JP4573993B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4573993B2 JP4573993B2 JP2000341458A JP2000341458A JP4573993B2 JP 4573993 B2 JP4573993 B2 JP 4573993B2 JP 2000341458 A JP2000341458 A JP 2000341458A JP 2000341458 A JP2000341458 A JP 2000341458A JP 4573993 B2 JP4573993 B2 JP 4573993B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- earth metal
- exhaust gas
- catalyst layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/9454—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific device
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、自動車やボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化し、特に酸素過剰領域でのＮＯｘを効率よく浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題等から、低燃費自動車への要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用した場合、過剰な酸素の影響から窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化作用が不十分となるという問題があった。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
このようなリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタンを多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。
ところが、燃料及び潤滑油内には硫黄（Ｓ）が含まれており、この硫黄が酸化物として排ガス中に排出されるため、ＮＯｘ吸収材が硫黄による被毒を受け、ＮＯｘ吸収能の低下が起こるという課題があった。これを硫黄被毒という。
かかる硫黄被毒を防止し得る技術として、本発明者らは、既に特開２０００−５４８２５号において、表層に硫黄を吸着するが容易に分解するＳ吸収材（代表的にはマグネシウム（Ｍｇ））、内層にＮＯｘを吸収する吸収材（代表的にはバリウム（Ｂａ））を有する構成の触媒を提案している。
また、特開平７−１３２２２６号公報に、ガスの流れ方向に対して上流から下流に向かうにしたがって、アルカリ金属やアルカリ土類金属の濃度を低くしていくという発明が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが上記出願関連技術につき更に検討を加えた結果、以下のような改良の余地があることが判明した。
即ち、上記特願２０００−５４８２５号における触媒は、硫黄被毒に対して優れた性能を有してはいたが、ＮＯｘの吸着という観点からは、若干の性能の低下を招くことを知見した。
また、上記特開平７−１３２２２６号公報においては、本文中には硫黄被毒について全く言及されておらず、本発明者らは、触媒層を重ねた方が硫黄被毒に対して効果が大きいことを確認した。
更に、特開平９−５７０９９号公報に上記発明の触媒とよく似た構成の触媒が提示されているが、上記発明の触媒とは使用方法が全く異なっている。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硫黄被毒を防止し、ＮＯｘの吸収・放出浄化を効率よく行う排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、積層された触媒層の内層よりも表層にアルカリ金属等の化合物を多く含有させ、また触媒のスラリにアルカリ金属等の化合物を混ぜ込んで触媒を製造することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関又は燃料機関からの排気ガスがリーン領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、リッチ領域又はストイキ領域にあるときに吸着された上記窒素酸化物を窒素に還元する排気ガス浄化用触媒であって、
ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、アルミナとを含有する触媒層（Ａ）と、
ロジウムと、白金及び／又はパラジウムと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物と、アルミナとを含有する触媒層（Ｂ）とを、
一体構造型触媒担体上に順次積層して成り、
且つ、上記触媒層（Ｂ）の上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物の含有量が、上記触媒層（Ａ）の上記化合物の含有量よりも多く、
且つ、触媒担体１個当たりの上記貴金属の含有量が、触媒容量１Ｌ当たり２．５〜３．０ｇであり、
且つ、触媒担体１個当たりの上記化合物の含有量が、酸化物換算重量で、触媒容量１Ｌ当たり１〜５０ｇであり、
且つ、排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属をアルミナに担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ａ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、一体構造型触媒担体上に被覆し、
ロジウムをアルミナに担持した粉末と、白金及び／又はパラジウムを担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ｂ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、被覆した上記触媒層（Ａ）の上に更に積層して成ることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態は、上記化合物の含有量比が、上記触媒層（Ｂ）と上記触媒層（Ａ）との間で、１：１よりも大きく３：１以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属をアルミナに担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ａ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、一体構造型触媒担体上に被覆し、
ロジウムをアルミナに担持した粉末と、白金及び／又はパラジウムを担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ｂ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、被覆した上記触媒層（Ａ）の上に更に積層する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記触媒層（Ｂ）の上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物の含有量が、上記触媒層（Ａ）の上記化合物の含有量よりも多くなるように、
且つ、触媒担体１個当たりの上記貴金属の含有量が、触媒容量１Ｌ当たり２．５〜３．０ｇとなるように、
且つ、触媒担体１個当たりの上記化合物の含有量が、酸化物換算重量で、触媒容量１Ｌ当たり１〜５０ｇとなるようにすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を示す。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関又は燃料機関からの排気ガスがリーン領域のときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、リッチ領域又はストイキ領域のときに吸着された上記窒素酸化物を窒素に還元する、いわゆるＮＯｘ吸着還元触媒であって、一体構造型触媒担体上に、触媒層（Ａ）と触媒層（Ｂ）の順に積層して成る。即ち、触媒層（Ａ）が内層となり、触媒層（Ｂ）が表層となる構成を採る。これらの触媒層には、それぞれ、ＮＯｘ・ＳＯｘ吸収材であるアルカリ金属、アルカリ土類金属や希土類金属の化合物が含まれている。
【００１１】
排気ガスには、ＮＯｘのほかに硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、ＮＯｘはＳＯｘにくらべて吸着力が弱い。
従って、リーン領域のときには、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に排気ガス中のＮＯｘと硫黄酸化物（ＳＯｘ）が吸着されるが、ＮＯｘは、表層の触媒（Ｂ）だけでなく、内層の触媒（Ａ）まで到達する。
一方、ＳＯｘは、そのほとんどが表層に吸着され、内層に到達できない。その結果、触媒の表層にはＮＯｘとＳＯｘが、内層にはＮＯｘが吸着された状態になる。
排気ガスがリッチ領域又はストイキ領域になると、この吸着されたＮＯｘ及びＳＯｘが触媒から放出される。このとき、ＮＯｘは、表層及び内層から放出されるが、ＳＯｘは表層から放出され、内層からはほとんど放出されない。
【００１２】
また、吸着されたＳＯｘが触媒から放出されるには、大量の還元剤が必要である。主な還元剤（還元ガス）としては、排気ガス中のＨＣ・ＣＯ等が挙げられるが、触媒の内層にまで到達するこれらの還元ガスの量はわずかであると推察され、内層にＳＯｘが吸着されていたとしても、ほとんど放出されない。
【００１３】
従って、排気ガスがリーン領域にあるときには、ＳＯｘを内層まで到達させることなく、できるだけ表層に吸着させれば、リッチ領域又はストイキ領域のときに、容易にＳＯｘの放出を行うことができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、ＮＯｘ・ＳＯｘ吸収材であるアルカリ金属、アルカリ土類金属や希土類金属の化合物を含有させ、且つ、内層の触媒層（Ａ）の化合物含有量よりも表層の触媒層（Ｂ）の化合物含有量を多くすることにより、表層に効率よくＳＯｘを吸着させることができる。また、吸着されたＳＯｘは容易に放出されるので、硫黄被毒を防止し、ＮＯｘ吸収能を低下させることなく、リーン領域にあるときでもＮＯｘを効率よく浄化できる。
【００１４】
また、例えば１つの触媒担体において、排気ガスの上流側に、上記アルカリ金属等の化合物含有量の多い触媒を被覆し、下流側に化合物含有量の少ない触媒を被覆し、塗り分けた場合には、上流側の触媒で十分にＳＯｘを吸着できなければ、吸着されなかったＳＯｘが下流側の触媒に流れ込んでしまい、効率的なＳＯｘの吸着・放出ができず、硫黄被毒が生じてしまう。また、上流側で放出されたＳＯｘは下流側の触媒に再付着するという問題がある。
本発明の排気ガス浄化用触媒では、上記アルカリ金属等の化合物含有量が多い触媒が表層になるように積層構造を採ることにより、硫黄被毒を防止している。
【００１５】
上述のように、上記触媒層（Ｂ）は、（Ａ）よりも上記アルカリ金属等の化合物を多く含有するが、その含有量比は、上記触媒層（Ｂ）と（Ａ）との間で、１：１よりも大きく３：１以下であることが好ましい。
１：１以下では、硫黄被毒を防止し、ＮＯｘ吸収能を低下させないという効果が十分に得られず、また３：１を超えて上記アルカリ金属等の化合物を多くすると、表層である上記触媒層（Ｂ）に含まれる貴金属の熱劣化が大きくなってしまうことがある。
【００１６】
更に、触媒担体１個当たりの上記アルカリ金属等の化合物含有量は、酸化物換算重量で、触媒容量１Ｌ当たり１〜５０ｇであることが好ましい。１ｇ未満では上記アルカリ金属等の化合物のＮＯｘ・ＳＯｘ吸収の効果が十分に得られず、５０ｇを超えると、これ以上増量してもそれに見合った有意な効果が得られず、ＲｈやＰｔ等の上記貴金属の熱劣化を進めてしまうことがある。
【００１７】
上記アルカリ金属等の化合物としては、上述のように、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属及びこれらの任意の組み合わせに係る化合物であれば、とくに限定されることはない。具体的には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）やネオジム（Ｎｄ）等が好適に挙げられる。化合物の形態としては、炭酸塩、酸化物や水酸化物が好ましい。
また、これらの化合物のうち、２種類の化合物を上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）に含有させると、ＳＯｘ吸収・放出効果が大きくなる。これは、２種類のアルカリ金属等の化合物が複合化し、硫黄被毒による硫酸化合物が生成されても、その硫酸化合物の分解が促進され、ＳＯｘが放出されやすくなっているからであると推察される。
特に、バリウム（Ｂａ）とマグネシウム（Ｍｇ）の化合物を組み合わせたときに効果が大きく、これはＸＲＤ（Ｘ線回折分析法）によりＢａＭｇ（ＣＯ３）２という化合物ができていることからも証明される。
【００１８】
また、上記アルカリ金属等の化合物のほかに、上記触媒層（Ａ）は、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属と、アルミナとを含有し、上記触媒層（Ｂ）は、Ｒｈと、Ｐｔ及び／又はＰｄと、アルミナとを含有する。
上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるＲｈ等の上記貴金属は、いわゆる三元浄化機能を担うが、本発明においては、特に表層の上記触媒層（Ｂ）にＲｈを含有させることにより、更にＮＯｘ・ＳＯｘ浄化効率を向上させることができる。
【００１９】
更に、上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）のアルミナの含有量は、それぞれ触媒容量１Ｌ当たり１００ｇ以上であることが好ましい。１００ｇ未満になると、上記アルカリ金属等の化合物同士が密に接触して凝集しやすくなり、ＮＯｘ・ＳＯｘ吸収材としての効果が十分に得られなくなってしまうことがある。
【００２０】
また、触媒担体１個当たりの上記貴金属の含有量が、触媒容量１Ｌ当たり１．５〜３．０ｇ以下であることが好ましい。このように上記貴金属が比較的少量である方が、ＳＯｘの吸着・放出が効率よく行われる。
上記貴金属が１．５ｇ未満であると、上記貴金属の熱劣化が大きく、３．０ｇを超えるとＳＯｘを必要以上に吸着してしまい、表層のみでは吸着しきれずに、内層にまでＳＯｘが到達してしまい、ＳＯｘの放出が困難になってしまうことがある。
【００２１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の組み合せに係る貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属化合物及びこれらの任意の組み合せに係る化合物と、アルミナとを含有する触媒層を一体構造型触媒担体上に被覆するという構成であっても、ＮＯｘ吸着及びＮＯｘ放出浄化の効率向上と、硫黄被毒の防止を図ることができる。
【００２２】
この場合、上記アルカリ金属等の化合物は、上記触媒層に実質的に均一に高分散化されていることが望ましい。
上記アルカリ金属等の化合物が上記触媒層内に均一に担持されることにより、該化合物が高分散化する。その結果、酸化性ガス（Ｏ２、ＮＯｘ）に対し、還元性ガス（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を相対的に減じた場合に、ＮＯｘがＮＯ２として上記触媒層に吸着され、逆に還元性ガスを増加させた場合に、吸着されたＮＯ２が放出浄化される反応が発現し、かつ効率よく進む。また、上記触媒層にＳが付着しても、還元性ガスによって脱離しやすくなる。これは、上記アルカリ金属等の化合物が触媒層内に分散性よく担持されたために、還元性ガスによるＳ脱離速度が上がったためと推察される。
【００２３】
なお、本発明のこの排気ガス浄化用触媒において、アルミナ、貴金属及びアルカリ金属等の化合物の含有量や、化合物の種類等については、特に限定されるものではないが、上述の本発明の他の排気ガス浄化用触媒と同様とすると、より高い効果が得られる。
【００２４】
また、本発明のこれらの排気ガス浄化用触媒は、高温にさらされる状況も鑑み、耐熱性が高いことが望ましい。従って、貴金属やアルミナ等の耐熱性を向上させる材料を触媒層の成分として更に加えてもよい。例えば、従来から三元触媒で用いられているセリア、ジルコニア、ランタン、バリウム等が挙げられる。
また、上記一体構造型触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができるが、通常、耐火性無機材料から成る担体が用いられる。
また、触媒担体の形状は、特に制限されるものではないが、コーディライト、ステンレス等で構成されるハニカム構造体等が好ましく、これに上記各触媒層の粉末を塗布して用いる。更には、触媒粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒において、作動空燃比としては、空燃比２０〜５０及び１０．０〜１４．６のときにＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【００２５】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｒｈ、Ｐｔ又はＰｄ及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属をアルミナに担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属化合物及びこれらの任意の組み合わせに係る化合物の水溶液とを混合する。この混合物を粉砕して、上記触媒層（Ａ）のスラリとし、一体構造型触媒担体上に被覆する。
次に、Ｒｈをアルミナに担持した粉末と、Ｐｔ及び／又はＰｄを担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属化合物及びこれらの任意の組み合わせに係る化合物の水溶液とを混合する。この混合物を粉砕して、上記触媒層（Ｂ）のスラリとし、被覆した上記触媒層（Ａ）の上に更に積層する。
なお、上記混合物には、上述のように、耐熱性を向上させる材料等の他の触媒成分を含んでいてもかまわない。
【００２６】
従来の製造方法において、触媒成分にアルカリ金属等の化合物を担持させるには、さまざなな方法が採られているが、代表的には、貴金属等を担持したアルミナ等を含むスラリを触媒担体に被覆した後、アルカリ金属等を含む水溶液に含浸する方法が挙げられる。
本発明の製造方法では、貴金属を担持したアルミナと、アルカリ金属等の化合物の水溶液とを混ぜ込んで粉砕するので、上記アルカリ金属等の化合物の粒径が小さくなり、上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）にＳが吸着し、硫黄被毒が起こって硫酸化合物が生成されても、この硫酸化合物の分解が起こりやすくなる。また、上述のように、触媒に含まれる貴金属が比較的少量であっても、ＮＯｘを効率的に吸収脱離できる。
本発明の製造方法で製造した触媒を、ＸＲＤで確認したところ、アルカリ金属などの化合物の粒子径は、２２ｎｍであったが、触媒担体に触媒層を形成した後にアルカリ金属等の溶液を含浸して製造した触媒では、２７ｎｍであった。
【００２７】
また、上記スラリのメディアン径を４μｍ以下にすることが好ましい。上述のように、アルカリ金属等の化合物の粒子径が小さくなるので、硫黄被毒によって生成される硫酸化合物の分解が起こりやすくなる効果を更に大きくすることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．０％であった。
次に、粉末ａ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリのメディアン径は３μｍであった。このスラリをコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に被覆し、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層１１０ｇ／Ｌ（Ａ）を形成した。
【００３１】
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
次に、粉末ｂ、粉末ｃ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリのメディアン径は３μｍであった。このスラリを触媒層（Ａ）上に被覆し、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層（Ｂ）１２０ｇ／Ｌを積層し、本例の触媒を得た。
この触媒には、Ｐｔ＝２．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ（酸化物換算）＝３０ｇ／Ｌが含まれていた。また、Ｂａは、触媒層（Ｂ）：触媒層（Ａ）＝２：１で含まれていた。
【００３２】
（実施例２）
粉末ａ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液、酢酸Ｍｇ四水和物溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して触媒層（Ａ）のスラリを得、また、粉末ｂ、粉末ｃ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液、酢酸Ｍｇ四水和物溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して触媒層（Ｂ）のスラリを得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
この触媒には、Ｐｔ＝２．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ（酸化物換算）＝２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ（酸化物換算）＝１０ｇ／Ｌが含まれていた。また、Ｂａ及びＭｇは、触媒層（Ｂ）：触媒層（Ａ）＝２：１で含まれていた。
【００３４】
（比較例１）
粉末ｂ、粉末ｃ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリのメディアン径は３μｍであった。このスラリをコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に被覆し、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層１２０ｇ／Ｌの触媒１を得た。
この触媒１には、Ｐｔ＝１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ（酸化物換算）＝２０ｇ／Ｌが含まれていた。
【００３５】
粉末ａ、酢酸Ｂａ溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリのメディアン径は３μｍであった。このスラリをコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に被覆し、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層１１０ｇ／Ｌの触媒２を得た。
この触媒２には、Ｐｔ＝１．０ｇ／Ｌ、Ｂａ（酸化物換算）＝１０ｇ／Ｌが含まれていた。
これらの触媒を、排気ガスの流れ方向に対して、上流側から触媒１、２の順で直列に配置した。
【００３９】
＜耐久試験＞
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各例の触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
その後、Ｓ被毒処理（Ｓ濃度３００ｐｐｍガソリンを使用し、触媒入口温度を３５０℃とし、５時間運転）を行った後、Ｓ脱離処理（国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
【００４０】
＜評価試験＞
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各例の触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝２０）１０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）２ｓｅｃ→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）５ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。入口温度は３５０℃とした。
試験結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、積層された触媒層の内層よりも表層にアルカリ金属等の化合物を多く含有させ、また触媒のスラリにアルカリ金属等の化合物を混ぜ込んで触媒を製造することとしたため、硫黄被毒を防止し、ＮＯｘの吸収・放出浄化を効率よく行う排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒のセルに被覆した触媒層を示す断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、自動車やボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化し、特に酸素過剰領域でのＮＯｘを効率よく浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題等から、低燃費自動車への要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用した場合、過剰な酸素の影響から窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化作用が不十分となるという問題があった。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
このようなリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタンを多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。
ところが、燃料及び潤滑油内には硫黄（Ｓ）が含まれており、この硫黄が酸化物として排ガス中に排出されるため、ＮＯｘ吸収材が硫黄による被毒を受け、ＮＯｘ吸収能の低下が起こるという課題があった。これを硫黄被毒という。
かかる硫黄被毒を防止し得る技術として、本発明者らは、既に特開２０００−５４８２５号において、表層に硫黄を吸着するが容易に分解するＳ吸収材（代表的にはマグネシウム（Ｍｇ））、内層にＮＯｘを吸収する吸収材（代表的にはバリウム（Ｂａ））を有する構成の触媒を提案している。
また、特開平７−１３２２２６号公報に、ガスの流れ方向に対して上流から下流に向かうにしたがって、アルカリ金属やアルカリ土類金属の濃度を低くしていくという発明が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが上記出願関連技術につき更に検討を加えた結果、以下のような改良の余地があることが判明した。
即ち、上記特願２０００−５４８２５号における触媒は、硫黄被毒に対して優れた性能を有してはいたが、ＮＯｘの吸着という観点からは、若干の性能の低下を招くことを知見した。
また、上記特開平７−１３２２２６号公報においては、本文中には硫黄被毒について全く言及されておらず、本発明者らは、触媒層を重ねた方が硫黄被毒に対して効果が大きいことを確認した。
更に、特開平９−５７０９９号公報に上記発明の触媒とよく似た構成の触媒が提示されているが、上記発明の触媒とは使用方法が全く異なっている。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硫黄被毒を防止し、ＮＯｘの吸収・放出浄化を効率よく行う排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、積層された触媒層の内層よりも表層にアルカリ金属等の化合物を多く含有させ、また触媒のスラリにアルカリ金属等の化合物を混ぜ込んで触媒を製造することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関又は燃料機関からの排気ガスがリーン領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、リッチ領域又はストイキ領域にあるときに吸着された上記窒素酸化物を窒素に還元する排気ガス浄化用触媒であって、
ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、アルミナとを含有する触媒層（Ａ）と、
ロジウムと、白金及び／又はパラジウムと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物と、アルミナとを含有する触媒層（Ｂ）とを、
一体構造型触媒担体上に順次積層して成り、
且つ、上記触媒層（Ｂ）の上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物の含有量が、上記触媒層（Ａ）の上記化合物の含有量よりも多く、
且つ、触媒担体１個当たりの上記貴金属の含有量が、触媒容量１Ｌ当たり２．５〜３．０ｇであり、
且つ、触媒担体１個当たりの上記化合物の含有量が、酸化物換算重量で、触媒容量１Ｌ当たり１〜５０ｇであり、
且つ、排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属をアルミナに担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ａ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、一体構造型触媒担体上に被覆し、
ロジウムをアルミナに担持した粉末と、白金及び／又はパラジウムを担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ｂ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、被覆した上記触媒層（Ａ）の上に更に積層して成ることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態は、上記化合物の含有量比が、上記触媒層（Ｂ）と上記触媒層（Ａ）との間で、１：１よりも大きく３：１以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属をアルミナに担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ａ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、一体構造型触媒担体上に被覆し、
ロジウムをアルミナに担持した粉末と、白金及び／又はパラジウムを担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ｂ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、被覆した上記触媒層（Ａ）の上に更に積層する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記触媒層（Ｂ）の上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物の含有量が、上記触媒層（Ａ）の上記化合物の含有量よりも多くなるように、
且つ、触媒担体１個当たりの上記貴金属の含有量が、触媒容量１Ｌ当たり２．５〜３．０ｇとなるように、
且つ、触媒担体１個当たりの上記化合物の含有量が、酸化物換算重量で、触媒容量１Ｌ当たり１〜５０ｇとなるようにすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を示す。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関又は燃料機関からの排気ガスがリーン領域のときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、リッチ領域又はストイキ領域のときに吸着された上記窒素酸化物を窒素に還元する、いわゆるＮＯｘ吸着還元触媒であって、一体構造型触媒担体上に、触媒層（Ａ）と触媒層（Ｂ）の順に積層して成る。即ち、触媒層（Ａ）が内層となり、触媒層（Ｂ）が表層となる構成を採る。これらの触媒層には、それぞれ、ＮＯｘ・ＳＯｘ吸収材であるアルカリ金属、アルカリ土類金属や希土類金属の化合物が含まれている。
【００１１】
排気ガスには、ＮＯｘのほかに硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、ＮＯｘはＳＯｘにくらべて吸着力が弱い。
従って、リーン領域のときには、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に排気ガス中のＮＯｘと硫黄酸化物（ＳＯｘ）が吸着されるが、ＮＯｘは、表層の触媒（Ｂ）だけでなく、内層の触媒（Ａ）まで到達する。
一方、ＳＯｘは、そのほとんどが表層に吸着され、内層に到達できない。その結果、触媒の表層にはＮＯｘとＳＯｘが、内層にはＮＯｘが吸着された状態になる。
排気ガスがリッチ領域又はストイキ領域になると、この吸着されたＮＯｘ及びＳＯｘが触媒から放出される。このとき、ＮＯｘは、表層及び内層から放出されるが、ＳＯｘは表層から放出され、内層からはほとんど放出されない。
【００１２】
また、吸着されたＳＯｘが触媒から放出されるには、大量の還元剤が必要である。主な還元剤（還元ガス）としては、排気ガス中のＨＣ・ＣＯ等が挙げられるが、触媒の内層にまで到達するこれらの還元ガスの量はわずかであると推察され、内層にＳＯｘが吸着されていたとしても、ほとんど放出されない。
【００１３】
従って、排気ガスがリーン領域にあるときには、ＳＯｘを内層まで到達させることなく、できるだけ表層に吸着させれば、リッチ領域又はストイキ領域のときに、容易にＳＯｘの放出を行うことができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、ＮＯｘ・ＳＯｘ吸収材であるアルカリ金属、アルカリ土類金属や希土類金属の化合物を含有させ、且つ、内層の触媒層（Ａ）の化合物含有量よりも表層の触媒層（Ｂ）の化合物含有量を多くすることにより、表層に効率よくＳＯｘを吸着させることができる。また、吸着されたＳＯｘは容易に放出されるので、硫黄被毒を防止し、ＮＯｘ吸収能を低下させることなく、リーン領域にあるときでもＮＯｘを効率よく浄化できる。
【００１４】
また、例えば１つの触媒担体において、排気ガスの上流側に、上記アルカリ金属等の化合物含有量の多い触媒を被覆し、下流側に化合物含有量の少ない触媒を被覆し、塗り分けた場合には、上流側の触媒で十分にＳＯｘを吸着できなければ、吸着されなかったＳＯｘが下流側の触媒に流れ込んでしまい、効率的なＳＯｘの吸着・放出ができず、硫黄被毒が生じてしまう。また、上流側で放出されたＳＯｘは下流側の触媒に再付着するという問題がある。
本発明の排気ガス浄化用触媒では、上記アルカリ金属等の化合物含有量が多い触媒が表層になるように積層構造を採ることにより、硫黄被毒を防止している。
【００１５】
上述のように、上記触媒層（Ｂ）は、（Ａ）よりも上記アルカリ金属等の化合物を多く含有するが、その含有量比は、上記触媒層（Ｂ）と（Ａ）との間で、１：１よりも大きく３：１以下であることが好ましい。
１：１以下では、硫黄被毒を防止し、ＮＯｘ吸収能を低下させないという効果が十分に得られず、また３：１を超えて上記アルカリ金属等の化合物を多くすると、表層である上記触媒層（Ｂ）に含まれる貴金属の熱劣化が大きくなってしまうことがある。
【００１６】
更に、触媒担体１個当たりの上記アルカリ金属等の化合物含有量は、酸化物換算重量で、触媒容量１Ｌ当たり１〜５０ｇであることが好ましい。１ｇ未満では上記アルカリ金属等の化合物のＮＯｘ・ＳＯｘ吸収の効果が十分に得られず、５０ｇを超えると、これ以上増量してもそれに見合った有意な効果が得られず、ＲｈやＰｔ等の上記貴金属の熱劣化を進めてしまうことがある。
【００１７】
上記アルカリ金属等の化合物としては、上述のように、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属及びこれらの任意の組み合わせに係る化合物であれば、とくに限定されることはない。具体的には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）やネオジム（Ｎｄ）等が好適に挙げられる。化合物の形態としては、炭酸塩、酸化物や水酸化物が好ましい。
また、これらの化合物のうち、２種類の化合物を上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）に含有させると、ＳＯｘ吸収・放出効果が大きくなる。これは、２種類のアルカリ金属等の化合物が複合化し、硫黄被毒による硫酸化合物が生成されても、その硫酸化合物の分解が促進され、ＳＯｘが放出されやすくなっているからであると推察される。
特に、バリウム（Ｂａ）とマグネシウム（Ｍｇ）の化合物を組み合わせたときに効果が大きく、これはＸＲＤ（Ｘ線回折分析法）によりＢａＭｇ（ＣＯ３）２という化合物ができていることからも証明される。
【００１８】
また、上記アルカリ金属等の化合物のほかに、上記触媒層（Ａ）は、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属と、アルミナとを含有し、上記触媒層（Ｂ）は、Ｒｈと、Ｐｔ及び／又はＰｄと、アルミナとを含有する。
上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるＲｈ等の上記貴金属は、いわゆる三元浄化機能を担うが、本発明においては、特に表層の上記触媒層（Ｂ）にＲｈを含有させることにより、更にＮＯｘ・ＳＯｘ浄化効率を向上させることができる。
【００１９】
更に、上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）のアルミナの含有量は、それぞれ触媒容量１Ｌ当たり１００ｇ以上であることが好ましい。１００ｇ未満になると、上記アルカリ金属等の化合物同士が密に接触して凝集しやすくなり、ＮＯｘ・ＳＯｘ吸収材としての効果が十分に得られなくなってしまうことがある。
【００２０】
また、触媒担体１個当たりの上記貴金属の含有量が、触媒容量１Ｌ当たり１．５〜３．０ｇ以下であることが好ましい。このように上記貴金属が比較的少量である方が、ＳＯｘの吸着・放出が効率よく行われる。
上記貴金属が１．５ｇ未満であると、上記貴金属の熱劣化が大きく、３．０ｇを超えるとＳＯｘを必要以上に吸着してしまい、表層のみでは吸着しきれずに、内層にまでＳＯｘが到達してしまい、ＳＯｘの放出が困難になってしまうことがある。
【００２１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の組み合せに係る貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属化合物及びこれらの任意の組み合せに係る化合物と、アルミナとを含有する触媒層を一体構造型触媒担体上に被覆するという構成であっても、ＮＯｘ吸着及びＮＯｘ放出浄化の効率向上と、硫黄被毒の防止を図ることができる。
【００２２】
この場合、上記アルカリ金属等の化合物は、上記触媒層に実質的に均一に高分散化されていることが望ましい。
上記アルカリ金属等の化合物が上記触媒層内に均一に担持されることにより、該化合物が高分散化する。その結果、酸化性ガス（Ｏ２、ＮＯｘ）に対し、還元性ガス（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を相対的に減じた場合に、ＮＯｘがＮＯ２として上記触媒層に吸着され、逆に還元性ガスを増加させた場合に、吸着されたＮＯ２が放出浄化される反応が発現し、かつ効率よく進む。また、上記触媒層にＳが付着しても、還元性ガスによって脱離しやすくなる。これは、上記アルカリ金属等の化合物が触媒層内に分散性よく担持されたために、還元性ガスによるＳ脱離速度が上がったためと推察される。
【００２３】
なお、本発明のこの排気ガス浄化用触媒において、アルミナ、貴金属及びアルカリ金属等の化合物の含有量や、化合物の種類等については、特に限定されるものではないが、上述の本発明の他の排気ガス浄化用触媒と同様とすると、より高い効果が得られる。
【００２４】
また、本発明のこれらの排気ガス浄化用触媒は、高温にさらされる状況も鑑み、耐熱性が高いことが望ましい。従って、貴金属やアルミナ等の耐熱性を向上させる材料を触媒層の成分として更に加えてもよい。例えば、従来から三元触媒で用いられているセリア、ジルコニア、ランタン、バリウム等が挙げられる。
また、上記一体構造型触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができるが、通常、耐火性無機材料から成る担体が用いられる。
また、触媒担体の形状は、特に制限されるものではないが、コーディライト、ステンレス等で構成されるハニカム構造体等が好ましく、これに上記各触媒層の粉末を塗布して用いる。更には、触媒粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒において、作動空燃比としては、空燃比２０〜５０及び１０．０〜１４．６のときにＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【００２５】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｒｈ、Ｐｔ又はＰｄ及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属をアルミナに担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属化合物及びこれらの任意の組み合わせに係る化合物の水溶液とを混合する。この混合物を粉砕して、上記触媒層（Ａ）のスラリとし、一体構造型触媒担体上に被覆する。
次に、Ｒｈをアルミナに担持した粉末と、Ｐｔ及び／又はＰｄを担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属化合物及びこれらの任意の組み合わせに係る化合物の水溶液とを混合する。この混合物を粉砕して、上記触媒層（Ｂ）のスラリとし、被覆した上記触媒層（Ａ）の上に更に積層する。
なお、上記混合物には、上述のように、耐熱性を向上させる材料等の他の触媒成分を含んでいてもかまわない。
【００２６】
従来の製造方法において、触媒成分にアルカリ金属等の化合物を担持させるには、さまざなな方法が採られているが、代表的には、貴金属等を担持したアルミナ等を含むスラリを触媒担体に被覆した後、アルカリ金属等を含む水溶液に含浸する方法が挙げられる。
本発明の製造方法では、貴金属を担持したアルミナと、アルカリ金属等の化合物の水溶液とを混ぜ込んで粉砕するので、上記アルカリ金属等の化合物の粒径が小さくなり、上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）にＳが吸着し、硫黄被毒が起こって硫酸化合物が生成されても、この硫酸化合物の分解が起こりやすくなる。また、上述のように、触媒に含まれる貴金属が比較的少量であっても、ＮＯｘを効率的に吸収脱離できる。
本発明の製造方法で製造した触媒を、ＸＲＤで確認したところ、アルカリ金属などの化合物の粒子径は、２２ｎｍであったが、触媒担体に触媒層を形成した後にアルカリ金属等の溶液を含浸して製造した触媒では、２７ｎｍであった。
【００２７】
また、上記スラリのメディアン径を４μｍ以下にすることが好ましい。上述のように、アルカリ金属等の化合物の粒子径が小さくなるので、硫黄被毒によって生成される硫酸化合物の分解が起こりやすくなる効果を更に大きくすることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．０％であった。
次に、粉末ａ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリのメディアン径は３μｍであった。このスラリをコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に被覆し、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層１１０ｇ／Ｌ（Ａ）を形成した。
【００３１】
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
次に、粉末ｂ、粉末ｃ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリのメディアン径は３μｍであった。このスラリを触媒層（Ａ）上に被覆し、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層（Ｂ）１２０ｇ／Ｌを積層し、本例の触媒を得た。
この触媒には、Ｐｔ＝２．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ（酸化物換算）＝３０ｇ／Ｌが含まれていた。また、Ｂａは、触媒層（Ｂ）：触媒層（Ａ）＝２：１で含まれていた。
【００３２】
（実施例２）
粉末ａ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液、酢酸Ｍｇ四水和物溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して触媒層（Ａ）のスラリを得、また、粉末ｂ、粉末ｃ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液、酢酸Ｍｇ四水和物溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して触媒層（Ｂ）のスラリを得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
この触媒には、Ｐｔ＝２．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ（酸化物換算）＝２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ（酸化物換算）＝１０ｇ／Ｌが含まれていた。また、Ｂａ及びＭｇは、触媒層（Ｂ）：触媒層（Ａ）＝２：１で含まれていた。
【００３４】
（比較例１）
粉末ｂ、粉末ｃ、アルミナ、酢酸Ｂａ溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリのメディアン径は３μｍであった。このスラリをコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に被覆し、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層１２０ｇ／Ｌの触媒１を得た。
この触媒１には、Ｐｔ＝１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ（酸化物換算）＝２０ｇ／Ｌが含まれていた。
【００３５】
粉末ａ、酢酸Ｂａ溶液と水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。このスラリのメディアン径は３μｍであった。このスラリをコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に被覆し、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層１１０ｇ／Ｌの触媒２を得た。
この触媒２には、Ｐｔ＝１．０ｇ／Ｌ、Ｂａ（酸化物換算）＝１０ｇ／Ｌが含まれていた。
これらの触媒を、排気ガスの流れ方向に対して、上流側から触媒１、２の順で直列に配置した。
【００３９】
＜耐久試験＞
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各例の触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
その後、Ｓ被毒処理（Ｓ濃度３００ｐｐｍガソリンを使用し、触媒入口温度を３５０℃とし、５時間運転）を行った後、Ｓ脱離処理（国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
【００４０】
＜評価試験＞
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各例の触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝２０）１０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）２ｓｅｃ→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）５ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。入口温度は３５０℃とした。
試験結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、積層された触媒層の内層よりも表層にアルカリ金属等の化合物を多く含有させ、また触媒のスラリにアルカリ金属等の化合物を混ぜ込んで触媒を製造することとしたため、硫黄被毒を防止し、ＮＯｘの吸収・放出浄化を効率よく行う排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒のセルに被覆した触媒層を示す断面図である。
Claims (5)
- 内燃機関又は燃料機関からの排気ガスがリーン領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、リッチ領域又はストイキ領域にあるときに吸着された上記窒素酸化物を窒素に還元する排気ガス浄化用触媒であって、
ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、アルミナとを含有する触媒層（Ａ）と、
ロジウムと、白金及び／又はパラジウムと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物と、アルミナとを含有する触媒層（Ｂ）とを、
一体構造型触媒担体上に順次積層して成り、
且つ、上記触媒層（Ｂ）の上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物の含有量が、上記触媒層（Ａ）の上記化合物の含有量よりも多く、
且つ、触媒担体１個当たりの上記貴金属の含有量が、触媒容量１Ｌ当たり２．５〜３．０ｇであり、
且つ、触媒担体１個当たりの上記化合物の含有量が、酸化物換算重量で、触媒容量１Ｌ当たり１〜５０ｇであり、
且つ、排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属をアルミナに担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ａ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、一体構造型触媒担体上に被覆し、
ロジウムをアルミナに担持した粉末と、白金及び／又はパラジウムを担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ｂ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、被覆した上記触媒層（Ａ）の上に更に積層して成ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 上記化合物の含有量比が、上記触媒層（Ｂ）と上記触媒層（Ａ）との間で、１：１よりも大きく３：１以下であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記触媒層（Ａ）及び（Ｂ）が、それぞれアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも２種の化合物を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記２種の化合物が、バリウム化合物とマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化用触媒。
- 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属をアルミナに担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ａ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、一体構造型触媒担体上に被覆し、
ロジウムをアルミナに担持した粉末と、白金及び／又はパラジウムを担持した粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群のうち少なくとも１種であり且つ触媒層（Ａ）に含まれる化合物と同種の化合物の水溶液とを含有する混合物を粉砕して得た触媒層（Ｂ）のメディアン径が４μｍ以下であるスラリを、被覆した上記触媒層（Ａ）の上に更に積層する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記触媒層（Ｂ）の上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物の含有量が、上記触媒層（Ａ）の上記化合物の含有量よりも多くなるように、
且つ、触媒担体１個当たりの上記貴金属の含有量が、触媒容量１Ｌ当たり２．５〜３．０ｇとなるように、
且つ、触媒担体１個当たりの上記化合物の含有量が、酸化物換算重量で、触媒容量１Ｌ当たり１〜５０ｇとなるようにすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000341458A JP4573993B2 (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| EP01126301A EP1205236B1 (en) | 2000-11-09 | 2001-11-06 | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same |
| DE60125688T DE60125688T2 (de) | 2000-11-09 | 2001-11-06 | Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US09/985,793 US20020091064A1 (en) | 2000-11-09 | 2001-11-06 | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same |
| US11/059,454 US7169734B2 (en) | 2000-11-09 | 2005-02-16 | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000341458A JP4573993B2 (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002143683A JP2002143683A (ja) | 2002-05-21 |
| JP4573993B2 true JP4573993B2 (ja) | 2010-11-04 |
Family
ID=18816196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000341458A Expired - Fee Related JP4573993B2 (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20020091064A1 (ja) |
| EP (1) | EP1205236B1 (ja) |
| JP (1) | JP4573993B2 (ja) |
| DE (1) | DE60125688T2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022644B2 (en) * | 2002-02-20 | 2006-04-04 | Engelhard Corporation | Hydrogen sulfide-suppressing catalyst compositions |
| US7067454B2 (en) * | 2003-04-09 | 2006-06-27 | Honeywell International Inc. | Low cost quick response catalyst system |
| JP2005305338A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| US7795172B2 (en) * | 2004-06-22 | 2010-09-14 | Basf Corporation | Layered exhaust treatment catalyst |
| JP3852466B2 (ja) * | 2004-11-30 | 2006-11-29 | いすゞ自動車株式会社 | ＮＯｘ浄化システム |
| JP4778724B2 (ja) * | 2005-05-02 | 2011-09-21 | 株式会社キャタラー | 硫化水素発生抑制触媒 |
| DE102007050119A1 (de) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Speichervorrichtung, Sensorelement und Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, in einem Gas |
| CN102256701B (zh) * | 2008-12-19 | 2014-04-09 | 株式会社科特拉 | 废气净化用催化剂 |
| JP4982552B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2012-07-25 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 貴金属触媒粉末及びそれを用いたガスセンサ素子、ガスセンサ |
| US11305260B2 (en) * | 2018-02-26 | 2022-04-19 | Basf Corporation | Catalyst for gasoline engine exhaust gas aftertreatment |
| US10974226B2 (en) * | 2018-09-24 | 2021-04-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalytic process for oxidative coupling of methane |
| US20220016601A1 (en) * | 2018-11-21 | 2022-01-20 | Cataler Corporation | Exhaust-gas purification apparatus and method for manufacturing same |
| CN115970687B (zh) * | 2023-01-31 | 2024-09-03 | 中自科技股份有限公司 | 一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6099340A (ja) | 1983-11-04 | 1985-06-03 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス処理用触媒の製造方法 |
| JPH0657320B2 (ja) | 1987-07-31 | 1994-08-03 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造法 |
| FR2622126B1 (fr) | 1987-10-21 | 1991-06-14 | Procatalyse Ste Fse Produits C | Catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne et procede de fabrication de ce catalyseur |
| JP3285857B2 (ja) * | 1989-07-06 | 2002-05-27 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US5057483A (en) * | 1990-02-22 | 1991-10-15 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
| JPH04131140A (ja) | 1990-09-21 | 1992-05-01 | N E Chemcat Corp | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPH05168860A (ja) | 1991-12-26 | 1993-07-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化方法 |
| ATE178809T1 (de) * | 1993-06-25 | 1999-04-15 | Engelhard Corp | Zusammengesetzten schichtkatalysator |
| JPH0760117A (ja) * | 1993-08-30 | 1995-03-07 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPH07132226A (ja) | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| CA2192176A1 (en) * | 1994-06-17 | 1995-12-28 | Shau-Lin Chen | Layered catalyst composite |
| JPH0957099A (ja) | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Toyota Motor Corp | ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒 |
| US5750082A (en) * | 1995-09-21 | 1998-05-12 | Ford Global Technologies, Inc. | Nox trap with improved performance |
| JP3290579B2 (ja) | 1995-12-27 | 2002-06-10 | 株式会社アイシーティー | ガソリンエンジン排ガス浄化用触媒 |
| JP3522957B2 (ja) | 1996-03-19 | 2004-04-26 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| US6087298A (en) | 1996-05-14 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Exhaust gas treatment system |
| US5981427A (en) | 1996-09-04 | 1999-11-09 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| US5948723A (en) | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| JP2000054825A (ja) | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Nissan Motor Co Ltd | 耐硫黄被毒性ＮＯｘ吸蔵材、これを用いた排ガス浄化触媒及び浄化システム |
| EP1046423B8 (en) * | 1999-04-23 | 2007-11-21 | Umicore AG & Co. KG | Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation |
| US6294140B1 (en) | 1999-04-23 | 2001-09-25 | Degussa Ag | Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation |
| JP3859940B2 (ja) * | 1999-08-06 | 2006-12-20 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP3904802B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2007-04-11 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6777370B2 (en) | 2001-04-13 | 2004-08-17 | Engelhard Corporation | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
-
2000
- 2000-11-09 JP JP2000341458A patent/JP4573993B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-06 DE DE60125688T patent/DE60125688T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 EP EP01126301A patent/EP1205236B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 US US09/985,793 patent/US20020091064A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-02-16 US US11/059,454 patent/US7169734B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60125688D1 (de) | 2007-02-15 |
| EP1205236B1 (en) | 2007-01-03 |
| EP1205236A3 (en) | 2002-11-13 |
| DE60125688T2 (de) | 2007-04-26 |
| US20020091064A1 (en) | 2002-07-11 |
| US20050170955A1 (en) | 2005-08-04 |
| EP1205236A2 (en) | 2002-05-15 |
| JP2002143683A (ja) | 2002-05-21 |
| US7169734B2 (en) | 2007-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3724708B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5826285B2 (ja) | ＮＯｘ吸収触媒 | |
| JP2011526203A (ja) | 低温性能の優れたＮＯｘ吸着触媒 | |
| EP1188908B1 (en) | Exhaust gas purifying system | |
| JP6748590B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| US20050282698A1 (en) | Particulate filter device and exhaust treatment system, and methods of regenerating the same | |
| US7399728B2 (en) | Catalyst formulation, exhaust system, and gas treatment device | |
| EP0935055A2 (en) | Device for purifying oxygen rich exhaust gas | |
| JP4573993B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP3965676B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム | |
| WO2009144568A1 (en) | Exhaust purification catalyst | |
| US5950421A (en) | Tungsten-modified platinum NOx traps for automotive emission reduction | |
| JP3704701B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5391664B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5490342B2 (ja) | カリウム成分を伴う触媒作用トラップおよびそれの使用方法 | |
| US20020076373A1 (en) | Use of lithium in NOx adsorbers for improved low temperature performance | |
| JP2004275814A (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化装置 | |
| JP2004016850A (ja) | 排気ガス浄化用触媒、製造方法及び排気ガス浄化システム | |
| JP3622893B2 (ja) | ＮＯｘ吸収材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JP2002168117A (ja) | 排気ガス浄化システム | |
| JP2005205302A (ja) | 内燃機関用排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 | |
| JP4019351B2 (ja) | ＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化システム | |
| JP3871110B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP2004230241A (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP2004209323A (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051114 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051114 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070703 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070801 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071015 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20080118 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100727 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100818 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |