JP2019069402A - 自動車用排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＨＣ浄化能及び暖機性に優れる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
自動車の排ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して水及び二酸化炭素に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して窒素に、それぞれ変換する。このような触媒活性を有する排ガス浄化用触媒（以下、「三元触媒」とも記載する）としては、通常は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の粒子を含有する触媒層を、耐熱性の基材に被覆した貴金属担持触媒が使用される。
将来の触媒開発では、特にＡ／Ｆがリッチであり、低体格化に伴う高ＳＶ領域においてＨＣ浄化を向上させることが望まれており、ＨＣに特化した触媒が求められている。加えて、触媒の暖機性の向上も望まれている。
例えば、特許文献１には、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えており、前記触媒コート層は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えており、前記Ｒｈは、前記触媒コート層の上層に配置されており、前記Ｐｄは、前記触媒コート層の上層と下層の双方に配置されており、前記上層及び下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部は前記ＯＳＣ材に担持されており、前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下である、排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく、触媒全体のＯＳＣ能を効果的に向上できるとされている。しかしながら、上層においてＰｄとＲｈが均―に混合されていると上層でのＰｄのＨＣ浄化能を十分に活用することができず、ＨＣ浄化能を改善することが望まれていた。また特定の性能の向上を目的としてＰｄ等の触媒金属を特定の位置に配置した触媒に関する従来技術も存在するが（特許文献２−４）、これらの従来技術において、高いＨＣ浄化能及び暖機性を両立させることは未だ達成されていなかった。
それ故、本発明は、ＨＣ浄化能及び暖機性に優れる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒上層の表面に上流側の端部から下流方向に特定の長さを有するＰｄ最表面層、すなわち上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高い層を配置し、さらに触媒上層において基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層（以下、表面層ともいう）に特定量のＰｄを配置することにより、高いＨＣ浄化能及び暖機性を両立させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、
触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、
触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、排ガス浄化用触媒。
［２］触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲の表面にＰｄ最表面層を含む、上記［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
［３］Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの８０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、上記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
［１］基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、
触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、
触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、排ガス浄化用触媒。
［２］触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲の表面にＰｄ最表面層を含む、上記［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
［３］Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの８０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、上記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
本発明による排ガス浄化用触媒はＨＣ浄化能及び暖機性に優れる。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。具体的には、本発明は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関し、触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層（表面層）に存在することを特徴とする（以下、本発明の触媒ともいう）。表面層に存在するＰｄの割合は、ＦＥ−ＥＰＭＡでＰｄ最表面層が存在する部分の触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ量を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とを比較することで、表面層に存在するＰｄの割合を算出することができる。この割合の数値は、Ｐｄ最表面層の厚さが、上層の厚さの５０％（表面層）の厚さより薄い場合は１００％となり、Ｐｄ最表面層の厚さが、上層の厚さの５０％（表面層）の厚さより厚い場合は１００％未満となる。尚、例えば従来技術では上層の厚さに対して均一にＰｄが分布している為、上層厚さの５０％に存在するＰｄ量割合は５０％となる。本発明者らは、よりガス当りのよい触媒表層部にリッチにおけるＨＣ浄化活性の高いＰｄを配置することにより、ＨＣ排出を低減させるとともに暖機性を向上させることができ、さらに、上流側に位置するＰｄ最表面層の幅を制御することにより高いＨＣ浄化能及び暖機性を両立させることができることを見出した。尚、触媒層の「幅」とは、排ガス流れに沿った方向の触媒層の「長さ」のことを言う。本発明の触媒によれば、特定の幅を有するＰｄ最表面層が上流側に配置されているため、ＰｄとＲｈとの合金化を抑制することが可能となる。また、本発明の触媒によれば、ガスの接触性の良好な表層かつ上流側にＰｄ最表面層が配置されているため、低温かつＡ／Ｆ振幅が小さい領域においても酸素吸蔵放出が起こりやすく、排気ガス浄化用触媒としての性能が向上する。
本発明の触媒の一実施形態の構成を示す模式図を図１に示す。本発明の触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。触媒コート層は、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、上層は上流側の端部から下流方向に特定の範囲の表面にＰｄを含有するＰｄ最表面層を含む。
本発明の触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。基材は、ハニカム、ペレット又は粒子の形態であることが好ましく、ハニカムの形態のモノリス基材であることがさらに好ましい。また、基材は、コージェライト等の耐熱性無機物又は金属を含有することが好ましい。上記の特徴を有する基材を用いることにより、高温条件下でも高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。尚、本明細書において「基材容量１リットル当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。
本発明の触媒において、触媒コート層は、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の下層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有する。ここで上層は触媒コート層の最上層であることが好ましく、また、上下層は接触していることが好ましい。また、触媒コート層の上層は、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面にＰｄを含有するＰｄ最表面層を含む。Ｐｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与する。Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。
本発明の触媒において、触媒コート層の下層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有する。触媒コート層の下層は、Ｐｄ又はＰｔの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及びロジウム（Ｒｈ）等を含んでいてもよい。
上記下層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、例えば、特開２０１３−１３６０３２号公報に記載されるような酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を担体として用いることが好ましい。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。このようなＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）等が挙げられる。下層にＰｄが含まれる場合、担体にバリウム（Ｂａ）が添加されてもよい。下層の担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性の向上が図られる。また、Ｐｄ等の貴金属を担持することから比表面積の高い材料を用いることが好ましい。
上記下層に含まれるＰｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属の含有量の合計は、十分な触媒活性を得られる限り特に制限されず、必要に応じた量を添加することができる。
上記下層を形成するにあたっては、担体粉末を含むスラリーを基材（例えばハニカム基材）の表面にコーティングし、それにＰｄ等を担持させてもよいし、担体粉末に予めＰｄ等を担持した触媒粉末を含むスラリーを基材の表面にコーティングしてもよい。
上記下層の担体にＰｄ等の貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、ＯＳＣ材を含む担体粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。
上記下層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、基材の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。
上記下層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。下層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されている貴金属の粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。
上記下層のコート幅は特に制限されず、例えば、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上基材全長以下であることができる。
基材の表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。
本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有する。触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。後述のＰｄ最表面層以外の部分は、ＲｈのみでもよいしＲｈに加えてＰｄを含有してもよい。
上記上層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、例えば、特開２０１３−１３６０３２号公報に記載されるような、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、これらの固溶体又は複合酸化物等を担体として用いることが好ましい。例えば、ＺｒＯ２を含む担体であることが好ましい。ＺｒＯ２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがよりよく浄化される。触媒コート層の上層に含まれる担体は、ＺｒＯ２複合酸化物以外の担体材料が含まれていてもよい。このような担体材料としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、Ａｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。
上記上層を形成するにあたっては、担体粉末を含むスラリーを下層表面にコーティングし、それにＲｈ等を担持させてもよいし、担体粉末に予めＲｈ等を担持した触媒粉末を含むスラリーを下層表面にコーティングしてもよい。
上記上層の担体にＲｈ等の貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。
上記上層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、下層の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。
上記上層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。上層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されているＲｈ及びＰｄの粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。
上記上層のコート幅はＰｄ最表面層の幅を含むものであれば特に制限されず、例えば、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上基材全長以下であることができる。
下層表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。
本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面に上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含む。Ｐｄ最表面層の幅は、高いＨＣ浄化能及び暖機性を両立させる観点から、上流側の端部から下流方向に好ましくは３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。Ｐｄ最表面層の幅は、暖機性向上の観点から、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。Ｐｄ最表面層の幅は、ＨＣ浄化能向上の観点から、上流側の端部から下流方向に３０ｍｍ以上であることが好ましい。また、高いＨＣ浄化能及び暖機性を両立させる観点から、Ｐｄ最表面層の幅は、上流側の端部から下流方向に好ましくは基材全長の２０％以上、好ましくは３０％以上８０％以下、さらに好ましくは３５％以上６５％以下である。
上記Ｐｄ最表面層を形成するにあたっては、上述したように上層を下層表面にコーティングし、乾燥・焼成後、それにパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を吸水させてＰｄを担持させる方法が挙げられる。上層表面に、コート法、含浸法、噴霧法によりＰｄを担持させてもよい。いずれの方法であっても、上層中に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高い領域を形成し、Ｐｄ最表面層とすればよい。Ｐｄ水溶液は、Ｐｄ溶液中に硝酸（他に酢酸、クエン酸等、酸種は制限されない）を添加することにより調製することができる。上層におけるＰｄの担持量は、使用するＰｄ水溶液のｐＨを適宜調整することにより調節することができる。例えば、Ｐｄ水溶液のｐＨを１未満とすると、一般的にｐＨが低くなると上層材料へのＰｄの吸着が阻害され、Ｐｄ水溶液が深くまで浸透するため、結果として、Ｐｄ最表面層が上層の深くまで形成されることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの約６０〜６５質量％が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。また、Ｐｄ水溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすると、上層材料へのＰｄの吸着が阻害されないため、結果として、Ｐｄ最表面層がｐＨ１以下の場合より上層の浅い部分まで形成されることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの約８０〜８５質量％が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。
Ｐｄ最表面層の乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。
本発明の触媒は、ＨＣ浄化能及び暖機性を向上させる観点から、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、例えば８０質量％以上９５質量％以下が表面層に存在する。表面層に含まれるＰｄの量は、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）を用いて、触媒コート層の上層におけるＰＧＭ分布を測定することにより算出することができる。例えば下記［ＩＩ−１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。ここで、「Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄ」は、Ｐｄ最表面層の形成時に添加したＰｄ及び場合により上層形成時に添加したＰｄの内Ｐｄ最表面層中に存在するＰｄを意味する。上層におけるＰｄ最表面層及び上層におけるＰｄ最表面層以外の部分とは上層のコート材の元素及びＰｄ分布をＦＥ−ＥＰＭＡにて測定し、上層の深さと上層に含まれるＰｄの深さを特定することにより区別することができる。
上記Ｐｄ最表面層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、Ｐｄ最表面層の幅に対応する基材容量、すなわちＰｄ最表面層がない部分を除いたＰｄ最表面層が存在する基材の部分の容量とＰｄ担持量より算出した触媒担持密度として、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである。
本発明の触媒は、加速時などの吸入空気量が多い条件、具体的にはＧａ条件が、好ましくは２０ｇ／ｓ〜１００ｇ／ｓ、さらに好ましくは３５ｇ／ｓ〜１００ｇ／ｓのもとで高い浄化性能を発揮することができる。また本発明の触媒は、空燃比Ａ／Ｆがリッチである条件、具体的にはＡ／Ｆが、好ましくは１３．５〜１４．６、さらに好ましくは１４．０〜１４．６のもとで高い浄化性能を発揮することができる。
本発明の触媒は、耐久試験後に、５００℃におけるＨＣ浄化率が、好ましくは７９．０％以上、さらに好ましくは８３．２％以上である。また、本発明の触媒は、耐久試験後に、ＨＣ５０％浄化率に達するまでの時間が、好ましくは１５．０秒以下、さらに好ましくは１３．７秒以下である。ここで、これらは例えば下記［ＩＩ−３．性能評価］に記載された方法により測定することができる。
ここで、「耐久試験」とは、試験対象となる触媒等を、混合気を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気に、８００〜１１００℃程度の温度で１〜７０時間晒すことによって行われる試験のことをいう。尚、「耐久試験」は、通常排ガス浄化用触媒の耐久性を評価するために行われるものである。「耐久試験」は、例えば下記［ＩＩ−２．耐久試験］に記載された方法により行うことができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜Ｉ．触媒の作製＞
［Ｉ−１．原料］
（１）担体として使用した原料は以下の通りである：
材料１（Ａｌ２Ｏ３）
Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３を使用した。Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％〜１０ｗｔ％。
材料２（ＡＣＺ）
Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を使用した。ＣｅＯ２：１５〜３０ｗｔ％。Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
材料３（ＣＺ）
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の複合酸化物を使用した。ＯＳＣ特性の観点からＰｒ２Ｏ３が１〜１０ｗｔ％添加されたもの。
（２）基材として以下を使用した：
７００ｃｃ（６００セル六角、壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材（基材長８４ｍｍ）。
［Ｉ−１．原料］
（１）担体として使用した原料は以下の通りである：
材料１（Ａｌ２Ｏ３）
Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３を使用した。Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％〜１０ｗｔ％。
材料２（ＡＣＺ）
Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を使用した。ＣｅＯ２：１５〜３０ｗｔ％。Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
材料３（ＣＺ）
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の複合酸化物を使用した。ＯＳＣ特性の観点からＰｒ２Ｏ３が１〜１０ｗｔ％添加されたもの。
（２）基材として以下を使用した：
７００ｃｃ（６００セル六角、壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材（基材長８４ｍｍ）。
［Ｉ−２．触媒の作製］
比較例１−５及び実施例１−６の触媒（２層触媒）を以下のように作製した。
＜比較例１＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）
硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、硫酸Ｂａ、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー１］を調製した。さらに、調製した［スラリー１］を基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が４５ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が５０ｇ／Ｌ、硫酸Ｂａが５ｇ／Ｌになる下層Ｐｄ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
硝酸Ｒｈ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー２］を調製した。調製した［スラリー２］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺが１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
比較例１−５及び実施例１−６の触媒（２層触媒）を以下のように作製した。
＜比較例１＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）
硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、硫酸Ｂａ、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー１］を調製した。さらに、調製した［スラリー１］を基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が４５ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が５０ｇ／Ｌ、硫酸Ｂａが５ｇ／Ｌになる下層Ｐｄ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
硝酸Ｒｈ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー２］を調製した。調製した［スラリー２］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺが１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
＜比較例２＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ（基材全体から算出した触媒担持密度。以下同じ。））（排ガス上流側上層におけるＰｄ：１１ｇ／Ｌ−上流側の端部から２０ｍｍ（Ｐｄが担持されている２０ｍｍ以内の部分の基材容量から算出した触媒担持密度をこのように記載する。以下同じ。））
比較例１の上層Ｒｈ層形成工程において、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー３］を調製した。［スラリー３］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材の排ガス上流側の端部より流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際、コートの長さが基材長に対して２０ｍｍとなるように調整した。その後、［スラリー２］を基材の排ガス下流側の端部より６４ｍｍの長さになるようにコーティングした。コーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄが２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、排ガス上流側の上層Ｒｈ層に配置されたＰｄは１１ｇ／Ｌ−２０ｍｍとなる。尚、Ｐｄは上層Ｒｈ層の排ガス上流側の端部から２０ｍｍの範囲に均一に存在するので、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するＰｄ量の割合は５０質量％となる。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ（基材全体から算出した触媒担持密度。以下同じ。））（排ガス上流側上層におけるＰｄ：１１ｇ／Ｌ−上流側の端部から２０ｍｍ（Ｐｄが担持されている２０ｍｍ以内の部分の基材容量から算出した触媒担持密度をこのように記載する。以下同じ。））
比較例１の上層Ｒｈ層形成工程において、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー３］を調製した。［スラリー３］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材の排ガス上流側の端部より流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際、コートの長さが基材長に対して２０ｍｍとなるように調整した。その後、［スラリー２］を基材の排ガス下流側の端部より６４ｍｍの長さになるようにコーティングした。コーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄが２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、排ガス上流側の上層Ｒｈ層に配置されたＰｄは１１ｇ／Ｌ−２０ｍｍとなる。尚、Ｐｄは上層Ｒｈ層の排ガス上流側の端部から２０ｍｍの範囲に均一に存在するので、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するＰｄ量の割合は５０質量％となる。
＜比較例３＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（排ガス上流側上層におけるＰｄ：４．９ｇ／Ｌ−上流側の端部から４５ｍｍ）
比較例１の上層Ｒｈ層形成工程において、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー４］を調製した。［スラリー４］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材の排ガス上流側の端部より流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際、コートの長さが基材長に対して４５ｍｍとなるように調整した。その後、［スラリー２］を基材の排ガス下流側の端部より３９ｍｍの長さになるようにコーティングした。コーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄが２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、排ガス上流側の上層Ｒｈ層に配置されたＰｄは４．９ｇ／Ｌ−４５ｍｍとなる。尚、Ｐｄは上層Ｒｈ層の排ガス上流側の端部から４５ｍｍの範囲に均一に存在するので、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するＰｄ量の割合は５０質量％となる。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（排ガス上流側上層におけるＰｄ：４．９ｇ／Ｌ−上流側の端部から４５ｍｍ）
比較例１の上層Ｒｈ層形成工程において、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー４］を調製した。［スラリー４］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材の排ガス上流側の端部より流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際、コートの長さが基材長に対して４５ｍｍとなるように調整した。その後、［スラリー２］を基材の排ガス下流側の端部より３９ｍｍの長さになるようにコーティングした。コーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄが２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、排ガス上流側の上層Ｒｈ層に配置されたＰｄは４．９ｇ／Ｌ−４５ｍｍとなる。尚、Ｐｄは上層Ｒｈ層の排ガス上流側の端部から４５ｍｍの範囲に均一に存在するので、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するＰｄ量の割合は５０質量％となる。
＜比較例４＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（排ガス上流側上層におけるＰｄ：３．３ｇ／Ｌ−上流側の端部から６７ｍｍ）
比較例１の上層Ｒｈ層形成工程において、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー５］を調製した。［スラリー５］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材の排ガス上流側の端部より流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際、コートの長さが基材長に対して６７ｍｍとなるように調整した。その後、［スラリー２］を基材の排ガス下流側の端部より１７ｍｍの長さになるようにコーティングした。コーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄが２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、排ガス上流側の上層Ｒｈ層に配置されたＰｄは３．３ｇ／Ｌ−６７ｍｍとなる。尚、Ｐｄは上層Ｒｈ層の排ガス上流側の端部から６７ｍｍの範囲に均一に存在するので、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するＰｄ量の割合は５０質量％となる。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（排ガス上流側上層におけるＰｄ：３．３ｇ／Ｌ−上流側の端部から６７ｍｍ）
比較例１の上層Ｒｈ層形成工程において、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー５］を調製した。［スラリー５］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材の排ガス上流側の端部より流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際、コートの長さが基材長に対して６７ｍｍとなるように調整した。その後、［スラリー２］を基材の排ガス下流側の端部より１７ｍｍの長さになるようにコーティングした。コーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄが２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、排ガス上流側の上層Ｒｈ層に配置されたＰｄは３．３ｇ／Ｌ−６７ｍｍとなる。尚、Ｐｄは上層Ｒｈ層の排ガス上流側の端部から６７ｍｍの範囲に均一に存在するので、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するＰｄ量の割合は５０質量％となる。
＜比較例５＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ：２．６ｇ／Ｌ−上流側の端部から８４ｍｍ）
比較例１の上層Ｒｈ層形成工程において、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー６］を調製した。［スラリー６］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材の排ガス上流側の端部より流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際、コートの長さが基材長に対して８４ｍｍとなるように調整した。コーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄが２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、上層Ｒｈ層に配置されたＰｄは２．６ｇ／Ｌ−８４ｍｍとなる。尚、Ｐｄは上層Ｒｈ層の排ガス上流側の端部から８４ｍｍの範囲に均一に存在するので、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するＰｄ量の割合は５０質量％となる。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ：２．６ｇ／Ｌ−上流側の端部から８４ｍｍ）
比較例１の上層Ｒｈ層形成工程において、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＡＣＺ（材料２）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー６］を調製した。［スラリー６］を、下層Ｐｄ層を塗布した基材の排ガス上流側の端部より流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層Ｐｄ層表面に材料をコーティングした。その際、コートの長さが基材長に対して８４ｍｍとなるように調整した。コーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄが２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が６０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌになる上層Ｒｈ層を形成するように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、上層Ｒｈ層に配置されたＰｄは２．６ｇ／Ｌ−８４ｍｍとなる。尚、Ｐｄは上層Ｒｈ層の排ガス上流側の端部から８４ｍｍの範囲に均一に存在するので、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するＰｄ量の割合は５０質量％となる。
＜実施例１＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ（基材全体から算出した触媒担持密度。以下同じ。））（Ｐｄ最表面層：１１ｇ／Ｌ−上流側の端部から２０ｍｍ（Ｐｄが担持されている２０ｍｍ以内の部分の基材容量から算出した触媒担持密度をこのように記載する。以下同じ。））
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して２０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは１１ｇ／Ｌ−２０ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１未満とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約６５質量％となるように条件を調整した。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ（基材全体から算出した触媒担持密度。以下同じ。））（Ｐｄ最表面層：１１ｇ／Ｌ−上流側の端部から２０ｍｍ（Ｐｄが担持されている２０ｍｍ以内の部分の基材容量から算出した触媒担持密度をこのように記載する。以下同じ。））
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して２０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは１１ｇ／Ｌ−２０ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１未満とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約６５質量％となるように条件を調整した。
＜実施例２＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：１１ｇ／Ｌ−上流側の端部から２０ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して２０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは１１ｇ／Ｌ−２０ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：１１ｇ／Ｌ−上流側の端部から２０ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して２０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは１１ｇ／Ｌ−２０ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
＜実施例３＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：７．４ｇ／Ｌ−上流側の端部から３０ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して３０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは７．４ｇ／Ｌ−３０ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：７．４ｇ／Ｌ−上流側の端部から３０ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して３０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは７．４ｇ／Ｌ−３０ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
＜実施例４＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：４．９ｇ／Ｌ−上流側の端部から４５ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して４５ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは４．９ｇ／Ｌ−４５ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：４．９ｇ／Ｌ−上流側の端部から４５ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して４５ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは４．９ｇ／Ｌ−４５ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
＜実施例５＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：３．３ｇ／Ｌ−上流側の端部から６７ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して６７ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは３．３ｇ／Ｌ−６７ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
＜実施例６＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：２．６ｇ／Ｌ−上流側の端部から８４ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して８４ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは２．６ｇ／Ｌ−８４ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：３．３ｇ／Ｌ−上流側の端部から６７ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して６７ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは３．３ｇ／Ｌ−６７ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
＜実施例６＞
下層Ｐｄ層：Ｐｄ（０．５）／ＡＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（４５）＋硫酸Ｂａ（５）
上層Ｒｈ層：Ｒｈ（０．４）／ＡＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（３０）＋ＣＺ（１０）＋Ｐｄ（２．６ｇ／Ｌ）（Ｐｄ最表面層：２．６ｇ／Ｌ−上流側の端部から８４ｍｍ）
比較例１において、乾燥・焼成した上層Ｒｈ層に基材の排ガス上流側の端部より硝酸Ｐｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層Ｒｈ層にＰｄを担持してＰｄ最表面層とした。その際、Ｐｄ最表面層の幅が基材長に対して８４ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。
その際、Ｐｄ最表面層に配置されたＰｄは２．６ｇ／Ｌ−８４ｍｍ（上層Ｒｈ層：２．６ｇ／Ｌ）となる。尚、硝酸Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に存在するＰｄ量の割合が約８５質量％となるように条件を調整した。
＜ＩＩ．触媒の評価方法＞
［ＩＩ−１．物性評価］
物性評価は、各触媒（耐久試験後）を所定のサイズに切り出し、樹脂埋め後、研磨、Ａｕ蒸着し、ＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ ＪＥＯＬ製）を用いて行った。
具体的には、表面層に存在するＰｄ量の割合は、ＦＥ−ＥＰＭＡで触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ元素を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とから算出した。
［ＩＩ−１．物性評価］
物性評価は、各触媒（耐久試験後）を所定のサイズに切り出し、樹脂埋め後、研磨、Ａｕ蒸着し、ＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ ＪＥＯＬ製）を用いて行った。
具体的には、表面層に存在するＰｄ量の割合は、ＦＥ−ＥＰＭＡで触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ元素を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とから算出した。
［ＩＩ−２．耐久試験］
各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間ずつ繰り返して流すことにより行った。
各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間ずつ繰り返して流すことにより行った。
［ＩＩ−３．性能評価］
各触媒の活性をＬ４エンジンを用いて評価した。
（１）暖機性評価（Ｗ．Ｕ．）：空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ条件（Ｇａ＝１６ｇ／ｓ）での入りガスを導入し、ＨＣがＴ５０（５０％浄化率）に達するまでの時間を評価した。
（２）温度特性評価：空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）での昇温特性（〜５００℃）を評価した。入りガス温度が５００℃となった際の、浄化率により触媒活性を評価した。
各触媒の活性をＬ４エンジンを用いて評価した。
（１）暖機性評価（Ｗ．Ｕ．）：空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ条件（Ｇａ＝１６ｇ／ｓ）での入りガスを導入し、ＨＣがＴ５０（５０％浄化率）に達するまでの時間を評価した。
（２）温度特性評価：空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）での昇温特性（〜５００℃）を評価した。入りガス温度が５００℃となった際の、浄化率により触媒活性を評価した。
＜ＩＩＩ．触媒の評価結果＞
上記［ＩＩ−１．物性評価］及び［ＩＩ−３．性能評価］により得られた各触媒の評価結果を表１に示す。
上記［ＩＩ−１．物性評価］及び［ＩＩ−３．性能評価］により得られた各触媒の評価結果を表１に示す。
耐久試験後の実施例１−２及び比較例１−２の触媒についての、表面層に存在するＰｄ量の割合とＨＣ５０％浄化率に達するまでの時間との関係を図２に示す。図２より、上層にＰｄを添加することにより暖機性が向上し、表面層に存在するＰｄ量の割合が増えるほど暖機性が向上することがわかる。
耐久試験後の実施例２−６及び比較例２−５の触媒についての、Ｐｄ最表面層の幅とＨＣ５０％浄化率に達するまでの時間との関係を図３に示す。図３より、Ｐｄ最表面層の幅が短いほど暖機性が向上し、また表面層に存在するＰｄ量の割合が多い実施例に係る触媒は対応する比較例に対して暖機性が向上することがわかる。
耐久試験後の実施例２−６及び比較例２−５の触媒についての、Ｐｄ最表面層の幅とＨＣ浄化率との関係を図４に示す。図４より、Ｐｄ最表面層の幅が長いほどＨＣ浄化能が向上し、また表面層に存在するＰｄ量の割合が多い実施例に係る触媒は対応する比較例に対してＨＣ浄化能が向上することがわかる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、特に自動車排ガス浄化用触媒に好ましく適用できる。
Claims (3)
- 基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、
触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、
触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、排ガス浄化用触媒。 - 触媒コート層の上層が、上流側の端部から下流方向に３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲の表面にＰｄ最表面層を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの８０質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
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