７．６ｇ、ベータゼオライトを２１４．２ｇ、アルミナゾルを８４．６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを２７７．２ｇ、粉末Ｆを３９４．２ｇ、上記Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を１１７ｇ、アルミナを３３．３ｇ、アルミナゾルを７８．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００４９】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
続いて、第１層の上に、上記の第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
【００５０】
（触媒Ｎｏ．１５）
第１触媒スラリのコート量を６０ｇ／Ｌにしたこと以外は、触媒Ｎｏ．９と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００５１】
（触媒Ｎｏ．１６）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｌとした。この粉末ＬのＰｔ担持濃度は２．６％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００５２】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｌを４０７．７ｇ、アルミナを６６．６ｇ、ベータゼオライトを３３５．７ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００５３】
次いで、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、上記の第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００５４】
（触媒Ｎｏ．１７）
ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｃを３７８ｇ、アルミナを１１．７ｇ、ベータゼオライトを４２０．３ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００５５】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
また、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することによりコート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００５６】
（触媒Ｎｏ．１８）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に、１２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｍとした。この粉末ＭのＰｔ担持濃度は１０％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００５７】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、βゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを５３１ｇ、粉末Ｍを２６３．７ｇ、アルミナを１５．３ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００５８】
次いで、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量６０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００５９】
（触媒Ｎｏ．１９）
ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
そして、上記粉末Ｂを２４４．８ｇ、粉末Ｃを３４９．２ｇ、アルミナを２１６ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕して、第３触媒スラリを得た。
【００６０】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次いで、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することによりコート量１３０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００６１】
（触媒Ｎｏ．２０）
粉末Ａ及び粉末Ｃの調製に際して、酢酸セリウムを用いなかったこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００６２】
（触媒Ｎｏ．２１）
第１触媒スラリのコート量を４０ｇ／Ｌにしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００６３】
（触媒Ｎｏ．２２）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に、１２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｎとした。この粉末ＮのＰｔ担持濃度は７％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００６４】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｎを２５２ｇ、ベータゼオライトを５５９．８ｇ、アルミナゾルを８８．２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００６５】
次いで、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量１８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量９０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成することにより、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００６６】
（触媒Ｎｏ．２３）
ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを４８８．７ｇ、アルミナを１１９．７、ベータゼオライトを２０１．６ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００６７】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
また、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成を施すことによって、コート量２５０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、第３触媒スラリを付着させ、同様の乾燥及び焼成処理を施すことによって、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００６８】
（触媒Ｎｏ．２４）
酢酸ジルコニウム水溶液中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌し、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に、６％の硝酸ロジウム水溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより粉末Ｏを得た。この粉末ＯのＲｈ担持濃度は４％、Ｚｒの担持濃度はＺｒＯ２として３％であった。
【００６９】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｏを３９８．７ｇ、粉末Ｍを３９６ｇ、アルミナを１６．２ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００７０】
続いて、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成することにより、コート量４０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００７１】
（触媒Ｎｏ．２５）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に、１２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｐとした。この粉末ＰにおけるＰｔ担持濃度は１．５％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００７２】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを１８７．２ｇ、粉末Ｐを６２２．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００７３】
次いで、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成を施すことによって、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成することにより、コート量１７０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００７４】
（触媒Ｎｏ．２６）
第１触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を２．８μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７５】
（触媒Ｎｏ．２７）
第１触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を４．３μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７６】
（触媒Ｎｏ．２８）
第２触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７７】
（触媒Ｎｏ．２９）
第２触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を３．８μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７８】
（触媒Ｎｏ．３０）
第３触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を２．８μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７９】
（触媒Ｎｏ．３１）
第３触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を３．８μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００８０】
以上によって得られた各排気ガス浄化触媒の仕様を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示した各浄化触媒について、アルカリ成分の第１層への染み出し量を測定すると共に、下記条件による試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８３】
試験方法１
〔耐久方法〕
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒をそれぞれ装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃として、５０時間運転した。
〔評価方法〕
耐久後の各触媒を排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に装着して、１１モードを走り、排気浄化率（ＨＣ転化率）を求めた。
【００８４】
試験方法２
〔耐久方法〕
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒をそれぞれ装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。その後Ｓ被毒処理（Ｓ濃度４００ｐｐｍの軽油を使用し、触媒入口温度を２５０℃とし、３ｈｒ運転）を行った後、Ｓ脱離処理（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下の軽油を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
〔評価方法〕
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）４０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１）４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率（ＮＯｘ転化率）をＳ被毒‐脱離処理の前後について求めた。なお、触媒の入口温度は２５０℃とした。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、主にゼオライトから成りＨＣ吸着層として機能する第１層（内層）と、ＮＯｘ吸着材であるアルカリ成分と触媒貴金属を含みＮＯｘ浄化層として機能する第３層（表層）の間に、ゼオライトとアルカリ成分と触媒貴金属を含む第２層を中間層として介在させたことによって、第１層と第２層のゼオライトでＨＣ吸着を行い、第２層と第３層の吸着触媒成分でＮＯｘ浄化を行うことができ、ＨＣ吸着触媒として必要な触媒層の厚さと、ＮＯｘ触媒として必要な触媒層の厚さを確保することができ、ＨＣ浄化触媒とＮＯｘ浄化触媒の各々を並列的に配置する場合に比べて、触媒貴金属の使用量をひとつ分で済ますことができると共に、排圧上昇を抑えることができる。さらに、アルカリ成分とＣｅとが共存することによってアルカリ成分のゼオライトへの溶出に基づくＨＣ吸着性能の劣化が防止でき、Ｒｈを担持させるアルミナにＺｒを含有させてあるのでアルミナへのＲｈの固溶を防止することができ、触媒効果を確保することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を除去する排気ガスの浄化技術に係わり、空燃比がリーン（空気過剰）な状態での窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去と、エンジン始動時の低音域において排出される炭化水素（ＨＣ）の除去を１つの触媒で行うことができる排気ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えばＰｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒に代表されるように（例えば、特許文献１参照）、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。
一方、エンジン始動時に排出される、いわゆるコールドＨＣを浄化する触媒としては、ゼオライト含む触媒が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７５９６号公報
【０００４】
これら２つの触媒の機能を１つの触媒で果すようにするには、例えば、ＨＣ吸着材であるゼオライト層の上に貴金属とＮＯｘ吸着材であるアルカリを含む層をのせ、下層ゼオライトによりコールドＨＣの吸収を行わせる一方、上層でＮＯｘの吸着、浄化と共に、下層で吸収したＨＣの浄化を行わせる方法がある。
【０００５】
このような触媒を製造する場合、まず、耐熱性無機担体にゼオライト層をコーティングし、続いて、貴金属を含むアルミナ層をコーティングして、最後にアルカリ等を含浸する方法がとられる。しかし、この方法では、アルカリがゼオライト層にかなり吸収されてしまい、ゼオライト層のＨＣ吸収機能が十分に発揮できなくなることがある。
そこで、これを防ぐために、例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のような固体のアルカリを用い、これと貴金属とアルミナを混合してスラリー化し、ゼオライト層の上にコーティングする方法が考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法をとることにより、確かにゼオライト層へのアルカリ吸収の大部分を抑えることができるものの、アルカリとして固体のものを使用するために、アルカリの結晶子径が大きくなりがちなことから、リーン時のＮＯｘ吸収性能が悪化する。また、同時に燃料及び潤滑油内に含まれる硫黄によりアルカリが被毒を受け、ＮＯｘ吸着性能が低下する（硫黄被毒）という問題があった。
さらに、ハニカム担体上にこの触媒を設ける際に、ゼオライトは嵩高いことから、ＨＣ吸着性能を十分に発揮できるだけのゼオライトをコーティングすると、セルが詰まって排圧が高くなってしまうため、このゼオライト上には僅かな量のＮＯｘ浄化層しか設けることができず、十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができなくなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、リーンＮＯｘとコールドＨＣの浄化を行うことができる従来の一体型触媒における上記課題に着目してなされたものであって、ＨＣを吸着浄化できるだけの十分なＨＣ吸着層をもち、しかもＮＯｘ浄化性能を十分に発揮できるだけのＮＯｘ浄化層を備えた排気ガス浄化触媒を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化触媒は、内層、中間層、表層から成る３層構造を有し、主にゼオライトを含有する第１層（内層）と、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した第１の触媒粉末とゼオライトを含有する第２層（中間層）と、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した第２の触媒粉末と、少なくともＺｒを含むアルミナにＲｈを担持した第３の触媒粉末を含有する第３層（表層）とを耐火性無機担体にこの順序に積層して成る構造としたことを特徴とし、特に望ましくは、上記第１の触媒粉末がＣｅ、Ｂａ及びＭｇを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末であり、上記第２の触媒粉末がＣｅ及びＮａを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末であって、しかもＢａ及びＭｇの一部又は全部が複合炭酸塩である構成としたことを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
低温でのＨＣ吸着とリーンＮＯｘ浄化を１つの触媒で機能させようとする場合、最内層にＨＣ吸着層（ゼオライト）、その上層にＮＯｘ触媒層を設けるようにしているが、どちらの機能も物理的な層の厚みが必要である。しかし、ＮＯｘ触媒層を厚くするとＨＣ透過能が低下し、ＨＣ吸着性能が悪化するのに対し、ＨＣ吸着層を厚くするとその上層に僅かな量のＮＯｘ触媒層しか設けることができず、ＮＯｘ性能が悪化する。一方、Ｓ被毒解除性能を向上させるためには、ＮＯｘ触媒層が薄い方が好ましい。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化触媒においては、上記のように触媒層を３層化し、ゼオライトを含んだ第１層（内層）をＨＣ吸着層として、貴金属触媒をアルカリ成分とＣｅを含むアルミナに担持した第１の触媒粉末とゼオライトから成る第２層（中間層）をＨＣ吸着層兼ＮＯｘ浄化層として、さらに貴金属触媒をアルカリ成分とＣｅを含むアルミナに担持した第２の触媒粉末と少なくともＺｒを含むアルミナにＲｈを担持した第３の触媒粉末から成る第３層（表層）をＮＯｘ浄化槽としてそれぞれ機能させるようにしている。つまり、ＨＣ吸着を行うゼオライトとＮＯｘ浄化を行う第１の触媒粉末を物理混合した第２層を中間層として設け、第１層と第２層のゼオライトでＨＣ吸着を行い、第２層における第１の触媒粉末と第３層でＮＯｘ浄化を行うようになすことによって、ＨＣ吸着触媒として必要な触媒層の厚さと、ＮＯｘ触媒として必要な触媒層の厚さを両立させるようにしている。
【００１１】
すなわち、ＨＣ吸着層（第１層＋第２層のゼオライト）の厚みを稼ぐことができるようになり、低温でのＨＣ浄化性能が向上する。なお、低温ＨＣ浄化性能は、空燃比Ａ／Ｆによっても左右され、後述するようにリーンであればゼオライト量を少なくすることができ、その分ＮＯｘ触媒量を稼げ、ＮＯｘ性能が向上することになる。ＮＯｘ浄化層（第２層の第１の触媒粉末＋第３層）の厚みも稼ぐことができ、ＮＯｘ性能も向上することになる。さらに第３層を薄くし、第２層がゼオライトと共存することによりＳ被毒解除性能も大きく改善されることになる。
【００１２】
そして、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓなどのアルカリ成分をＣｅと共存させることによって、これらアルカリのゼオライトへの溶出が抑制され、ゼオライトのＨＣ吸着性能低下が防止されると共に、Ｓ被毒解除性能が向上することになる。さらに、第３層に用いるアルミナがＺｒを含んでいることから、アルミナにＲｈが固溶するのが防止されることになる。
なお、本発明の排気ガス浄化触媒は、空燃比Ａ／Ｆが１０〜５０の間を繰り返す内燃機関（ディーゼル、ガソリン）に取り付けることができ、当該触媒の前段に水素／ＣＯ比を調整する手段を備えたり、後段にＤＰＦ（ディーゼルエンジン用パティキュレートフィルター）を備えたりすることもできる。水素／ＣＯ比調整手段を使用して水素濃度を高くすることによって、さらなるＮＯｘ浄化性能向上を図ることができる。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化触媒の好適形態として、上記第２層を構成するゼオライトに触媒貴金属を含ませることができ、例えばイオン交換などの方法によって、望ましくはＰｔをゼオライトに含ませることによって、リーン定常走行時のＮＯｘ浄化性能が向上すると共に、エンジン始動時のコールド域におけるＮＯｘ浄化性能も向上することになる。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化触媒における他の好適形態としては、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成る群（アルカリ土類金属）より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末を第１の触媒粉末として使用すると共に、Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群（アルカリ金属）より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末を第２の触媒粉末として使用することが望ましい。
【００１５】
ＮＯｘ吸着触媒における浄化は、▲１▼ＮＯｘの吸着、▲２▼還元材投入によるＮＯｘ吸着材からのＮＯｘ脱離、▲３▼脱離したＮＯｘの還元材による浄化、という機構によって行われる。吸着機能は重要ではあるが、吸着したＮＯｘを脱離できないとＮＯｘ吸着容量が減ってしまい、ＮＯｘ吸着速度が低下して、吸着性能が発揮できなくなる。ここで、ＮＯｘ吸着性能を考慮すると強アルカリを用いることが好ましいが、触媒内層側に強アルカリを使用した場合、還元材が足りなくなり吸着したＮＯｘの脱離が十分にできなくなる。よって、強アルカリ（アルカリ金属）を表層側に弱アルカリ（アルカリ土類金属）を内層側に配置し、ＮＯｘ脱離が十分に行われるようにする。すなわち、第３層（表層）にアルカリ金属、第２層（中間層）にアルカリ土類金属とすることで、表層は強アルカリでも還元材が豊富にあるためＮＯｘの脱離が円滑に行われ、中間層は還元材が減っても、アルカリ性が弱いのでＮＯｘを脱離させることができ、燃費の向上に繋がる。仮に、全て強アルカリにした場合には、中間層からＮＯｘを脱離させるためには多量の還元材が必要となって、リーンバーンであるにもかかわらず、リッチにする時間が長くなってしまい、燃費が悪化することになる。
【００１６】
なお、第１の触媒粉末として第２層（中間層）に使用される上記アルカリ土類金属のうちでは、特にＢａ及びＭｇを用いることが望ましく、第２の触媒粉末として第３層（表層）に使用される上記アルカリ金属のうちでは、特にＮａを用いることが望ましく、アルカリのゼオライトへの溶出を抑制して、ＨＣ吸着性能低下をより確実に防止する観点から、上記Ｂａ及びＭｇが複合炭酸塩（ＢａＭｇ（ＣＯ３）２）の形態となっていることが望ましい。
【００１７】
さらに他の好適形態として、Ｓ被毒の解除を容易なものとする観点から、第１、第２及び第３の触媒粉末の少なくともいずれか１つの粉末にＴｉを含有させることができる。
Ｓ被毒解除性能を向上させるためには、前述のようにＮＯｘ触媒層は薄いほうがよく、さらにはＴｉやＳｉ、ゼオライトのような酸性基材が共存することが望ましい。Ｔｉを含有させることによってＮＯｘ浄化性能は多少低下するが、Ｓ被毒解除性能が向上する。
【００１８】
同じく、Ｓ被毒解除性能を向上させる観点から、第２層及び第３層中にさらにＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有させることが望ましい。
Ｓ被毒に際して、ＳはＣｅにも付着するが、このＣｅに付着したＳは脱離が容易である。そして、さらに脱離が容易なものとするために、当該ＣｅをＺｒと複合化させることが望ましい。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化触媒のさらなる好適形態としては、第１層のゼオライト量を５０〜１５０ｇ／Ｌ、第２層におけるゼオライトと第１の触媒粉末の合計を１００〜２５０ｇ／Ｌ、さらに第３層における第２の触媒粉末と第３の触媒粉末の合計を５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ未満とすることが各層の量を最適なものとして、ＨＣ浄化性能、ＮＯｘ浄化性能を共に向上させ、本発明の効果を確実なものとする上で望ましい。
【００２０】
前述したように、ＮＯｘ触媒層を厚くするとＨＣ透過能が低下し、ＨＣ吸着性能が悪化する一方、ＨＣ吸着層を厚くするとその上層に僅かな量のＮＯｘ触媒層しか設けることができないことからＮＯｘ性能が悪化することになる。
すなわち、このような排気ガス浄化触媒においては、コールドＨＣを吸着するのに十分な厚みを持つためにはゼオライトのみで最低でも１００ｇ／Ｌ必要である。本発明の排気ガス浄化触媒では、これをゼオライトのみの層＋第２層（ゼオライト＋第２触媒粉末）として、ゼオライトが入っている層の厚みを稼ぎ、ゼオライトのみのときよりもＨＣ吸着性能を高くしている。ただし、ＮＯｘ吸着触媒層と物理混合しないゼオライト層（第１層）が必須となる。これがないといくら厚みをもっていてもＨＣ吸着性能の向上が図れない。第１層中のゼオライト最低量は５０ｇ／Ｌであり、１５０ｇ／Ｌを超えて多くするとその上の層を薄くせざるを得ず、ＮＯｘ性能が低下することになる。
【００２１】
第２層のコート量は、ＨＣ吸着性能とＮＯｘ浄化性能のバランスにより決定される。１００ｇ／Ｌより少ないとＨＣ性能、ＮＯｘ性能とも不足し、２５０ｇ／Ｌ以上とするとＨＣ吸着性能が低下する。
そして、第３層については、５０ｇ／Ｌより少ないとＮＯｘ性能が不足し、１５０ｇ／Ｌ以上になると、ＨＣ透過性能が低下するため、第１、第２層のＨＣ吸着性能が低下することになる。
【００２２】
さらに、本発明の他の好適形態として、ＮＯｘ浄化性能及びＳ被毒解除性能を向上させる観点から、第１層構成粒子の平均粒径を３〜４μｍ、第２及び第３層構成粒子の平均粒径を２．５〜３．５μｍの範囲とすることが望ましい。
各層を構成する粒子の平均粒径を小さくすることにより、幾何学的表面積が大きくなり、ＮＯｘ浄化性能と共に、特にＳ被毒解除性能が高まる。ただし、小さくしすぎると、ガス拡散が悪くなり、上記性能が損なわれるため、上記のような最適範囲が存在する。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２４】
（触媒Ｎｏ．１）
先ず、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ａとした。なお、この粉末ＡのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして８．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００２５】
次いで、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯ２）４）水溶液中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した後、１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｂとした。なお、得られた粉末ＢのＲｈ担持濃度は２％、Ｚｒの担持濃度は３％であった。
【００２６】
一方、 酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した後、これに２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥したのち、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｃとした。なお、得られた粉末ＣのＰｔ担持濃度は３．５％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして８．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００２７】
次に、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
そして、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００２８】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
続いて、第１層の上に、上記の第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
【００２９】
（触媒Ｎｏ．２）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＯ２）に変えた粉末Ｄを使用したこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末ＤにおけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｎａ担持濃度はＮａ２Ｏとして３．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３０】
（触媒Ｎｏ．３）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸カリウム（ＫＣＨ３ＣＯ２）に変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末におけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｋ担持濃度はＫ２Ｏとして５．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３１】
（触媒Ｎｏ．４）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸セシウム（ＣｓＣＨ３ＣＯ２）に変えたこと以外は触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末におけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｃｓ担持濃度はＣｓ２Ｏとして１６．６％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３２】
（触媒Ｎｏ．５）
粉末Ａにおける酢酸バリウムを酢酸ナトリウムに変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．２と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末のＰｔ担持濃度は１．３％、Ｎａ担持濃度はＮａ２Ｏとして３．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３３】
（触媒Ｎｏ．６）
粉末Ａにおける酢酸バリウムを酢酸バリウムと酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合溶液に変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末のＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｓｒ担持濃度はＳｒＯとして２．８％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３４】
（触媒Ｎｏ．７）
粉末Ａにおける酢酸バリウムを酢酸バリウムと酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合溶液に変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末のＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｃａ担持濃度はＣａＯとして１．５％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３５】
（触媒Ｎｏ．８）
粉末Ａにおける酢酸バリウムを酢酸バリウムと酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合溶液に変えた粉末Ｅを使用したこと以外は、触媒Ｎｏ．１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末ＥのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３６】
（触媒Ｎｏ．９）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合溶液に変えた粉末Ｆを使用したこと以外は、触媒Ｎｏ．８と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末ＦのＰｔ担持濃度は３．５％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３７】
（触媒Ｎｏ．１０）
粉末Ｃにおける酢酸バリウムを酢酸ナトリウムに変えたこと以外は、触媒Ｎｏ．８と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。この粉末におけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｎａ担持濃度はＮａ２Ｏとして３．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３８】
（触媒Ｎｏ．１１）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に１２％の硝酸パラジウム水溶液（ｐＨ＝１．２）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｇとした。この粉末ＧのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００３９】
次に、 粉末Ａを２７８．１ｇ、粉末Ｇを２７８．１ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。これ以外は、触媒Ｎｏ．９と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００４０】
（触媒Ｎｏ．１２）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｈとした。この粉末ＨのＰｔ担持濃度は０．７８％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００４１】
次に、ベータゼオライトにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸させて、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｉとした。この粉末ＩのＰｔ担持濃度は２．６％であった。
【００４２】
そして、上記粉末Ｈを５５５．３ｇ、粉末Ｉを１１４．８ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを１１４．７ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。これ以外は、触媒Ｎｏ．９と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００４３】
（触媒Ｎｏ．１３）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物にシュウ酸チタニル（ＴｉＯ（ＮＯ３）２）を含浸させて、１時間室温で攪拌し、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。
【００４４】
上記焼成物に、２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｊとした。この粉末ＪのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％、Ｔｉ担持濃度はＴｉＯ２として１６．１％であった。
【００４５】
シュウ酸チタニルを含浸後焼成して成る上記焼成物に、２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸させて、これを１２０℃で昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｋとした。この粉末ＫにおけるＰｔ担持濃度は３．５％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％、Ｔｉ担持濃度はＴｉＯ２として１６．１％であった。
【００４６】
次に、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｊを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
そして、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｋを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００４７】
続いて、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次に、この第１層の上に、上記第２触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記の第３触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
【００４８】
（触媒Ｎｏ．１４）
ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
次に、上記粉末Ｅを５２０．２ｇ、アルミナを２３．４ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（ＣｅＯ２ ：７５％−ＺｒＯ２ ：２５％）を５７．６ｇ、ベータゼオライトを２１４．２ｇ、アルミナゾルを８４．６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを２７７．２ｇ、粉末Ｆを３９４．２ｇ、上記Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を１１７ｇ、アルミナを３３．３ｇ、アルミナゾルを７８．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００４９】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
続いて、第１層の上に、上記の第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
【００５０】
（触媒Ｎｏ．１５）
第１触媒スラリのコート量を６０ｇ／Ｌにしたこと以外は、触媒Ｎｏ．９と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００５１】
（触媒Ｎｏ．１６）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｌとした。この粉末ＬのＰｔ担持濃度は２．６％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００５２】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｌを４０７．７ｇ、アルミナを６６．６ｇ、ベータゼオライトを３３５．７ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００５３】
次いで、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、上記の第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００５４】
（触媒Ｎｏ．１７）
ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｃを３７８ｇ、アルミナを１１．７ｇ、ベータゼオライトを４２０．３ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００５５】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
また、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することによりコート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００５６】
（触媒Ｎｏ．１８）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に、１２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｍとした。この粉末ＭのＰｔ担持濃度は１０％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００５７】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、βゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを５３１ｇ、粉末Ｍを２６３．７ｇ、アルミナを１５．３ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００５８】
次いで、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量６０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００５９】
（触媒Ｎｏ．１９）
ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
そして、上記粉末Ｂを２４４．８ｇ、粉末Ｃを３４９．２ｇ、アルミナを２１６ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕して、第３触媒スラリを得た。
【００６０】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次いで、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することによりコート量１３０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００６１】
（触媒Ｎｏ．２０）
粉末Ａ及び粉末Ｃの調製に際して、酢酸セリウムを用いなかったこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００６２】
（触媒Ｎｏ．２１）
第１触媒スラリのコート量を４０ｇ／Ｌにしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００６３】
（触媒Ｎｏ．２２）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に、１２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｎとした。この粉末ＮのＰｔ担持濃度は７％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００６４】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｎを２５２ｇ、ベータゼオライトを５５９．８ｇ、アルミナゾルを８８．２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００６５】
次いで、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量１８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量９０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成することにより、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００６６】
（触媒Ｎｏ．２３）
ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを４８８．７ｇ、アルミナを１１９．７、ベータゼオライトを２０１．６ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを３１８．６ｇ、粉末Ｃを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００６７】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
また、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成を施すことによって、コート量２５０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、第３触媒スラリを付着させ、同様の乾燥及び焼成処理を施すことによって、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００６８】
（触媒Ｎｏ．２４）
酢酸ジルコニウム水溶液中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌し、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に、６％の硝酸ロジウム水溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより粉末Ｏを得た。この粉末ＯのＲｈ担持濃度は４％、Ｚｒの担持濃度はＺｒＯ２として３％であった。
【００６９】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｏを３９８．７ｇ、粉末Ｍを３９６ｇ、アルミナを１６．２ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００７０】
続いて、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成することにより、コート量４０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００７１】
（触媒Ｎｏ．２５）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に、１２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｐとした。この粉末ＰにおけるＰｔ担持濃度は１．５％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして４．１％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして１．１％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％であった。
【００７２】
そして、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるよう混合粉砕し、第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、ベータゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるよう混合粉砕し、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ｂを１８７．２ｇ、粉末Ｐを６２２．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるよう混合粉砕し、第３触媒スラリを得た。
【００７３】
次いで、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
さらに、第１層の上に、第２触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成を施すことによって、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様に乾燥及び焼成することにより、コート量１７０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成した。
【００７４】
（触媒Ｎｏ．２６）
第１触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を２．８μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７５】
（触媒Ｎｏ．２７）
第１触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を４．３μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７６】
（触媒Ｎｏ．２８）
第２触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７７】
（触媒Ｎｏ．２９）
第２触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を３．８μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７８】
（触媒Ｎｏ．３０）
第３触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を２．８μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００７９】
（触媒Ｎｏ．３１）
第３触媒スラリを構成する粒子の平均粒径を３．８μｍとしたこと以外は、上記触媒Ｎｏ．９の場合と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００８０】
以上によって得られた各排気ガス浄化触媒の仕様を表１に示す。
【００８１】
【表１】
表１に示した各浄化触媒について、アルカリ成分の第１層への染み出し量を測定すると共に、下記条件による試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８３】
試験方法１
〔耐久方法〕
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒をそれぞれ装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃として、５０時間運転した。
〔評価方法〕
耐久後の各触媒を排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に装着して、１１モードを走り、排気浄化率（ＨＣ転化率）を求めた。
【００８４】
試験方法２
〔耐久方法〕
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒をそれぞれ装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。その後Ｓ被毒処理（Ｓ濃度４００ｐｐｍの軽油を使用し、触媒入口温度を２５０℃とし、３ｈｒ運転）を行った後、Ｓ脱離処理（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下の軽油を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
〔評価方法〕
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）４０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１）４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率（ＮＯｘ転化率）をＳ被毒‐脱離処理の前後について求めた。なお、触媒の入口温度は２５０℃とした。
【００８５】
【表２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、主にゼオライトから成りＨＣ吸着層として機能する第１層（内層）と、ＮＯｘ吸着材であるアルカリ成分と触媒貴金属を含みＮＯｘ浄化層として機能する第３層（表層）の間に、ゼオライトとアルカリ成分と触媒貴金属を含む第２層を中間層として介在させたことによって、第１層と第２層のゼオライトでＨＣ吸着を行い、第２層と第３層の吸着触媒成分でＮＯｘ浄化を行うことができ、ＨＣ吸着触媒として必要な触媒層の厚さと、ＮＯｘ触媒として必要な触媒層の厚さを確保することができ、ＨＣ浄化触媒とＮＯｘ浄化触媒の各々を並列的に配置する場合に比べて、触媒貴金属の使用量をひとつ分で済ますことができると共に、排圧上昇を抑えることができる。さらに、アルカリ成分とＣｅとが共存することによってアルカリ成分のゼオライトへの溶出に基づくＨＣ吸着性能の劣化が防止でき、Ｒｈを担持させるアルミナにＺｒを含有させてあるのでアルミナへのＲｈの固溶を防止することができ、触媒効果を確保することができる。
Claims (8)
- ゼオライトを含有する第１層と、
Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した第１の触媒粉末とゼオライトを含有する第２層と、
Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した第２の触媒粉末と、少なくともＺｒを含むアルミナにＲｈを担持した第３の触媒粉末を含有する第３層とを備え、
耐火性無機担体にこれら第１、第２及び第３層がこの順序に積層されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。 - 第２層を構成するゼオライトが、一部又は全部にＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を含むゼオライト粉末であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
- 第１の触媒粉末がＢａ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成る群より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末であり、第２の触媒粉末がＮａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種とＣｅとを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
- 第１の触媒粉末がＣｅ、Ｂａ及びＭｇを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末であると共に、第２の触媒粉末がＣｅ及びＮａを含むアルミナにＰｔ及び／又はＰｄから成る触媒貴金属を担持した粉末であって、Ｂａ及びＭｇの一部又は全部が複合炭酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化触媒。
- 第１、第２及び第３の触媒粉末の少なくともいずれか１つの粉末にＴｉが添加されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 第２層及び第３層がＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 第１層におけるゼオライト量が５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下、第２層におけるゼオライトと第１の触媒粉末の合計が１００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下、第３層における第２の触媒粉末と第３の触媒粉末の合計が５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 第１層を構成する粒子の平均粒径が３〜４μｍ、第２及び第３層を構成する粒子の平均粒径が２．５〜３．５μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
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