JPH0760117A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH0760117A
JPH0760117A JP5213943A JP21394393A JPH0760117A JP H0760117 A JPH0760117 A JP H0760117A JP 5213943 A JP5213943 A JP 5213943A JP 21394393 A JP21394393 A JP 21394393A JP H0760117 A JPH0760117 A JP H0760117A
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JP
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exhaust gas
washcoat
gas purifying
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JP5213943A
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Naoyoshi Hayashi
直義 林
Shinichi Kikuchi
伸一 菊池
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Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
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Publication date
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/63Platinum group metals with rare earths or actinides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J37/024Multiple impregnation or coating
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    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
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    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排気ガス浄化用触媒のHC、CO、NOX
浄化性能をバランス良く向上させるとともに、高温下に
おける耐久性を向上させる。 【構成】 モノリス担体1の表面にAl2 3 を含む第
1ウオッシュコート層2及び第2ウオッシュコート層3
を順次積層し、第1ウオッシュコート層2にCe、Zr
及びPdを担持させるとともに、第2ウオッシュコート
層3にPt、Rh、Ba及びCeを担持させる。第2ウ
オッシュコート層3のCe担持量は、第1ウオッシュコ
ート層2のそれよりも小さく設定される。これにより、
第1ウオッシュコート層2におけるPdのHC浄化性能
を確保しながら、第2ウオッシュコート層3におけるR
hのHC浄化性能とPtのNOX 浄化性能とを適切にバ
ランスさせ、トータルとしての排気ガス浄化性能を向上
させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、主として自動車用内燃
機関に用いられる排気ガス浄化用触媒に関し、特に触媒
担体上にAl2 3 よりなる第1ウオッシュコート層と
Al2 3 よりなる第2ウオッシュコート層とを順次積
層し、該第1、第2ウオッシュコート層にそれぞれ触媒
成分を担持させてなる排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】かかる排気ガス浄化用触媒として、特開
昭58−170540号公報、特開昭60−19036
号公報、特開昭63−240646号公報、特開平3−
38892号公報に記載されたものが知られている。
【0003】特開昭58−170540号公報に記載さ
れたものは、第1ウオッシュコート層にPdを担持さ
せ、第2ウオッシュコート層にPt及び/又はRhを担
持させている。特開昭60−19036号公報に記載さ
れたものは、第1ウオッシュコート層にPt又はPdを
担持させ、第2ウオッシュコート層にRhとPt又はR
hとPdとを担持させている。特開昭63−24064
6号公報に記載されたものは、第1ウオッシュコート層
にPd又はPdとRhとが担持され、第2ウオッシュコ
ート層にTi、Te、Si、Zrのうちの少なくとも一
種の酸化物とPtとが、又前記酸化物とPt及びRhと
が担持される。特開平3−38892号公報に記載され
たものは、第1ウオッシュコート層にPt又はRhを担
持させ、第2ウオッシュコート層にPd及びCe担持さ
せている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した従
来の排気ガス浄化用触媒のHC及びCOの浄化性能(酸
化反応)とNOX の浄化性能(還元反応)との間にはト
レードオフがあり、その一方の性能を向上させると他方
の性能が低下するために、排気ガス浄化性能をトータル
として向上させることが困難であった。また、従来の排
気ガス浄化用触媒は高温下において長時間使用すると性
能が低下する問題があり、その耐久性の向上が望まれて
いた。
【0005】本発明は、前述の事情に鑑みてなされたも
ので、NOX 及びCOの浄化性能を維持しつつHCの浄
化性能を改良するとともに、高温下における耐久性を向
上させることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、触媒担体上にAl2 3 よりなる第1ウ
オッシュコート層とAl2 3 よりなる第2ウオッシュ
コート層とを順次積層し、該第1、第2ウオッシュコー
ト層にそれぞれ触媒成分を担持させてなる排気ガス浄化
用触媒において、第1ウオッシュコート層には少なくと
もCe、Zr及びPdが担持されており、該第1ウオッ
シュコート層のCe含有量が10〜40g/l、Zr含
有量が5〜30g/l、Pd含有量が0.2〜2.0g
/lであり;第2ウオッシュコート層には少なくともP
t、Rh、Ba及びCeが担持されていてPd及びZr
が担持されておらず、該第2ウオッシュコート層のPt
含有量が0.1〜2.0g/l、Rh含有量が0.05
〜0.65g/l、Ba含有量が2〜8g/lであり、
且つCe含有量が前記第1ウオッシュコート層のCe含
有量よりも小であることを第1の特徴とする。
【0007】また本発明は前述の第1の特徴に加えて、
触媒担体がセラミックのハニカム構造体であることを第
2の特徴とする。
【0008】また本発明は前述の第1の特徴に加えて、
触媒担体が金属のハニカム構造体であることを第3の特
徴とする。
【0009】また本発明は前述の第1の特徴に加えて、
第1ウオッシュコート層にCe、Zr及びPdがそれぞ
れ別個に加えられることを第4の特徴とする。
【0010】また本発明は前述の第1の特徴に加えて、
第2ウオッシュコート層にPt、Rh、Ba及びCeが
それぞれ別個に加えられることを第5の特徴とする。
【0011】また本発明は前述の第1の特徴に加えて、
Ce、Zr、Pd、Pt、Rh、Baの少なくとも一つ
以上が、第1ウオッシュコート層又は第2ウオッシュコ
ート層を形成するAl2 3 スラリー内に予め含有され
ることを第6の特徴とする。
【0012】また本発明は前述の第1の特徴に加えて、
第1ウオッシュコート層がCe含有量の異なる内外2層
から構成されることを第7の特徴とする。
【0013】また本発明は前述の第1の特徴に加えて、
第1ウオッシュコート層及び/又はに含有量が2〜8g
/lのNiが担持されたことを第8の特徴とする。
【0014】
【作用】上述のように、触媒担体上にAl2 3 よりな
る第1ウオッシュコート層及び第2ウオッシュコート層
を順次積層し、第1ウオッシュコート層にPdを担持さ
せるとともに第2ウオッシュコート層にPt及びRhを
担持させたことにより、PdとPtとを同一ウオッシュ
コート層に担持させた場合に発生する、高温下でのPt
−Pd合金の生成による性能低下が回避される。
【0015】第1ウオッシュコート層に担持されたCe
は、そこに共存するPdのHC浄化性能を向上させる。
一方、第2ウオッシュコート層に担持されたCeは、そ
こに共存するPt及びRhのうち、PtのNOX 浄化性
能を向上させるが、RhのHC浄化性能を低下させる。
従って、第2ウオッシュコート層のCe含有量を第1ウ
オッシュコート層のそれよりも小さくすることにより、
第2ウオッシュコート層のNOX 浄化性能及びHC浄化
性能をバランス良く発揮させ、両ウオッシュコート層の
トータルでの排気ガス浄化性能を高水準に維持すること
ができる。
【0016】第1ウオッシュコート層に担持されたZr
は、そこに共存するCeの熱劣化を抑えて、高温下にお
ける耐久性を向上させる。また第2ウオッシュコート層
に担持されたBaは、Pt−Ce触媒系を担持するAl
2 3 の表面積を安定させ、高温下における耐久性を向
上させる。
【0017】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0018】図1に示す自動車用触媒コンバータのモノ
リス担体1はコージュライト又は金属で一体成形された
もので、円筒状に形成した外郭の内部を、相互に直交し
且つ軸方向に平行に延びる多数の隔壁によってハニカム
状に区画してなる。
【0019】図2はモノリス担体1の部分拡大断面図で
あって、その表面には第1ウオッシュコート層2及び第
2ウオッシュコート層3が順次積層されている。前記両
ウオッシュコート層2,3は次のようにして形成され
る。
【0020】先ず、モノリス担体1をAl2 3 を含む
スラリー中に浸漬して乾燥させることにより、その表面
にポーラスなAl2 3 よりなる第1ウオッシュコート
層2を形成した後、その第1ウオッシュコート層2に所
定の触媒成分を担持させる。続いて、モノリス担体1を
Al2 3 を含むスラリー中に浸漬して乾燥させること
により、前記第1ウオッシュコート層2の表面にポーラ
スなAl2 3 よりなる第2ウオッシュコート層3を形
成した後、その第2ウオッシュコート層3に所定の触媒
成分を担持させる。
【0021】第1ウオッシュコート層2には触媒成分と
して少なくともCe、Zr及びPdが担持されるととも
に、第2ウオッシュコート層3には触媒成分として少な
くともPt、Rh、Ba及びCeが担持されており、且
つ該第2ウオッシュコート層3にはPd及びZrは担持
されていない。
【0022】第1ウオッシュコート層2に担持されたP
dと第2ウオッシュコート層3に担持されたPtとは、
排気ガス中のHCの酸化触媒として作用することが知ら
れている。Ptは不飽和HCの酸化に対して高い活性を
示し、Pdは飽和HCの酸化に対して高い活性を示すた
め、Pt及びPdの両者を有効に機能させれば、不飽和
HC及び飽和HCを含む排気ガスを効果的に浄化するこ
とができる。
【0023】しかしながら、HC、CO、NOX の50
%浄化温度を示す表1から明らかなように、Pt及びR
hを含むウオッシュコート層にPdを添加すると、特に
高温下における性能低下の原因となる。
【0024】
【表1】 前記性能低下は、HCに対する活性が低いPt−Pd合
金が高温下で生成することが原因である。そこで、第1
ウオッシュコート層2にPdを担持させ、第2ウオッシ
ュコート層3にPt及びRhを担持させることにより、
PdとPtとが直接的に接触しないようにすれば、前記
Pt−Pd合金の生成を抑えて高温下におけるHCの浄
化性能低下を防止することができる。上記した効果は、
500℃におけるHC、COの浄化率を示す表2から明
らかであろう。
【0025】
【表2】 上述した貴金属成分Pt、Rh、Pd含有量(単位体積
当たりの重量)は、 Pt;0.1〜2.0g/l Rh;0.05〜0.65g/l Pd;0・2〜2.0g/l とされる。充分な浄化効率を期待するには前記下限以上
の含有量が必要であり、含有量が前記上限を越えても効
果の向上は期待できずにコストが上昇する。
【0026】第1ウオッシュコート層2及び第2ウオッ
シュコート層3には、前記貴金属成分であるPt、R
h、Pdに加えて種々の触媒成分が担持されており、そ
れらは排気ガス浄化用触媒の性能に大きな影響を与え
る。以下、各々の触媒成分について順次説明する。 Ce CeがPdのHC浄化性能に対して有効性を持ち、Rh
のHC浄化性能に対して有害性を持つことは、450℃
におけるHC浄化率を示す表3から明らかなように、実
験的に証明されている。
【0027】
【表3】 従って、Pdが担持される第1ウオッシュコート層2に
は比較的に多量のCe(10〜40g/l)が担持さ
れ、これによりPdのHC浄化性能の向上が図られる。
Ce含有量が10g/l未満であるとPdのHC浄化性
能の向上が認められず、40g/lを越えるとウオッシ
ュコート層が剥離し易くなる。尚、前記Ce含有量の許
容範囲のうち、その含有量が比較的に小さい領域では主
としてPdのHC浄化性能の向上が期待され、その含有
量が比較的に大きい領域では主としてPdのCO及びN
X 浄化性能の向上が期待される。従って、第1ウオッ
シュコート層2をCe含有量が異なる2層に分けて形成
することにより、HC浄化性能並びにCO及びNOX
化性能を共に効果的に向上させることができる。
【0028】前述のように、CeはRhのHC浄化性能
に対して有害性を持つ反面、該Rhと共に第2ウオッシ
ュコート層3に担持されるPtのNOX 浄化性能に対し
て有効性を持っている。従って第2ウオッシュコート層
3におけるCe含有量が過大であればRhのHC浄化性
能が阻害され、過少であればPtのNOX 浄化性能が阻
害されることになる。そこで、第2ウオッシュコート層
3のCe含有量を第1ウオッシュコート層2のそれより
も小さく設定することにより、第2ウオッシュコート層
3におけるRhのHC浄化性能とPtのNOX 浄化性能
とを両立させ、トータルとしての排気ガス浄化性能を最
大限に発揮させることが可能となる。 Zr Ceの結晶は高温に晒されると焼結して表面積が減少
し、その結果Ceの活性サイトの数が減少して排気ガス
の浄化促進効果が低下する。Zrは前記Ceの熱劣化を
防止すべく、Ce含有量が大きい第1ウオッシュコート
層2に担持されるもので、その含有量は5〜30g/l
とされる。表4は空気中で900℃で焼結したCeの結
晶の平均直径をX線回折測定により求めた結果を示すも
ので、同表から明らかなように、Zrの添加によってC
eの結晶サイズの増加の抑制(即ち、表面積の減少の抑
制)が認められる。
【0029】
【表4】 Ba Baは耐熱性を与えるために第2ウオッシュコート層3
に担持されるもので、Al2 3 の表面積を安定させる
とともに、Pt−Ce触媒系に作用して、特に還元反応
の過渡期におけるCO及びNOX 活性を向上させる。B
a含有量は2〜8g/lが適切であり、2g/l未満で
は効果が期待できず、8g/lを越えるとBaAl2
4 という複合酸化物を形成してAl2 3 の比表面積を
減少させてしまう。Baの添加による排気ガス浄化効果
の向上は、表5に示される。
【0030】
【表5】 Ni Niは空燃比がリッチな状態におけるH2 Sの発生を抑
制する機能を有する。Ni含有量は2〜8g/lが適切
であり、2g/l未満では効果が期待できず、8g/l
を越えるとNiAl2 4 という複合酸化物を形成して
Al2 3 の焼結を促進してしまう。Niは第1ウオッ
シュコート層2及び第2ウオッシュコート層3の何れか
一方、又は両方に添加することができる。Niの添加に
よるH2S浄化効果の向上は、表6に示される。
【0031】
【表6】 次に、いくつかの好適な実施例を具体的に説明する。 「実施例1」43g/lのγ−Al2 3 を含む第1ウ
オッシュコート層2の下層を形成したモノリス担体1
に、Ce担持量が18g/lとなるように硝酸Ceを含
浸させる。続いて、前記下層に30g/lのγ−Al2
3 を含む第1ウオッシュコート層2の上層を積層した
モノリス担体1に、Ce担持量が5g/l、Zr担持量
が11g/l、Ni担持量が3.5g/lとなるよう
に、硝酸Ce、硝酸Zr、硝酸Niの混合溶液を含浸さ
せる。次に硝酸Zr溶液を含浸させて1g/lのZrを
追加担持させ、更に硝酸Pd溶液を含浸させて1.3g
/lのPdを担持させることにより、前記下層及び上層
よりなる第1ウオッシュコート層2を仕上げる。
【0032】続いて、前記第1ウオッシュコート層2の
上に37g/lのγ−Al2 3 を含む第2ウオッシュ
コート層3を形成し、それに硝酸Rh溶液を含浸させて
0.26g/lのRhを担持させるとともに、テトラア
ンミンPt塩化物と酢酸Baとを含有する溶液を含浸さ
せて0.8g/lのPt及び5.8g/lのBaを担持
させる。 「実施例2」前記実施例1における下層及び上層を一層
に結合し、各成分の含有量が均一な第1ウオッシュコー
ト層2を形成する。 「実施例3」前記実施例1及び実施例2において、各触
媒成分を硝酸塩以外の可溶塩を用いて各ウオッシュコー
ト層2,3に担持させる。 「実施例4」前記実施例1及び実施例2において、第1
ウオッシュコート層2のCe担持量及び第2ウオッシュ
コート層3のCe担持量を調整する。
【0033】例えば、第1ウオッシュコート層2のCe
担持量を減少させて第2ウオッシュコート層3のCe担
持量を増加させると、第1ウオッシュコート層2のPd
及び第2ウオッシュコート層3のRhが有するHC浄化
性能が低下する反面、第2ウオッシュコート層3のPt
が有するNOX 浄化性能が向上する。従って、各ウオッ
シュコート層2,3のCe担持量を調整することによ
り、HC及びNOX の浄化性能をバランスさせ、全体と
して最適な排気ガス浄化性能を得ることができる。 「実施例5」何れか或いは全ての触媒成分を、第1及び
第2ウオッシュコート層2,3を形成する適切なAl2
3 スラリーに直接添加することができる。
【0034】即ち、Ce、Zr、Niを含むAl2 3
スラリーにモノリス担体1を浸漬することにより、Al
2 3 担持量が73g/l、Ce担持量が18g/l、
Zr担持量が11g/l、Ni担持量が3.5g/lの
第1ウオッシュコート層2を形成し、これに硝酸Pd溶
液を含浸させて1.3g/lのPdを担持させる。
【0035】続いて、Ce、Niを含むAl2 3 スラ
リーにモノリス担体1を浸漬することにより、Al2
3 担持量が37g/l、Ce担持量が5.3g/l、N
i担持量が1.8g/lの第2ウオッシュコート層3を
形成し、これに硝酸Rh溶液、テトラアンミンPt塩化
物、硝酸Ba溶液を含浸させ、0.26g/lのRh、
0.8g/lのPt、5.8g/lのBaを担持させ
る。
【0036】表7は、上記実施例1及び実施例5に基づ
いて調製された排気ガス浄化用触媒を、実車に搭載して
加速エージングを行った後、US Federal Test Proce
dure(FTP−75)に基づいてテストした結果であ
る。同表における参照触媒は市場において入手し得るも
ので、Pt含有量が1.3g/l、Rh含有量が0.2
6g/l、Ce含有量が35g/l、Ba含有量が7g
/l、Zr含有量が9.5g/lのものである。
【0037】
【表7】 表7から明らかなように、本発明の排気ガス浄化用触媒
はHC浄化効果において従来の排気ガス浄化用触媒を上
回っており、また各ウオッシュコート層間のCe含有量
の調節によってHC及びNOX 浄化効果の配分を適宜選
択し得る可能性を示している。
【0038】
【発明の効果】以上のように、本発明の第1〜第8の何
れかの特徴によれば、触媒担体上に積層される第1ウオ
ッシュコート層にPdを担持させるとともに第2ウオッ
シュコート層にPt及びRhを担持させたことにより、
高温下でのPt−Pd合金の生成を抑制して排気ガス浄
化効果の低下を防止することができる。また、第2ウオ
ッシュコート層のCe含有量を第1ウオッシュコート層
のそれよりも小さくしたので、第1ウオッシュコート層
におけるPdのHC浄化効果を高めながら、第2ウオッ
シュコート層におけるPtのNOX 浄化性能及びRhの
HC浄化性能をバランス良く発揮させ、両ウオッシュコ
ート層のトータルでの排気ガス浄化性能を高水準に維持
することができる。更に、第1ウオッシュコート層に担
持されたZrにより、Ceの熱劣化を抑えて高温下にお
ける耐久性を向上させるとともに、第2ウオッシュコー
ト層に担持されたBaにより、Pt−Ce触媒系を担持
するAl2 3 の表面積を安定させて高温下における耐
久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】モノリス担体の全体斜視図
【図2】モノリス担体の部分拡大断面図
【符号の説明】
1 モノリス担体(触媒担体) 2 第1ウオッシュコート層 3 第2ウオッシュコート層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 35/04 ZAB 8017−4G 301 L 8017−4G 37/02 ZAB 8017−4G 301 L 8017−4G

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒担体(1)上にAl2 3 よりなる
    第1ウオッシュコート層(2)とAl2 3 よりなる第
    2ウオッシュコート層(3)とを順次積層し、該第1、
    第2ウオッシュコート層(2,3)にそれぞれ触媒成分
    を担持させてなる排気ガス浄化用触媒において、 第1ウオッシュコート層(2)には少なくともCe、Z
    r及びPdが担持されており、該第1ウオッシュコート
    層(2)のCe含有量が10〜40g/l、Zr含有量
    が5〜30g/l、Pd含有量が0.2〜2.0g/l
    であり;第2ウオッシュコート層(3)には少なくとも
    Pt、Rh、Ba及びCeが担持されていてPd及びZ
    rが担持されておらず、該第2ウオッシュコート層
    (3)のPt含有量が0.1〜2.0g/l、Rh含有
    量が0.05〜0.65g/l、Ba含有量が2〜8g
    /lであり、且つCe含有量が前記第1ウオッシュコー
    ト層(2)のCe含有量よりも小である排気ガス浄化用
    触媒。
  2. 【請求項2】 触媒担体(1)がセラミックのハニカム
    構造体である、請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 触媒担体(1)が金属のハニカム構造体
    である、請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項4】 第1ウオッシュコート層(2)にCe、
    Zr及びPdがそれぞれ別個に加えられる、請求項1記
    載の排気ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項5】 第2ウオッシュコート層(3)にPt、
    Rh、Ba及びCeがそれぞれ別個に加えられる、請求
    項1記載の排気ガス浄化用触媒。
  6. 【請求項6】 Ce、Zr、Pd、Pt、Rh、Baの
    少なくとも一つ以上が、第1ウオッシュコート層(2)
    又は第2ウオッシュコート層(3)を形成するAl2
    3 スラリー内に予め含有される、請求項1記載の排気ガ
    ス浄化用触媒。
  7. 【請求項7】 第1ウオッシュコート層(2)がCe含
    有量の異なる内外2層から構成される、請求項1記載の
    排気ガス浄化用触媒。
  8. 【請求項8】 第1ウオッシュコート層(2)及び/又
    は第2ウオッシュコート層(3)に含有量が2〜8g/
    lのNiが担持された、請求項1記載の排気ガス浄化用
    触媒。
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