CATALIZADOR DE OXIDACIÓN PARA TRATAR GASES DE COMBUSTIÓN DE MOTORES DIESEL
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención 5 La presente invención se refiere a una composición catalizadora y método de uso de la misma para el tratamiento de corrientes de gases, tales como corrientes de escape de ?j motores diesel mediante la oxidación de los componentes oxidables, tales como hidrocarburos y monóxido de carbono, 10 reducción de óxidos de nitrógeno de los gases de escape y la reducción de materiales orgánicos volátiles y materiales particulados orgánicos y otros contaminantes antes de ser descargados a la atmósfera. • Antecedentes y Técnica Relacionada 15 El gas de escape de los motores diesel es un material heterogéneo que contiene contaminantes gaseosos tales como monóxido de carbono ("CO") e hidrocarburos no quemados ("HC") y óxidos de nitrógeno como ("NOx") , así como partículas de hollín que comprenden tanto una fracción
20 carbonácea sólida, seca y una fracción orgánica soluble. La fracción orgánica soluble ("SOF") algunas veces es referida como una fracción orgánica volátil ("VOF"), terminología que será utilizada en la presente. La VOF puede existir en el gas de escape de motores diesel ya sea como un vapor o como un
25 aerosol (gotitas finas de condensado liquido) dependiendo de la temperatura de los gases de escape del motores diesel. Adicionalmente, la VOF se puede adsorber sobre la fracción carbonácea sólida. Un método de disminución de contaminación se refiere a la filtración de material particulado de los gases de escape de motores diesel utilizando un filtro que puede ser catalizado. Un filtro descrito en la técnica es un filtro de flujo de pared. Tales filtros de flujo de pared pueden comprender catalizadores sobre, o en el filtro, para filtrar y quemar la materia particulada filtrada. Una construcción común es una estructura de panal de canales múltiples que tiene los extremos de canales alternos sobre los lados de corriente hacia arriba y corriente hacia abajo de la estructura de panal taponada. Esto da por resultado un modelo del tipo tablero de ajedrez sobre cualquier extremo. Los canales taponados en el extremo de corriente hacia arriba o entrada están abiertos sobre el extremo de corriente hacia abajo o de salida. Esto permite que el gas entre a los canales de corriente hacia arriba, abiertos, fluya a través de las paredes porosas y salga a través de los canales que tienen extremos de corriente hacia abajo o abiertos. El gas a ser tratado pasa a la estructura catalítica a través del extremo de corriente hacia arriba, abierto, de un canal y es impedido de que salga mediante el extremo de corriente hacia abajo taponado del mismo canal. La presión del gas impulsa el
gas a través de las paredes estructurales porosas en los canales cerrados en el extremo de corriente hacia arriba y abiertos en el extremo de corriente hacia abajo. Tales estructuras se describen principalmente para filtrar 5 partículas fuera de la corriente de gases de escape. Frecuentemente las estructuras tienen catalizadores sobre, o en el substrato, que mejora la oxidación de las partículas, f Patentes típicas que describen tales estructuras catalíticas incluyen las Patentes Norteamericanas Nos. 3,904,551; 10 4,329,162; 4,340,403; 4,364,760; 4,403,008; 4,519,820; 4,559,193 y 4,563,414. Los catalizadores de oxidación que comprenden un metal del grupo platino, disperso sobre un soporte de óxido de metal refractario son conocidos para utilizarse en el
15 tratamiento de los gases de escape de motores diesel con el fin de convertir tanto los contaminantes gaseosos de HC y CO como los materiales particulados, es decir, partículas de hollín, al catalizar la oxidación de estos contaminantes a dióxido de carbono y agua. 20 La Patente Norteamericana No. 4,510,265 describe un filtro de material particulado de gases de escape de motores diesel, de autolimpieza, que contiene una mezcla catalizadora de un metal del grupo platino y vanadato de plata, la presencia del cual se describe que disminuye la temperatura a
25 la cual se inicia la ignición y la incineración de la materia
particulada. Se describen filtros que incluyen estructuras de panal de pared porosa delgada (monolitos) o espumadas, a través de las cuales los gases de escape pasan con una caída de presión mínima. Se describen filtros útiles que se hacen de cerámicas, generalmente cristalinas, cerámicas vitreas, vidrios, metales, cementos, resinas o polímeros orgánicos, papeles, tejidos textiles y combinaciones de los mismos. La Patente Norteamericana No. 5,100,632 también describe un filtro de material particulado de gases de escape de motores diesel, catalizado, y un método para retirar depósitos de los gases de escape de un motor diesel. El método implica pasar los gases de escape a través de un filtro catalizado que tiene paredes porosas, donde las paredes tienen sobre las mismas como un catalizador, una mezcla de un metal del grupo platino y un metal alcalinotérreo. La mezcla catalizadora se describe que sirve para disminuir la temperatura en la cual se inicia la ignición de la materia particulada recolectada. La Patente Norteamericana No. 4,902,487 se dirige a un proceso en donde los gases de escape de motores diesel se pasan a través de un filtro para retirar el material particulado de los mismos, antes de la descarga. El material particulado depositado sobre el filtro es quemado. De acuerdo con la descripción, el material particulado es quemado con un gas que contiene N02. Se describe que el N02 es generado
*" catalíticamente en los gases de escape antes de que pase en la corriente hacia abajo al filtro, sobre el cual se atrapa el material particulado del motor diesel. El oxidante de N02 sirve para quemar efectivamente el material particulado 5 recolectado a baja temperatura y de está manera reducir la retropresión normalmente causada por la disposición de material particulado sobre el filtro. Se describe que, debe haber bastante NO? en el gas alimentado al filtro para quemar de manera efectiva los hollines de carbono depositados y
10 materiales particulados similares. Los catalizadores que se conocen que forman N02 a partir de NO se describen que son útiles. Tales catalizadores se describen que incluyen metales del grupo platino tales como Pt, Pd, Ru, Rh o combinaciones de los mismos, y óxidos de metal del grupo platino. El filtro
15 de corriente hacia abajo puede ser cualquier filtro convencional. En una modalidad específica, un monolito de panal de cerámica es recubierto con un recubrimiento de lavado de alúmina que lleva un catalizador de Pt. Un filtro de material particulado está en la corriente hacia abajo del
20 monolito. El material particulado carbonáceo se describe que es quemado a una temperatura generalmente en el orden de 375°C a 500°C. La Patente Europea EP O 835 684 A2 describe un sistema en donde el catalizador de corriente hacia arriba es seguido por un monolito de flujo pasante catalizado de
25 corriente hacia abajo. Aunque la Patente Norteamericana No.
4,902,487 describe beneficios para fabricar N02. La Patente Norteamericana No. 5,157,007 enseña a suprimir el N02 debido al hecho de que la toxicidad del N02 excede a aquella del NO. La Patente Norteamericana No. 4,714,694 describe
5 composiciones catalizadoras de ceria estabilizada con alúmina. Se describe un método de fabricación de un material que incluye impregnar ceria (bióxido de cerio) a granel o un precursor de ceria a granel con un compuesto de aluminio y calcinar la ceria impregnada para proporcionar una ceria
10 estabilizada con aluminio. La composición además comprende uno o más componentes catalíticos del grupo platino dispersados sobre la misma. El uso de ceria (bióxido de cerio) a granel como un soporte de catalizador para catalizadores de metal del grupo platino diferentes del
15 rodio, también se describe en la Patente Norteamericana No. 4,727,052 de C.Z. Wan y colaboradores y la Patente Norteamericana No. 4,708,946 de Ohata y colaboradores. La Patente Norteamericana No. 5,597,771 describe el uso de ceria en composiciones catalizadoras tanto en forma a 0 granel, como un material particulado, y en contacto íntimo con los diversos componentes de la composición catalizadora. El contacto íntimo puede ser realizado al combinar un componente que contiene ceria con por lo menos algunos de los otros componentes como una sal de cerio soluble. En la 5 aplicación de calor, tal como mediante calcinación, la sal de
cerio se convierte en ceria. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,624,940 y 5,057,483 se refieren a partículas que contienen ceria-zirconia . Se encuentra que la ceria se puede dispersar homogéneamente por toda la matriz de zirconia hasta 5 30 por ciento en peso del peso total del compuesto de ceria- zirconia para formar una solución sólida. Un compuesto co- formado (por ejemplo co-precipitado) de material particulado de óxido de ceria-zirconia puede mejorar la utilidad de la ceria en partículas que contienen mezcla de ceria-zirconia. 10 La cena proporciona la estabilización a la zirconia y también actúa como un componente de almacenamiento de oxigeno. La patente M83 describe que el neodimio y/o itrio se puede agregar al compuesto de ceria-zirconia para modificar las propiedades del óxido resultante, como sean
15 deseadas. La Patente Norteamericana No. 5,491,120 describe catalizadores de oxidación que contienen ceria y un segundo óxido de metal a granel, que puede ser uno o más de titania, zirconia, ceria-zirconia, sílice, alúmina-sílice y alpha- 0 alúmina. La Patente Norteamericana No. 5,627,124 describe catalizadores de oxidación que contienen ceria y alúmina. Se describe que cada uno tiene un área de superficie de aproximadamente 10 m2/g. La relación en peso de ceria a 5 alúmina se describe que es de 1.5:1 a 1:1.5. Además se
describe que opcionalmente incluye platino. La alúmina se describe que de preferencia es alúmina activada. La Patente Norteamericana No. 5,491,120 describe catalizadores de oxidación que contienen ceria y un segundo óxido de metal a granel que puede ser uno o más de titania, zirconia, ceria-zirconia, sílice, alúmina-sílice y alpha-alúmina. La técnica previa también muestra un conocimiento del uso de zeolitas, incluyendo zeolitas acídicas y zeolitas impurificadas con metal, para tratar gases de escape de motores diesel. La Patente Europea 0 499 931 se dirige al uso de un catalizador para reducir la cantidad y/o tamaño de partículas y gases de escape de motores diesel. Este catalizador se caracteriza en utilizar zeolitas tales como faujasita, pentasil o mordenita con propiedades acídicas para descomponer a hidrocarburos de cadena larga y aromáticos. Está patente reclama la prioridad de la Patente Alemana DE 4105534C2 que describe el uso de zeolitas acídicas para descomponer hidrocarburos de cadena larga. Adicionalmente, los documentos DE 4226111A1 y DE 4226112A1 son patentes que también describen el uso de zeolitas acídicas. En el documento DE 4226111A1, se describen metal noble y zeolitas acídicas como una composición de uso para catalizar la reducción de la masa y/o el tamaño de las partículas. El documento DE 4226112A1 describe composiciones que utilizan óxido de metal de transición y una zeolita acida por razones similares. La Patente Norteamericana No. 5,330,945 describe un tratamiento catalizador de partículas de gases de escape de motores diesel. Una composición de está clase incluye una zeolita que tiene cationes intercambiables en sitios catiónicos, en combinación con sílice y partículas muy finas de metal catalítico. El objetivo, nuevamente en la presente, es permitir la penetración de los hidrocarburos para que sean descompuestos y oxidados El documento WO 94/22564 describe una composición catalizadora para tratar gases de escape de motores diesel, que incluye ceria y opcionalmente alúmina así como una beta zeolita. Un metal del grupo platino se emplea para promover la oxidación de CO y HC mientras que se limita la conversión de S02 a S03. El documento 94/01926 intitulado, "Improved Zeolite-Containing Oxidation Catalyst and Method of Use", describe composiciones catalizadoras para tratar una corriente de escape de gases de motores diesel que contiene una fracción orgánica volátil. Una composición catalizadora comprende un portador refractario, sobre el cual se coloca un recubrimiento de un material catalítico que comprende una cantidad catalíticamente efectiva de ceria, que tiene un área de superficie BET de por lo menos aproximadamente 10 m2/g y una cantidad catalíticamente efectiva de una zeolita. También se sabe emplear ceria y alúmina como un soporte para un metal
del grupo platino como un catalizador de gases de escape de doble función. La zeolita puede ser impurificada con un metal del grupo platino. En está composición, la zeolita se emplea para que sirva tanto para catalizar la oxidación de la VOF 5 como para descomponer las moléculas de VOF más grandes y, durante el periodo de operación de temperatura relativamente baja, atrapar hidrocarburos en fase gaseosa dentro de los poros de zeolita. Si la zeolita se ha impurificado con uno o
• más metales catalíticos o hidrógeno, los hidrocarburos en
10 fase gaseosa atrapados son llevados en contacto íntimo con los cationes catalíticamente activos que facilitan la oxidación de los hidrocarburos. Referencias de interés también incluyen Feeley y
• colaboradores, ABATEMENT OF NOX FROM DIESEL ENGINES; STATUS
15 AND TECHNICAL CHALLENGES, SAE #950747; M. Iwamoto y colaboradores, JSAE (Japón) Review, 16, pp 21-25 (1995); y Burch y colaboradores, "AN INVESTIGATION OF THE MECHANISM OF THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF ON VARIOUS METAL/ZSM-5 CATALYSTS: REACTION OF H2/NO MIXTURES" Catal. Lett., 27, pp
20 177-186 (1994). BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método y artículo relacionado para tratar una corriente de gases de escape de motores diesel que contiene óxidos de nitrógeno,
25 monóxido de carbono, hidrocarburos gaseosos y materia
particulada. El método comprende poner en contacto la corriente con una composición catalítica de corriente hacia arriba, que comprende por lo menos un componente catalítico de corriente hacia arriba seleccionado del grupo que consiste 5 esencialmente de un componente de cerio y un componente de zeolita para reducir la cantidad y monto de la materia particulada. Un componente catalítico útil comprende una combinación de un componente de cerio y un componente de zeolita. La corriente luego puede ser pasada de la
10 composición catalítica de corriente hacia arriba a un filtro de material particulado localizado corriente hacia abajo de la composición catalítica de corriente hacia arriba. El componente catalizador de corriente hacia arriba
• además puede comprender un componente catalizador de metal
15 precioso para reducir por lo menos algo de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno, en la presencia del componente de metal precioso y oxidar algo de los hidrocarburos y monóxido de carbono. El artículo de la presente invención comprende un
20 motor diesel que tiene una salida de escape. Hay un conducto á^ de escape con la salida de escape que define el extremo de corriente hacia arriba del conducto de escape. El conducto se extiende a la salida del tubo de escape. La composición catalítica de corriente hacia arriba está en el conducto de
25 escape y el filtro de material particulado está en el
¿^^jüj^^^^j^^^^^^^^^^^j^^^^^^^^g conducto de escape de corriente hacia abajo desde la composición catalítica de corriente hacia arriba. La composición catalítica de corriente hacia arriba puede estar sobre un portador adecuado localizado en un recipiente o "bote" de corriente hacia arriba. El filtro de corriente hacia abajo puede estar localizado en un recipiente o bote de corriente hacia abajo separado de la composición catalítica de corriente hacia arriba. En una modalidad alternativa, la composición catalítica de corriente hacia arriba sobre un portador adecuado, puede estar localizada en el mismo bote como el filtro de corriente hacia abajo. La presente invención puede reducir el tamaño y la cantidad de materia particulada cuando la composición contiene solo una cantidad menor o esencialmente nada de componente catalítico de metal precioso. Esto se realiza mediante el uso de la composición catalítica de corriente hacia arriba en por lo menos un componente catalítico de corriente hacia arriba, seleccionado del grupo que consiste esencialmente de un componente de cerio y un componente de zeolita. El catalizador de corriente hacia arriba puede estar localizado como un recubrimiento de lavado sobre un portador de flujo pasante localizado corriente hacia arriba del filtro. El catalizador de corriente hacia arriba acumula poca materia particulada y reduce el tamaño y la cantidad de materia particulada que va al filtro de corriente hacia abajo. El filtro de corriente hacia abajo se prefiere que sea un filtro catalítico, de preferencia un filtro de flujo de pared catalizado. El catalizador de filtro sobre el filtro 5 de corriente hacia abajo se puede diseñar para eliminar catalíticamente materia particulada mediante procesos tales como la oxidación catalítica. El uso del catalizador de coriente hacia arriba de la presente invención se ha encontrado que reduce significativamente la temperatura de
10 punto de equilibrio (definida después en la presente) del filtro catalizado. El catalizador de filtro comprende por lo menos un material catalíticamente activo, tal como se conoce en la técnica con los catalizadores de filtro preferidos, por lo menos un material catalíticamente activo seleccionado de
^ 1 15 componentes de cerio, componentes de zeolita y componentes de metal del grupo platino. De preferencia, el catalizador de filtro comprende una composición basada en catalizador de filtro de oxidación de metal precioso. Los componentes de metal precioso útiles para el catalizador de filtro incluyen
20 por lo menos un componente de metal del grupo platino que es seleccionado de platino; paladio; rodio, iridio y mezclas de los mismos, con los más preferidos que son platino, paladio y rodio. Las zeolitas útiles como el componente catalítico
25 de corriente hacia arriba, así como en el filtro catalizado,
••"ftteS ¿¿^¿«¿^¡^¿¿¿¡É^íS ¡gtfiftf üAf, ) se pueden caracterizar por la formula general:
Mxn [mM202. nSi02] . qH20 (I ) en la cual: 1 es un equivalente de un catión intercambiable correspondiente en número al componente M ; M2 es un elemento trivalente que, junto con Si, forma la estructura principal oxídica de la zeolita; n/m es la relación de Si02 a M 02 y q es la cantidad de agua absorbida.
M2 puede comprender por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As y Sb; y M1 puede ser seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno y por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ta, W, Re, Pt, Pd Y Rh. En las modalidades específicas M1 se puede seleccionar del grupo que consiste de hidrógeno y por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Rh y Pt. M puede comprender por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Al, B, Ga, In, Fe, Cr, y M1 es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno y por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Rh y Pt. M2 es de preferencia Al.
Las zeolitas preferidas incluyen beta, faujasitas, pentasilos y mordenitas, con las zeolitas útiles que son beta zeolita, ZSM-5 y zeolita Y. En otras modalidades específicas hasta 100 por ciento del M1 puede comprender ion hidrógeno. En una modalidad preferida las zeolitas son acidas. Tales zeolitas de los tipos estructurales mencionados anteriormente en las cuales por lo menos parte de los cationes metálicos se han reemplazado por iones hidrógeno. De preferencia, 50-100 por ciento, particularmente preferido 80-100 por ciento de todos los metales M1 pueden ser reemplazados por iones hidrógeno. Una ventaja de una modalidad específica es tener esencialmente metal no precioso en la composición catalizadora de corriente hacia arriba. En está modalidad, M2 comprende un metal trivalente y M1 comprende sustancialmente metal no precioso. Una composición catalizadora de corriente hacia arriba útil y preferida, comprende un componente de cerio.
Una modalidad útil del componente de cerio comprende ceria que puede estar en una forma adecuada, de preferencia en una forma a granel (definida después) . El catalizador de corriente hacia arriba puede comprender otros diversos componentes que incluyen por lo menos un compuesto seleccionado de alúmina, titania, zirconia, óxidos de metal alcalinotérreo, óxidos de tierras raras y óxidos de metal de transición. La composición catalizadora de corriente hacia arriba puede comprender un componente de soporte tal como un óxido refractario que puede ser seleccionado de titania, zirconia y componentes que
5 contienen sílice. Opcionalmente, por lo menos un componente de metal precioso está localizado sobre el componente de soporte. Los componentes de metal precioso, útiles para el catalizador de corriente hacia arriba, incluyen por lo menos
9 un componente de metal del grupo platino que es seleccionado
10 de platino; paladio; rodio; iridio y mezclas de los mismos, con los mas preferidos que son platino, paladio y rodio. La composición catalizadora de corriente hacia arriba además puede comprender por lo menos un componente de metal base separado de la zeolita. El metal base puede
15 comprender un óxido seleccionado del grupo que consiste de alúmina, titania y zirconia, con alúmina que es la preferida. Las composiciones catalizadoras mencionadas están soportadas sobre un portador de catalizador, también referido
20 como un sustrato. Los portadores preferidos útiles para soportar la composición catalizadora de corriente hacia arriba se pueden seleccionar de sustratos de flujo pasante, espuma y malla. El portador de corriente hacia arriba más preferido es un portador de flujo pasante el cual de
25 preferencia es metálico o una cerámica refractaria y tiene una pluralidad de pasajes de flujo de gases de escape paralelos que se extienden a través de los mismos y definidos por las paredes del pasaje, sobre las cuales se recubre la composición catalizadora de corriente hacia arriba. Los filtros útiles incluyen: filtros de flujo de pared; filtros de espuma; filtros de fibra tejida; filtros de fieltro de fibra de cerámica, de punto o tejidos; y filtros de malla, con un filtro de flujo de pared que es el preferido. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista esquemática al artículo de la presente invención. La Figura 2 es una vista seccional de una porción de una pared de panal de flujo de pared. La Figura 3 es una vista esquemática en perspectiva de un panal catalítico de flujo de pared. La Figura 4 es una vista seccional, parcial, del elemento que muestra los canales taponados alternos. La Figura 5 presenta gráficas de las temperaturas de punto de equilibrio (°C) contra la velocidad del motor del Ejemplo 1. Las Figuras 6 y 7 presentan gráficas de la conversión de NO a N02 contra las temperaturas de los gases de escape (°C) de los Ejemplos 2-4. DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se refiere a un artículo que
tAjUtJfa, 1. . -.*,. ,-. foJsfajjfcga*fclÉ comprende un catalizador de corriente hacia arriba y un filtro de corriente hacia abajo, de preferencia catalizado, y un método relacionado que es efectivo para tratar gases de escape de motores diesel, particularmente con respecto a la reducción del contenido total de materiales particulados e hidrocarburos gaseosos (HC) , monóxido de carbono (CO) y óxidos de nitrógeno (NOx) de los gases de escape. El componente particulado carbonáceo ("hollín") del escape de motores diesel se conoce, como es discutido anteriormente, que está comprendido de materiales particulados carbonáceos relativamente secos y una fracción orgánica volátil ("VOF") que comprende hidrocarburos de alto peso molecular, típicamente mayores que Cg y que varía usualmente de C?2-C50 que resultan del combustible de diesel no quemado y parcialmente quemado y el aceite lubricante. La VOF está presente en el escape de diesel ya sea como una fase de vapor o una fase líquida, o ambas, dependiendo de la temperatura del escape. Adicionalmente, la VOF puede ser absorbida sobre la fracción carbonácea sólida. Con el fin de reducir el total de materiales particulados descargados, la fracción orgánica volátil, o por lo menos una porción de la misma, debe ser oxidada a C02 inofensivo y H20 al ser puesta en contacto con un catalizador de oxidación bajo condiciones de reacción adecuadas. Los contaminantes gaseosos, incluyendo HC, CO y NOx pueden ser
íAilni vM?Ü ••> -^^'*^^-%^^^?tiíiitíu^aKr tratados catalíticamente. Los hidrocarburos gaseosos (comúnmente hidrocarburos que contienen C2 a C6) se pueden oxidar a C02 y H20, y los óxidos de nitrógeno reducidos para formar nitrógeno (N2) . El artículo de la presente invención, cuando se emplea como un catalizador de tratamiento de escape de motores diesel, es efectivo para efectuar una reducción en el total de materiales particulados, y también es capaz especialmente con la adición de un componente de metal del grupo platino y/u otros materiales catalíticos como es descrito posteriormente, de proporcionar la ventaja agregada de oxidar una porción del HC y CO y reducir una porción del NOx contenida en el componente gaseoso del escape de motores diesel. Esto es realizado mientras que se minimiza la reducción de N02 en el catalizador de corriente hacia arriba. En las modalidades preferidas, poco o nada de N02 es producido en el sistema, como un resultado del catalizador de corriente hacia arriba, mientras que al mismo tiempo se obtiene una temperatura de punto de equilibrio menor. Definiciones Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, los siguientes términos tendrán los significados indicados. El término "alúmina Activada" tiene su significado usual de una alúmina de área de superficie BET grande, que
^ji ^ .
comprende principalmente una o más ?-, ?- y d-alúminas (gamma, teta y delta) . "Temperatura de punto de equilibrio (BPT)" significa la temperatura de entrada del gas de escape a un filtro catalizado, en el cual la cantidad de materia particulada que fluye en el filtro de material particulado catalizado es igual a la cantidad de materia particulada que es convertida a componentes no particulados sobre el filtro catalizado. Esto es, la proporción de material particulado que se quema en el filtro es igual a la velocidad de acumulación de material particulado en el filtro. Mencionado de otra manera, es la temperatura en la cual el filtro catalizado no acumula materia particulada o está
"autogenerándose". La BPT puede ser relacionada con la caída de presión (?P) a través del filtro durante el tiempo. "Área de superficie BET" tiene su significado usual con referencia al método de Brunauer, Emmett, Teller para determinar el área de superficie mediante la adsorción de N2. A menos que se afirme específicamente de otra manera, todas las referencias en la presente al área de superficie de una ceria, alúmina u otro componente, se refieren al área de superficie BET. "A granel" como es referido en la presente y en las reivindicaciones con respecto a ceria o alúmina que están en forma "a granel" significa que la ceria o alúmina están
h-^^v^^.^^^^.*--^»áaa¿^a,i presentes como partículas discretas (que pueden ser, y usualmente son, de tamaño muy pequeño, por ejemplo, 10 a 20 mieras en diámetro o aun mas pequeñas) opuesto a cuando se han dispersado en forma de solución en otro componente. Por 5 ejemplo, la estabilización térmica de las partículas de ceria (ceria a granel) con alúmina como es descrito en la Patente Norteamericana No. 4,714,694, da por resultado la alúmina que es dispersada en las partículas de ceria y no proporciona la
• alúmina dispersada en forma "a granel" es decir, como
10 partículas discretas de alúmina. "Cantidad catalíticamente efectiva" significa que la cantidad de material presente es suficiente para afectar la velocidad de reacción de la oxidación o reducción de
• contaminantes en el escape que es tratado. 15 "Impurificado" es utilizado para referirse a una zeolita que es impurificada con un metal o hidrógeno, y los términos "impurificado" o "impurificación" utilizados en el mismo contexto, significan que la porción de metal o hidrógeno es incorporada dentro de los poros de la zeolita,
20 como es distinguido de que sea dispersada sobre la superficie
? de la zeolita pero no a ningún grado significante dentro de los poros de la zeolita. La impurificación de una zeolita de preferencia se lleva a cabo mediante técnicas de intercambio iónico conocidas, en las cuales una zeolita es repetidamente
25 fluida en forma repentina con una solución que contiene
cationes metálicos (o un ácido para proporcionar iones hidrógeno) o los poros de zeolita son inundados con tal solución. Sin embargo, los términos definidos incluyen cualquier técnica adecuada para incorporar una porción catalítica, por ejemplo, uno o más metales como iones o especies neutras que contienen metal, o iones hidrógeno, dentro de los poros de la zeolita, especialmente mediante ei intercambio o reemplazamiento de cationes de la zeolita. "Velocidad Espacial Del Gas Por Hora" (GHVS) es el flujo volumétrico de gas en condiciones normales (1 atm., a temperatura ambiente de 300 grados Kelvin) dividido entre el volumen del reactor que es el volumen total de catalizador incluyendo el portador en una base por hora. Por ejemplo para un portador en forma de panal, se utiliza el volumen total del panal. "Temperatura de entrada" significará la temperatura del escape, el gas de prueba u otra corriente que es tratada inmediatamente antes del contacto inicial del escape, gas de prueba, u otra corriente con una unidad de proceso tal como un componente catalítico o filtro. "Recubrimiento de lavado" se refiere a un recubrimiento adherente, delgado de un material, tal como el material catalítico de la presente invención, dispuesto sobre las paredes que forman los pasajes de flujo de gas paralelos de un portador, que es típicamente fabricado de un material
refractario tal como cordierita u otro óxido o mezcla de óxidos, o un acero inoxidable. Cuando las composiciones son aplicadas como un recubrimiento a un sustrato portador monolítico, la "carga de 5 recubrimiento de lavado" se refiere a proporciones de ingredientes convencionalmente expresadas como gramos de material por pulgada cúbica del catalizador y el substrato, excepto para componentes de metal precioso que son convencionalmente expresadas como gramos de material por pie 10 cúbico del catalizador y el substrato. Está medida se ajusta a los diferentes tamaños de celdas de pasaje de flujo de gas en diferentes substratos portadores monolíticos. Los componentes de metal del grupo platino están basados en el peso del metal del grupo platino. 15 Artículo Una modalidad preferida del artículo de la presente invención será entendida con referencia a las Figuras 1-4. El artículo de la presente invención consiste de un motor diesel 10 que tiene una salida de escape 12. Existe un
20 conducto de escape 14 con la salida de escape 12 que define
^fe el extremo de corriente hacia arriba del conducto de escape 14. El conducto se extiende a la salida del tubo de escape. La composición catalítica de corriente hacia arriba 16 de preferencia está localizada sobre un portador adecuado. El
25 portador puede ser montado en un recipiente de corriente
hacia arriba (o bote) 16' en el conducto de escape 14. El filtro de material particulado 18 está en el conducto de escape 14 corriente hacia abajo desde la composición catalítica de corriente hacia arriba 14. El filtro de material particulado de corriente hacia abajo 18 puede ser localizado en un recipiente o bote de corriente hacia abajo separado 18' de la composición catalítica de corriente hacia arriba 16. En una modalidad alternativa, la composición catalítica de corriente hacia arriba 16 sobre un portador adecuado puede ser localizada en el mismo bote como el filtro de corriente hacia abajo 18. Hay un tubo de escape 20 en comunicación con la salida del filtro de material particulado 18. El portador catalítico de corriente hacia arriba 16' es un panal de flujo pasante 30 que puede ser fabricado de un material de cerámica o metálico. Con referencia a la Figura 2, el flujo a través del panal 30 tiene una pluralidad de canales 32. El panal tiene un extremo de entrada 34 y un extremo de salida 36. De preferencia, cada canal 32 está abierto en el lado de entrada 34 y abierto en el lado de salida 36. Los gases que pasan a través del panal indicado por las flechas 38, entran a través del extremo de entrada 34 y salen del extremo de salida 36. Los gases pasan a través de los canales 12. Los canales tienen paredes de canal 40. Las paredes de canal 40 están recubiertas con una capa de
composición catalizadora 42 aplicada como es mencionado después en la presente. La composición catalizadora de preferencia está en cada lado de las paredes de canal 40 de modo que cada canal de panal es recubierto con catalizador. 5 Un filtro de material particulado de corriente hacia abajo 18 preferido es un filtro de flujo de pared 30 como es ilustrado en las figuras 3 y 4. Canales alternos están taponados en la entrada con tapones de entrada 58 y en
• la salida con tapones de salida 60 para formar patrones
10 opuestos de tablero de ajedrez en la entrada 54 y la salida 56. Una corriente de gas 62 entra a través de la entrada de canal no taponada 64, es detenido mediante el tapón de salida 56 y se difunde a través de las paredes de canal 53 al lado
• de salida 46. El gas no puede retroceder al lado de entrada
15 de las paredes 33 debido a los tapones de entrada 58. Las paredes laterales de entrada 53 pueden recubrirse con una composición catalizadora porosa. Composición Catalítica de Corriente hacia Arriba La composición catalítica de corriente hacia arriba
20 comprende por lo menos un componente catalítico de corriente hacia arriba seleccionado del grupo que consiste esencialmente de un componente de cerio y un componente de zeolita para reducir la cantidad y monto de la materia particulada. Un componente catalítico útil comprende una
25 combinación de un componente de cerio y un componente de
ßm^ ^áíá?A.á^Á„S^A st^i?i^^si??^^^A J^í .^.aa... jjA.^^k?^á^á zeolita. La composición catalítica de corriente hacia arriba de la presente invención cuando se utiliza con un substrato tal como un monolito en forma de panal de flujo pasante, de preferencia tiene una carga de recubrimiento de lavado expresada en gramos por pulgada cúbica de 0.5 a 5.0 y más de preferencia de 0.5 a 3 gramos por pulgada cúbica. Componentes de Cerio La composición catalítica de corriente hacia arriba de la presente invención puede contener un componente de cerio, de preferencia óxido de cerio (ceria) . El componente de cerio puede estar presente en una cantidad de por lo menos 5% en peso y de preferencia por lo menos 10% en peso, y más de preferencia por lo menos 15% en peso de la composición catalizadora de corriente hacia arriba. Los rangos útiles incluyen de 5 a 80, de preferencia de 25 a 75 y más de preferencia de 40 a 60% en peso del componente de cerio basado en la composición catalizadora de corriente hacia arriba. El componente de cerio puede ser incluido mediante métodos de dispersión conocidos en la técnica. Tales métodos pueden incluir la impregnación de componentes de cerio solubles en agua sobre los componentes de la composición de corriente hacia arriba al impregnar el componente de cerio sobre un componente de soporte, de preferencia al formar una
capa de la composición sobre un substrato adecuado, al secar y calcinar la mezcla resultante en aire para dar por resultado una capa catalizadora que contiene ceria en contacto con los componentes de la composición. Típicamente, 5 impregnación significa que hay sustancialmente suficiente líquido para rellenar los poros del material que se ha impregnado. Ejemplos de componentes de cerio solubles o dispersables en agua, que se pueden utilizar incluyen, pero no están limitados a sales solubles en agua y/o dispersiones
10 coloidales de acetato de cerio nitrato de cerio, etc. La Patente Norteamericana No. 4,189,404 describe la impregnación de la composición de soporte basada en alúmina con nitrato de cerio. • Alternativamente, el componente de cerio puede
15 estar en la forma de ceria a granel. Por forma a granel se da a entender que la ceria y/o praseodimia está presente como partículas discretas que pueden ser tan pequeñas como de 1 a 15 mieras de diámetro o más pequeñas, opuesto a cuando se han dispersado en solución como en la primera capa. Una
20 descripción y el uso de tales componentes a granel se
?^ presentan en la Patente Norteamericana No. 4,714,694, incorporada en la presente por referencia. Como se mencionó en la Patente Norteamericana No. 4,727,052, también incorporada por referencia, forma a granel significa que las
25 partículas de ceria están mezcladas con partículas de alúmina
?J,i*i¿á al-A*l-a--* sMá?*£> AasÉfafe^.^ ^a^.*.^^..^.^.***^»^-^ activada de modo que la ceria está presente en forma sólida o a granel opuesto a, por ejemplo, la impregnación de partículas de alúmina con una solución de compuesto de ceria que en la calcinación se "convierte a ceria dispuesta dentro de las partículas de alúmina. Componentes de cerio útiles incluyen compuestos de ceria y zirconia y varios componentes de tierras raras. La referencia es hecha a las Patentes Norteamericanas Nos. 4,624,940 y 5,057,483 que se refieren a las partículas que contienen ceria-zirconia. La ceria puede ser dispersada homogéneamente por toda la matriz de zirconia hasta 50 por ciento en peso del peso total del compuesto de ceria-zirconia para formar una solución sólida. Un compuesto de material particulado de óxido de ceria-zirconia co-formado (por ejemplo, co-precipitado) puede mejorar la utilidad de la ceria en las partículas que contienen mezcla de ceria- zirconia. La patente "483 describe que el neodimio y/o itrio puede ser agregado al compuesto de ceria-zirconia para modificar las propiedades del óxido resultante, como sea deseado. Componentes de cerio útiles pueden contener ceria, zirconia, neodimia y praseodimio tal como los compuestos como se describen en la Patente Norteamericana No. 5,898,014. Utilizando un catalizador que contiene bajas cantidades de ceria de hasta aproximadamente 40% en peso, y específicamente en una cantidad de aproximadamente 1 a
nái.c -a a íu?- h.?t,>^í -í-.'. i aproximadamente 25% en peso, y mas específicamente de 2 a 20% en peso y todavía mas específicamente de 2 a 15% en peso, basado en el peso del catalizador de corriente hacia arriba, de la ceria en una composición de corriente hacia arriba da por resultado un mínimo para esencialmente la no formación de N02 en el gas de escape a temperaturas de hasta aproximadamente 400°C. El uso de ceria de aproximadamente 2 a 10 % en peso da por resultado la formación esencialmente no de N02 a las temperaturas de entrada del gas de escape de hasta 400°C. Inesperadamente, se han encontrado que el uso de mas de 40% en peso del componente de cerio, basado en la composición catalizadora de corriente hacia arriba, dio por resultado cantidades menores de formación de N02. La referencia es hecha a los Ejemplos 4 y 5 utilizando ceria en una cantidad de aproximadamente 45% en peso, que dieron por resultado una cantidad menor de formación de N02 como es indicado en los Ejemplos. Como es indicado en los Antecedentes, podía ser deseable evitar la producción de N02. Sin embargo bajo ciertas circunstancias, también descritas en los Antecedentes, se describe que podría ser deseable producir N02 en el catalizador de corriente hacia arriba. De acuerdo con la composición de la presente invención, tales ventajas se han obtenido aun cuando se forma poco o nada de N02. Componente de Zeolita
La composición catalítica de corriente hacia arriba en la presente invención puede contener un componente de zeolita. El componente de zeolita puede estar presente en una cantidad de por lo menos 5% en peso y de preferencia de por lo menos 10% en peso y más de preferencia de por lo menos 15% en peso de la composición catalizadora de corriente hacia arriba. Rangos útiles incluyen de 5 a 80, de preferencia de 20 a 60 y más de preferencia de 40 a 60 del componente de cerio. Las zeolitas particularmente adecuadas para el uso de acuerdo con la invención son descritas en la patente alemana DE 41 05 534 C2, incorporada en la presente por referencia, e incluyen los siguientes tipos de estructuras: faujacitas, pentasilos, mordenitas, ZSM-12, zeolita beta, zeolita L, zeolita omega, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, EU-1, etc. La zeolita del tipo pentasil de preferencia tiene una relación de Si02 a A1203 de 25 a 2000. Las zeolitas se pueden caracterizar medíante la formula general (I) : M1n[mM202.nSi02] . qH20 (I) en la cual M1 es un equivalente de un catión intercambiable correspondiente en número al componente M2; M2 es un elemento trivalente que, conjuntamente con el Si, forma la cadena principal oxídica de la
zeolita; n/m es la relación de Si02 a M202 y q es la cantidad de agua absorbida. En términos de su estructura básica, las zeolitas
5 son aluminosilicatos cristalinos que están constituidos de una red de tetraedros de Si04 y M204. Los tetraedros individuales están unidos entre sí mediante puentes de hidrógeno vía las esquinas de los tetraedros y forman una red
• tridimensional uniformemente permeada mediante pasajes y
10 huecos. Las estructuras de zeolitas individuales difieren entre sí en el arreglo y tamaño de los pasajes y huecos y en su composición. Cationes intercambiables son incorporados para compensar la carga negativa de la red que surge del
# componente M2. La fase de agua absorbida qH20 es removible
15 reversiblemente sin que la cadena principal pierda su estructura. M2 es frecuentemente aluminio, aunque puede ser parcial o completamente reemplazado por otros elementos trivalentes. Una descripción detallada de zeolitas se puede 20 encontrar, por ejemplo, en el libro por D.W Breck intitulado "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry an Use", J. Wiley & Sons, New York 1974. Una descripción adicional, particularmente de zeolitas de alto contenido en sílice adecuadas, para aplicaciones catalíticas, se puede encontrar 25 en el libro por P.A. Jacobs y J.A. Martens intitulado
ká^ t?i&íÁ ??^^ áSstí?ít i ii?tí^? Siilái tíh^^^^.ii. ^ ^¡ ^ »«i«yiA«»^t^i^g^^^^^^aife^^^^M:j "Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolite", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 33, Ed. B. Delmon and J.T. Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1987. En las zeolitas utilizadas de acuerdo con la invención, M2 puede ser uno o mas elementos seleccionados del grupo que consiste de Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As y Sb, y de preferencia uno o mas elementos del grupo que consiste de Al, B, Ga y Fe, con Al él más preferido. Los cationes intercambiables M1 presentes en las zeolitas mencionadas, pueden ser, por ejemplo, aquellos de K, Na, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Rb, Cs y también cationes de metal de transición, tales como, por ejemplo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, y Pt. Los cationes del grupo de tierras raras y los protones también son adecuados. En las modalidades específicas, la zeolita está caracterizada por la formula general (I), en donde M2 comprende un metal trivalente y M1 comprende un metal sustancialmente no precioso. De preferencia, la primera zeolita está caracterizada por la formula general (I) en donde M2 comprende por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Al, B, Ga, In, Fe y M1 es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno y/o por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de K, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V y Cu. M2 más preferido es Al y M1 más preferido es seleccionado de H, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe y Mn, con
H y Fe que son los más preferidos. Las zeolitas más preferidas son seleccionadas del grupo que consiste de faujacitas, pentasilos, mordenitas, Y y beta, con pentasilos y beta mas preferidos. La zeolita mas preferida consiste de beta zeolita. La beta zeolita puede ser intercambiada con H y/o Fe. En una modalidad preferida, las zeolitas son acídicas. Tales zeolitas, de los tipos estructurales mencionados anteriormente en los cuales por lo menos parte de los cationes metálicos se han reemplazado por iones de hidrógeno. De preferencia 50-100%, particularmente preferido 80-100% de todos los metales M1 pueden ser reemplazados por iones hidrógeno. La relación molar de sílice a alúmina puede ser incrementada, por ejemplo, al hacer reaccionar la Beta zeolita con un ácido. Scherzer, The Preparation and Characterization of Aluminum-Deficit Zeolites, Cathalytic Materials, American Chemical Society 1984 (0097 6156/84/0248 0157), pp. 157-200, se dirige a métodos de preparación de zeolitas deficientes de aluminio. Tres métodos incluyen la desalúminación térmica o hidrotérmica; desalúminación química; y una combinación de desalúminación térmica y química. Mientras que se puede utilizar el tratamiento térmico o hidrotérmico, esto da por resultado una desalúminación de la estructura parcial con el aluminio
a_b_laa_ijfcj_fc_M^«.a ¡f^-ff^ restante en las jaulas o canales de zeolita. El tratamiento químico preferido se puede llevar a cabo con una variedad de reactivos y da por resultado la remoción o retiro del aluminio de la zeolita en una forma soluble o volátil. La 5 desalúminación química preferida se puede obtener al hacer reaccionar la zeolita con un reactivo adecuado en solución (acuoso o no acuoso) o al hacer reaccionar la zeolita con un
9 reactivo en la fase de vapor a alta temperatura. De preferencia, la desalúminación se lleva a cabo en solución al
10 hacer reaccionar la zeolita con soluciones de ácido, sales o agentes relacionados y mucho mas preferentemente ácidos. Los ácidos útiles incluyen ácidos minerales tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico con el ácido
^p sulfúrico que es él mas preferido. Breck, Supra, describe que
15 el aluminio puede ser retirado de la estructura principal de ciertas zeolitas mediante el tratamiento con ácidos y da ejemplos de incrementar la relación de silicio a alúmina mediante el tratamiento con ácido clorhídrico (Breck, Supra, pp. 505-507) . 20 La zeolita y el ácido de preferencia se hacen jflfc reaccionar a temperatura y presión ambiental en un recipiente de reacción. El producto de reacción resultante se separa y se lava con agua desionizada y se filtra. El producto de reacción luego se seca. La relación molar de sílice a alúmina
25 se puede determinar mediante métodos conocidos, de
fcjLtit. A AJ-iaJ * ?. -. *¿«uifc_lmli_n« itt ' it rt fÚtliá, , liA»» *. ias??? ? i k A^ á^Aßnáis preferencia con fluorescencia de rayos X. Un procedimiento analítico preferido para determinar la relación de Si02/Al203 es calcinar una muestra durante una hora a 1,000 °C. La muestra se mezcla con 10 partes en peso de un agente fundente, de preferencia en una relación en peso de 80/20 de metaborato de litio a tetraborato de litio. La mezcla se fusiona durante aproximadamente 5 minutos a 1,200 °C. La mezcla resultante en la forma de un botón es analizada mediante la fluorescencia de rayos X. Esto se hace utilizando una comparación de referencia. La composición de zeolita de la presente invención puede comprender, en una mezcla con la misma, catalizadores de oxidación de diesel de los tipos conocidos en la técnica tal como es descrito en la Patente Norteamericana comúnmente asignada No. de Serie 08/255,289 presentada el 7 de Junio de 1994 a Yavuz y colaboradores; Patente Norteamericana No. de Serie 08/405,279 presentada el 16 de Marzo de 1995 expedida a Voss y colaboradores y la Patente Norteamericana No. de Serie 08/457,557 presentada el 1 de Junio de 1995 expedida a Farrauto y colaboradores, todas incorporadas en la presente por referencia. Donde la composición de zeolita de la presente invención se utiliza en combinación con una composición oxidante, la composición de zeolita puede comprender de 10 a 90, de preferencia de 20 a 70, mas de preferencia 30 a 60 por ciento de la composición combinada.
Utilizando un catalizador que contiene zeolita en aproximadamente 40% en peso y aproximadamente 5% en peso de ceria dio por resultado esencialmente ninguna formación de N02 en los gases de escape a temperaturas de hasta aproximadamente 350 °C y solo formación menor de N02 hasta aproximadamente de 400°C. Aglutinante La composición de la presente invención opcionalmente, y de preferencia, contiene un aglutinante. Los aglutinantes preferidos son alúmina, sílice, sílice-alúmina y zirconia. La alúmina de superficie grande es el aglutinante preferido. Comúnmente la cantidad de aglutinante es de 5 a 50 y de preferencia de 10 a 40 y mucho más de preferencia de 15 a 35% en peso, basado en el peso de la composición catalizadora de corriente hacia arriba. Las composiciones preferidas de la presente invención comprenden, basadas sobre la composición catalizadora de corriente hacia arriba, de 0 a 75, de preferencia de 25 a 75, y mucho más de preferencia de 25 a 60% en peso de ceria; de 0 a 60, de preferencia de 20 a 60 y más de preferencia de 25 a 60% en peso de zeolita; y de 5 a 50, y de preferencia de 10 a 40 y mucho más de preferencia de 15 a 35% en peso de aglutinante. Una composición preferida comprende de 30 a 35% en peso de ceria; 30 a 35% en peso de zeolita y 30 a 35 % en peso de aglutinante.
i .*.¿. .j. é. .A ? -!í.-J- - El catalizador de está invención opcionalmente puede comprender por lo menos un componente de metal precioso en una cantidad suficiente para proporcionar composiciones que tienen actividad catalítica significativamente mejorada para oxidar la materia particulada, las VOF's e hidrocarburos gaseosos y monóxido de carbono y reducir los óxidos de nitrógeno. Como se utiliza en la presente, el término "componentes de metal precioso" incluyen oro, plata y "componentes de metal del grupo platino" incluyen componentes de platino, rodio, platino, rutenio e iridio y significa cualquier compuesto de metal del grupo platino de tal clase, complejo o semejante, que en la calcinación o uso de catalizador se descompone o de otra manera se convierte a una forma catalíticamente activa, usualmente, el metal o el óxido de metal. El componente de metal del grupo platino puede estar en partículas que están separadas de las partículas de ceria y zeolita, de preferencia un componente de metal de platino o paladio, con el platino disperso, portado en el material catalítico en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 60, por ejemplo, de 0.1 a 15, de preferencia de 0.1 a 5 g/pie3 o paladio disperso, portado en el material catalítico en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 200, por ejemplo, 20 a 120, de preferencia 50 a 120 g/pie3. El componente de metal precioso preferido de la composición catalizadora específica, de preferencia es un componente de platino o platino/rodio que típicamente es utilizado como una capa para recubrir un sustrato de panal monolítico. La carga total del componente de metal precioso, basada en gramos de metal precioso por volumen de monolito es de 5 a 400 g/pie3, de preferencia de 15 a 250 g/pie3, de preferencia de 10 a 150 g/pie3 y más de preferencia de 25 a 100 g/pie3. La carga sobre el soporte de óxido refractario es de preferencia de 5 a 200 g/pie3, mas de preferencia de 5 a 100 g/pie3 y mucho más de preferencia de 20 a 75 g/pie3. La carga sobre la zeolita de preferencia es de 3 a 100 g/pie3, más de preferencia de 5 a 75 g/pie3 y mucho más de preferencia de 15 a 50 g/pie3. Los materiales de soporte de preferencia son materiales de óxido refractario que son seleccionados preferiblemente del grupo que incluye compuestos de sílice, alúmina y titania. Los soportes particularmente preferidos son compuestos de área de superficie grande, activados, seleccionados del grupo que consiste de alúmina, sílice, titania, zirconia, sílice-alúmina, alúmina-zirconia, alúmina-cro ia, alúmina-ceria zirconio-silicato y titanio-alúmina. El soporte de preferencia comprende un soporte de óxido refractario de área de superficie grande. Típicamente, las partículas de soporte tienen por lo menos 90% de las partículas que tienen un diámetro promedio de menos de 15
L__ __ ¿-Íi¿^t,^a.¿É¿^ff^^ mieras y más típicamente el soporte tiene el 90% de las partículas que tienen un diámetro promedio de menos de 10 mieras. Para el propósito de la presente invención, el tamaño de la partícula es medido utilizando un analizador de tamaño 5 de partícula Brinkman. La distribución del tamaño de partícula es indicada mediante un por ciento de partículas que tienen un diámetro de partícula promedio menor que un numero dado en mieras. Nominalmente, las partículas de la combinación de metal precioso y de otros componentes
10 soportados sobre un soporte, se consideran que tienen el mismo tamaño de partícula como el soporte. Los soportes de área de superficie grande útiles incluyen uno o más óxidos refractarios. Estos óxidos incluyen, por ejemplo, sílice y alúmina, titania y zirconia
15 incluyendo formas de óxido mezcladas tales como sílice- alúmina, aluminosilicatos que pueden ser amorfos o cristalinos, alúmina-zirconia, alúmina-cromia, alúmina-ceria, ceria-zirconia y los semejantes y titanio-alúmina y zirconia- silicato. El soporte de preferencia está comprendido de
20 alúmina que de preferencia incluye los elementos de la
JA alúmina gamma o transicional, tales como las gamma y teta alúminas, y si está presente, una cantidad menor de otro óxido refractario, por ejemplo, aproximadamente, hasta 20% en peso. Deseablemente, la alúmina activa tiene un área de
25 superficie específica de 60 a 350 m2/g, y típicamente de 90 a
át >á*. t&8t? &* x- -,-. Xx+í ^ *-.» 250 m2/g. Cuando se utiliza un componente de metal precioso, el componente de metal precioso utilizado para formar el metal precioso soportado, tal como un componente catalítico de metal del grupo platino, puede ser un compuesto adecuado, y/o complejo de cualquiera de los metales del grupo platino para lograr la dispersión sobre el soporte. Los compuestos solubles en agua o compuestos dispersables en agua o complejos de uno o más componentes de metal de grupo platino se pueden utilizar, mientras que el líquido utilizado impregne o deposite los compuestos de metal catalítico sobre las partículas de soporte, sin reaccionar adversamente con el metal catalítico o su compuesto o complejo o con los otros componentes de la suspensión espesa, y ser apto para ser retirado del catalizador mediante volatilización o descomposición en el calentamiento y/o la aplicación de vacío. En algunos casos, la terminación de la remoción de líquido no puede tomar lugar hasta que el catalizador es colocado en uso y sometido a las altas temperaturas encontradas durante la operación. Generalmente, ambos desde el punto de vista de los aspectos económicos y ambientales, las soluciones acuosas de compuestos solubles o complejos de los metales del grupo platino son preferidas. Por ejemplo, los compuestos adecuados son ácido cloroplatínico, el hidróxido de platino solubilizado con amina tal como los
A ?? A?t?. »rAjt ' t. f. M.a**-tfc . *A^**i^»-n?,¿tiJ¡3&a?t».»,»^> jt ,»»»._. ..*. ». „ -. ^ ,^?~»jfa^.jM?A«?tm*..»A ja*»= l>lfc¿.
complejos de hexahidroximonoetanolamina de platino, ((MEA)X Pt(OH)6) cloruro de rodio, nitrato de rodio, cloruro de rodio hexamina, nitrato de paladio o cloruro de paladio, etc. Durante la etapa de calcinación o por lo menos durante la
5 fase inicial de uso del catalizador, tales compuestos se convierten en una forma catalíticamente activa del metal de grupo platino o un compuesto del mismo, comúnmente un óxido. Alternativamente, el metal precioso puede estar
• presente en la forma de una zeolita impurificada con el metal
10 precioso. Por lo nenos un por ciento deseado de la zeolita puede ser impurificada con un metal precioso, o puede haber una segunda zeolita que puede estar impurificada con un metal precioso. La segunda zeolita de preferencia puede ser
• impurificada con per lo menos un metal precioso seleccionado
15 del grupo que consiste de Pt y Rh. En las modalidades específicas y preferidas, la segunda zeolita es caracterizada por la fórmula general (I) en donde M2 comprende un metal trivalente. De preferencia, la segunda zeolita es caracterizada por la fórmula general (I)
20 en donde M2 comprende por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Al, B, Ga, In, Fe y M1 es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno y/o por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Mg, Cr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, y Pt con por lo menos uno de Pt, Pd y Rh
25 incluido. En forma más preferente, la segunda zeolita es
seleccionada del grupo que consiste de faujacitas, pentasilos, mordenitas con beta y ZSM-5 donde la segunda zeolita es impurificada con por lo menos un metal precioso. La composición opcional y preferentemente comprende un componente que imparte estabilización. El estabilizador puede ser seleccionado del grupo que consiste de compuestos de metal alcalinotérreo. Los compuestos preferidos incluyen compuestos derivados de metales seleccionados del grupo que consiste de magnesio, bario, calcio y estroncio. Se conoce de la Patente Norteamericana No. 4,727,052 que los materiales de soporte, tales como alúmina activada, pueden ser estabilizados térmicamente para retardar las transformaciones en fase alúmina indeseables de gamma a alfa a temperaturas elevadas, mediante el uso de estabilizantes o una combinación de estabilizantes. Mientras que se describen una variedad de estabilizantes, la composición de la presente invención de preferencia utiliza componentes de metal alcalinotérreo. Los componentes de metal alcalinotérreo de preferencia son óxidos de metal alcalinotérreo. En las composiciones particularmente preferidas, es deseable utilizar óxidos de estroncio y/u óxido de bario como el compuesto en la composición. El metal alcalinotérreo puede ser aplicado en una forma soluble que en la calcinación puede ser el óxido. Se prefiere que el bario soluble sea proporcionado como nitrito de bario o hidróxido de bario y el estroncio soluble sea proporcionado como
nitrato o acetato de estroncio, todos los cuales en la calcinación pueden convertirse en óxidos. La cantidad de estabilizante puede ser de 0.05 a 30% en peso, basado en el peso del material de soporte y el estabilizante. La composición puede contener un compuesto de zirconio o derivado de zirconio, de preferencia óxido de zirconio. El compuesto de zirconio puede ser proporcionado como un compuesto soluble en agua tal como acetato de zirconio o como un compuesto relativamente insoluble tal como hidróxido de zirconio. Debe haber la cantidad suficiente para mejorar la estabilización y promoción de las composiciones respectivas. La composición de preferencia contiene por lo menos un promotor seleccionado del grupo que consiste de componentes de metal de praseodimio y componentes de metal de neodimio, con los componentes preferidos que son óxido de praseodimio (praseodimia) y óxido de neodimio (neodimia) . Mientras estos compuestos se describen que actúan como estabilizantes, estos también pueden actuar como promotores de reacción. Un promotor se considera que es un material que aumenta la conversión de una sustancia química deseada a otra. El promotor mejora la conversión catalítica del monóxido de carbono y los hidrocarburos en agua y dióxido de carbono y óxido de nitrógeno en nitrógeno y oxigeno. El compuesto de praseodimio también puede proporcionarse como
una función del almacenamiento de oxígeno. Los componentes de praseodimio y/o neodimio están en la forma de sus óxidos. De preferencia, estos compuestos se proporcionan inicialmente en una forma soluble tal como un 5 acetato, haluro, nitrato, sulfato o semejantes para impregnar los componentes sólidos para la conversión a óxidos. Se prefiere que el promotor esté en contacto íntimo con los otros componentes en la composición, incluyendo, y particularmente, el metal del grupo platino. 10 La composición catalizadora puede ser recubierta como una o más capas sobre un sustrato monolítico, que generalmente puede comprender una carga de aproximadamente 0.50 a aproximadamente 5.0, de preferencia de aproximadamente
• 0.5 a aproximadamente 3.0 g/pulgada3 de composición
15 catalítica por la capa basada en gramos de composición por volumen del monolito. La composición catalizadora de la presente invención puede ser fabricada mediante cualquier método adecuado. Un método preferido comprende mezclar una mezcla de
20 agua, una zeolita y/o un componente de cerio, un bomder y jtk óxido refractario de alta área de superficie para formar una primera suspensión espesa. Opcionalmente, una solución de por lo menos un componente de metal precioso, soluble en agua, y finamente
25 dividido, el cual está suficientemente seco para absorber
i & á ** ß*É?s?*é # *. «* , sustancialmente toda la solución para formar una segunda suspensión espesa. El componente de metal precioso de preferencia es pulverizado en la segunda suspensión espesa que puede ser agregada a la primera suspensión espesa que contiene la zeolita y/o el componente de cerio para formar una suspensión espesa de recubrimiento de lavado. En modalidades particularmente preferidas, la suspensión espesa de recubrimiento de lavado se pulveriza para dar por resultado sustancialmente todos los sólidos que tienen tamaños de partícula de menos de aproximadamente 15 mieras en diámetro promedio. El componente de metal precioso soportado, en la suspensión espesa resultante, se puede convertir a una forma insoluble en agua mediante una etapa de fijación. El componente de metal precioso se puede convertir a la forma insoluble de manera térmica, química o mediante calcinación. El metal precioso puede ser térmicamente fijado al soporte en aire, de preferencia a aproximadamente 50°C a 550°C durante 0.5 a 2.0 horas. La segunda suspensión espesa útil para las composiciones presentes, también se pueden preparar mediante el método descrito en la Patente Norteamericana No. 4,134,860 (incorporada en la presente por referencia) . Portador de Catalizador de Corriente Hacia Arriba En la fabricación de catalizadores mediante esta invención, la composición catalizadora de corriente hacia
^g£i^fe^^ gft^tÉdÉ?k3 arriba útil en la presente invención, puede ser depositada sobre un portador de macrotamaño, de preferencia de área de superficie total pequeña. El portador utilizado en está invención debe estar relativamente inerte con respecto a la composición catalítica dispersada en el mismo. Diferentes composiciones elaboradas de acuerdo con la presente invención se pueden aplicar en capas separadas. Así, el portador puede sumergirse o rociarse con la suspensión espesa completa, hasta que la cantidad apropiada de suspensión espesa está sobre el portador. La suspensión espesa empleada en la deposición del compuesto de componente de metal catalíticamente promotor-soporte de área grande sobre el portador frecuentemente contendrá aproximadamente 20 a 60 por ciento en peso de solidos finamente divididos, de preferencia de aproximadamente 35 a 45 por ciento en peso. De manera alternativa, la composición catalizadora se puede utilizar en la forma de una estructura de autosoporte tal como una pelotilla. La composición puede ser preparada y formada en pelotillas por medios conocidos. La composición de componente de metal catalíticamente promotor -soporte de área grande de superficie pulverizada puede ser depositada sobre el portador tal como un metal, panal de cerámica o substrato de espuma en una cantidad deseada. Por ejemplo, el compuesto puede comprender de aproximadamente 2 a 30 por ciento en peso del
portador recubierto y de preferencia de 5 a 20 por ciento en peso. La composición depositada sobre el portador generalmente es formada como una capa recubierta sobre la mayoría, si no es que en todas, las superficies del portador puesto en contacto. La estructura combinada puede ser secada y calcinada, de preferencia a una temperatura de por lo menos aproximadamente 250° C, pero no tan alta como para destruir indebidamente el área grande del soporte de óxido refractario, a menos que sea deseado en una situación dada. Se puede emplear cualquier portador adecuado, tal como un portador monolítico del tipo que tiene una pluralidad de pasajes de flujo de gas paralelos, finos, que se extienden a través del mismo desde una cara de entrada o una cara de salida del portador, de modo que los pasajes están abiertos para el flujo de fluido a través de los mismos. Los pasajes, que son esencialmente rectos desde su entrada de fluido hasta su salida de fluido, están definidos por paredes sobre las cuales el material catalítico es recubierto como un "recubrimiento de lavado" de modo que los gases que fluyen a través de los pasajes se ponen en contacto con el material catalítico. Los pasajes de flujo del portador monolítico son canales de pared delgada que pueden ser de cualquier forma y tamaño de sección transversal adecuada tal como forma trapezoidal, rectangular, cuadrada, sinusoidal, hexagonal, oval, circular. Tales estructuras pueden contener de
aproximadamente 60 a aproximadamente 600 o más aberturas de entrada de gas ("celdas") por pulgada cuadrada de sección transversal. Dependiendo de la composición de los gases de escape el número de celdas puede ser variado. Por ejemplo, si 5 los gases de escape contienen cantidades mayores de materia particulada, un portador de flujo pasante de menores celdas por pulgada puede ser seleccionado, por ejemplo, aquel que tiene de 60 a 400 o de 60 a 250 celdas por pulgada. El portador de cerámica puede ser fabricado de cualquier
10 material refractario, por ejemplo, cordierita, cordierita- alpha alúmina, nitruro de silicio, mulita de zirconia, espodumeno, alúmina-sílice magnesia, silicato de zirconio, silicatos de magnesio, zircon, petalita, alpha alúmina y
• aluminosilicatos. El panal metálico puede ser fabricado de un
15 metal refractario tal como un acero inoxidable u otras aleaciones resistentes a la corrosión, basadas en hierro, adecuadas. Los portadores útiles para los catalizadores fabricados mediante esta invención, pueden ser de naturaleza
20 metálica y estar compuestos de uno o más metales o aleaciones de metal. Los portadores metálicos pueden estar en varias formas tales como pelotillas o en forma monolítica. El panal metálico puede ser fabricado de una pluralidad de elementos metálicos, tales como capas alternantes de láminas delgadas
25 de metal planas y corrugadas. Los soportes metálicos
^^*rfB¡ia^a^_a_a_^¿ .^¿^,AJMtMi?t:¿ aL %* &.
^m^,?-. preferidos incluyen las aleaciones basadas en metal, resistentes al calor, especialmente aquellas en las cuales el hierro es un componente sustancial o principal. Tales aleaciones pueden contener uno o más de níquel, cromo, y 5 aluminio y el total de estos metales puede ventajosamente comprender por lo menos aproximadamente el 15 por ciento en peso de la aleación, por ejemplo, aproximadamente 10 a 25 por ciento en peso de cromo, aproximadamente 1 a 8 por ciento en peso de aluminio y de 0 a aproximadamente 20 por ciento en
10 peso de níquel. Las aleaciones preferidas pueden contener cantidades pequeñas o muy pequeñas de uno o más de otros metales tales como molibdeno, cobre, silicio, niobio, titanio y los semejantes. Las superficies de los portadores de metal se pueden oxidar a temperaturas muy elevadas, por ejemplo,
15 por lo menos aproximadamente 800°C, para mejorar la resistencia a la corrosión de la aleación al formar una capa de óxido sobre la superficie del portador, que es mayor en espesor y de área de superficie más grande que aquella que resulta de la oxidación a temperatura ambiente. La provisión
20 de la superficie oxidada o extendida sobre el portador de fc aleación mediante la oxidación de alta temperatura, puede mejorar la adherencia del soporte de óxido refractario y los componentes de metal catalíticamente promotores al portador.
25 Filtro de Corriente Hacia Abajo
Ú í?^?AA?MÁ ? ^*A^**>^l?^áat? . a¡?* ....... ... ^ ...-...-? ...-m El filtro de corriente hacia abajo puede ser cualquier elemento de filtro adecuado del tipo conocido para filtrar materia particulada en los vapores del escape de motores. Los filtros útiles incluyen: filtros de flujo de 5 pared; espuma; filtros de fibra tejida; filtros de fieltro de fibra de cerámica, de punto o tejidos; y filtros de malla, con un filtro de flujo de pared que es él preferido. n Los portadores de flujo de pared son generalmente similares en estructura a los portadores de flujo pasante,
10 con la distinción de que cada canal está bloqueado en un extremo del cuerpo portador, con canales alternos bloqueados en las caras de extremo opuestas. Los substratos portadores de flujo de pared y los recubrimientos de recubrimiento de
• lavado depositados sobre los mismos son necesariamente
15 porosos, ya que los gases de escape deben pasar a través de las paredes del portador con el fin de salir de la estructura portadora. Como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, la referencia a un artículo de flujo de
20 pared de "cerámica" o "cerámica espumada" significa e incluye artículos del tipo filtro convencional, del tipo fabricado de cordierita, mulita, alúmina y/u otros óxidos de metal refractarios convencionalmente utilizados para este propósito. El elemento puede ser formado de cualquier
25 material poroso que sea capaz de resistir el (los)
ambiente (s), particularmente altas temperaturas, encontradas en el tratamiento de las corrientes de fluido de interés. En la práctica de la presente invención, el filtro puede ser catalizado y puede ser colocado en una caja que dirige la corriente de fluido que es tratada, a través de la entrada al lado de entrada del elemento. El fluido pasa a través de la pared porosa que comprende un catalizador al lado de salida y fuera de la salida. Los artículos catalíticos preferidos, que son útiles para los propósitos de esta invención incluyen estructuras de panal de pared porosa, delgada (monolitos) o de espuma, a través de las cuales la corriente de fluido pasa sin causar muy excesivamente un incremento de retropresión o caída de presión a través del articulo. Normalmente, la presencia de un artículo de flujo de pared limpio creará una retropresión de 1 pulgada de columna de agua a 10 psig. Los artículos de flujo de pared pueden contener canales ranurados separados por paredes paralelas, canales sinusoidales compuestos de hojas planas y sinusoidales alternantes o canales paralelos que tienen * secciones transversales rectangulares, cuadradas, circulares, ovales, triangulares, hexagonales o otras formas poligonales. De preferencia, los artículos de flujo de pared de este tipo comprenden una pluralidad de canales cuadrados con entre 8 y 600 canales por pulgada cuadrada de sección transversal, un espesor de pared de aproximadamente de 0.002 a 0.1 pulgadas y un volumen de poro de absorción de agua de entre 10% y 70% en peso. Las configuraciones preferidas están entre 50 y 200 canales por pulgada cuadrada, un espesor de pared de 0.007 y 0.03 pulgadas y un volumen de poro de absorción de agua de entre 15% y 50%. Particularmente útiles para los propósitos de esta invención, están las variedades de filtros de material particulado de gases de escape de motores diesel, de la técnica anterior, que pueden ser catalizados de acuerdo con la práctica de la presente invención, tal como es descrito en los Antecedentes de la Invención. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,329,162 y 5,100,632 así como otras patentes citadas anteriormente en los Antecedentes de la Invención son incorporadas en la presente por referencia con respecto a la descripción de elementos de filtro adecuados. El artículo de flujo de pared poroso utilizado en esta invención de preferencia es catalizado en que la pared del elemento tiene sobre el mismo o contenido en el mismo, uno o más materiales catalíticos. Los materiales catalíticos pueden estar presentes en el lado de entrada de la pared del elemento solamente, el lado de salida solamente, tanto en el lado de entrada y en el lado de salida, o la pared misma puede consistir de toda, o en parte, del material catalítico. Esta invención incluye el uso de una o más capas de materiales catalíticos y combinación de una o más capas de materiales catalíticos sobre las paredes de entrada y/o
''•^«S l .i, i. .?i . -i salida del elemento. Los filtros de material particulado se pueden catalizar utilizando catalizadores de filtro descritos en la técnica. El filtro puede comprender un portador o substrato de flujo de pared refractario que tiene una pluralidad de pasajes porosos que se extienden a través del mismo y definidos por las paredes de pasaje sobre las cuales se presenta un recubrimiento de lavado catalítico. Los materiales catalíticamente activos, útiles en las composiciones catalizadoras de filtro son descritas en las referencias listadas anteriormente en los Antecedentes de la Invención y se incorporan en la presente por referencia. Los catalizadores de filtro preferidos comprenden por lo menos un material catalíticamente activo seleccionado de componentes de cerio, componentes de zeolita, y componentes de metal del grupo platino. El platino portado sobre el material catalítico puede estar en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100, por ejemplo, 0.1 a 75, de preferencia 0.1 a 50 g/pie3 o paladio disperso soportado sobre el material catalítico en una cantidad aproximadamente 0.1 a aproximadamente 200, por ejemplo, 20 a 120, de preferencia de 50 a 120 g/pie3. En general, una suspensión espesa de partículas de la presente invención será depositada sobre el substrato portador y secada y calcinada para adherir el material
catalítico al portador de flujo de pared. Cuando el material catalítico o cualquier componente se aplica a un portador de panal adecuado, tal como es descrito anteriormente, la cantidad del componente es convencionalmente expresada en la presente y en las reivindicaciones, como el peso de componente por unidad de volumen de catalizador, ya que esta medida se ajusta a la presencia de diferentes tamaños de los huecos de la composición catalizadora proporcionada por diferentes espesores de la pared del portador, dimensiones de pasaje de flujo de gas, etc. Las unidades de gramos por pulgada cúbica ("g/pg3") son utilizadas en la presente y en las reivindicaciones para expresar la cantidad de componentes relativamente abundantes tales como el material de zeolita- y las unidades de gramos por pie cúbico ("g/pie3") se utilizan para expresar la cantidad de los ingredientes escasamente utilizados, tales como el metal de platino. Para aplicaciones de gases de escape de motores diesel, típicas, el material catalítico de la presente invención generalmente puede comprender de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4.0 g/pg3, de preferencia de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 3.0 g/pg3 del substrato portador recubierto. Alternativamente, los componentes solubles en agua tales como las sales de cerio, circonio y/o de metal precioso solubles se pueden impregnar en un substrato adecuado o en las capas de óxido refractario.
EJEMPLOS EJEMPLO 1 Una prueba de motor en banco o plataforma se ha conducido para determinar el quemado de hollín o el desempeño 5 de regeneración de varias configuraciones de filtro de hollín, cuando son operados con un motor diesel Cummins L-10 MY'97. Este motor tuvo altas emisiones totales de material particulado (> 0.7 g/hp-hr) sobre la Prueba Transiente HD US
^ y fue representativo de ciertos motores pre-Euro I que fueron
10 el sujeto de retroajuste con los filtros de hollín. Las pruebas de Temperatura de Punto de Equilibrio (BTP) se realizaron para determinar el comportamiento de quemado de hollín/regeneración del filtro, con menores BPT's que
• muestran mejor desempeño. El desempeño de BPT se determinó a
15 tres velocidades (1300, 1700 y 2100 RPM) en el rango de velocidad del motor. Los BPT's para varias configuraciones de filtro de hollín se muestra en la figura 5, mostrada posteriormente, que pueden ser utilizados para demostrar el efecto de un
20 filtro de corriente hacia arriba sobre el desempeño mejorado para este motor de alto contenido de emisiones. Los catalizadores de corriente hacia arriba fueron recubiertos sobre panales de cerámica de flujo pasante de 6 pulgadas de largo por 9.5 pulgadas de diámetro y que tienen 300 celdas
25 por pulgada cuadrada. Los filtros de hollín fueron panales de
flujo de pared de cerámica de 14 pulgadas de largo por 11.25 pulgadas de diámetro y que tienen 100 celdas por pulgada cuadrada. La Figura 5 muestra la tendencia general del BPT 5 más alto para una configuración de filtro de hollín, dada, con más alta velocidad del motor. Esto es debido a que más altas emisiones de masa de gases de escape se presentan en una velocidad más alta, y por consiguiente más altas proporciones de acumulación de hollín, requiriendo más altas
10 temperaturas para obtener una igualación de la proporción de quemado de hollín por el catalizador de filtro de hollín para lograr el punto de equilibrio (cambio cero en (?P) , caída de presión medida a través del filtro, a través del tiempo) . Las BPT's para un sistema comparativo, Comparativo
15 1 , que consistió de un catalizador de flujo pasante de corriente hacia arriba cargado con alto contenido de Pt (200 g/pg3) montado en la corriente hacia arriba de un substrato de filtro de hollín no catalizado es mostrado como un control. El combustible utilizado en el Comparativo 1 tuvo
20 menos de 10 ppm de azufre. En tales sistemas el quemado de hollín y por consiguiente, la regeneración del filtro con el sistema es atribuida por la Patente Norteamericana No. 4,902,487 a la oxidación del NO al N02 fuera del motor proporcionando de esta manera un oxidante de menor
25 temperatura, más activo, que el 02 para la combustión de
hollín. Una evaluación de los filtros de hollín catalizados que no tienen catalizadores de corriente hacia arriba, Comparativos 2-3, muestra que las BPT's pueden ser disminuidas por este motor al incrementar la carga de Pt (5 g/pie3 a 50 g/pie3) sobre el substrato del filtro de hollín. El Comparativo 2 contuvo 500 g/pie3 de ceria; y el Comparativo 3 contuvo 500 g/pie3 de ceria y 250 g/pie3 de zirconia. Una muestra del Comparativo (no mostrado sobre la gráfica) sin zirconia no se desempeñó tan bien como el Comparativo 3 pero se desempeño mejor que el Comparativo. Ejemplo 1, un material de flujo pasante con baja carga de Pt (5 g/pie3 de Pt, 0.84 g/pg3 de gamma-alúmina, 0.83 g/pg3 de Ce a granel y 0.83 g/pg3 de beta zeolita impurificada con hierro) , se colocó en la corriente hacia arriba del escape del filtro de hollín del Comparativo 3 (50 g/pg3) . Esto dio por resultado una disminución significante y adicional de la BPT tanto a 1300 y a 1700 RPM. La razón para este desempeño es atribuida principalmente a la conversión de la materia particulada total fuera del motor, principalmente la VOF, mediante el catalizador de flujo pasante, que a su vez, da por resultado una proporción de acumulación de masa particulada menor en el filtro de hollín catalizado de corriente hacia abajo y de esta manera menores BPT's. El combustible utilizado en el Ejemplo 1 y los Comparativos 2 y
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3 tuvieron más de 350 ppm de azufre. Los resultados mostraron que un catalizador de corriente hacia arriba en frente del filtro de hollín catalizado dio mejor desempeño que el filtro de hollín catalizado sólo cuando se hizo funcionar sobre este motor de altas emisiones de material particulado. El mecanismo se cree que incluye la conversión de VOF y de esta manera la disminución de la proporción de acumulación de material particulado sobre el filtro de hollín catalizado. EJEMPLOS 2-4 Se condujeron pruebas en el reactor de plataforma de laboratorio sobre muestras catalizadoras de corriente hacia arriba del flujo pasante para determinar su actividad para convertir NO a N02. Los experimentos se realizaron utilizando núcleos de catalizador recubiertos sobre substratos en forma de panal (1.5" de diámetro x 6" de largo, 300 cpsi) . El gas de alimentación al reactor estuvo comprendido de NO a 200 rpm, CO a 500 ppm, HC como C?0H22 a 200 ppm como Cx, 02 a 10%, H20 a 5%, C02 a 5% y el resto de N02. Se realizó un conjunto de experimentos con este gas de alimentación y un segundo conjunto se realizó en el cuál 20 ppm de S02 también se incorporó en el gas de alimentación para determinar sus efectos sobre la conversión de NO en N02. El flujo de gas se ajustó para dar una GHSV (velocidad espacial por hora de gas)
de 25,000 hr-1. Para las corridas de prueba la temperatura se elevó de aproximadamente 100°C a 500°C y la conversión de NO a N02 se verificó por medio de FTIR. Las siguientes muestras de catalizador de corriente hacia arriba se probaron: 1. Comparativo 1; 2. Ejemplo 1, 5g/pie3 Pt sobre gamma-alúmina; 3. Ejemplo 2, carga de Pt de 90g/pie3, 1.5 g/pie3 de gamma-alúmina y 1.5g/pulgada3 de H-Beta zeolita; 4. Ejemplo 3, el mismo como ejemplo '1 con una carga de Pt de 0.5 g/pie3; y 5. Ejemplo 4, 1.10 g/pulgada3 gamma-alúmina, más 0.10 g/pulgada3 NGL-5 ceria, más 0.80 g/pulgada3 Fe-Beta zeolita, libre de Pt. Los resultados de la prueba del reactor para las corridas que utilizaron el gas de alimentación libre de S02 ' se muestran en la Figura 6. Las muestras altamente cargadas de Pt, Comparativo 1 y Ejemplo 2 mostraron muy altos niveles de conversión de aproximadamente 50-60% con encendido entre los 100°C y 150°C. De manera sorprendente, el Ejemplo 2 con 90 g/pie3 mostró mas alta actividad para la conversión de NO a N02 que aquel de 200 g/pie3 de Pt sobre alúmina. Esto podría ser debido a mejor dispersión del Pt. Los catalizadores de corriente hacia arriba con menores cargas de Pt, Ejemplos 1, 3 y 4 mostraron
t*iA Á? Á~* • ** -«-.feAsaaa ?¿^at..: AM?. i.1 mucho más actividad para la conversión de NO a N02. Los resultados sugieren una dependencia de carga de Pt sobre la conversión de NO a N02. El DOC libre de Pt dio el nivel mas bajo de N02. 5 Las corridas del reactor con la adición de 20 ppm de S02 en el gas de alimentación dieron los resultados de conversión mostrados en la Figura 7. Como se puede observar, la conversión de NO a N02 mediante las muestras de alta carga
^P^ de Pt fue similar a las corridas sin S02 en el gas de
10 alimentación. El Ejemplo 2 aún exhibió una conversión ligeramente mas alta con S02 en la alimentación que sin la misma. Esto fue un poco sorprendente debido a que la presencia de S02 se esperaba que inhibiera la conversión de
^p NO a N02. La presencia de S02 en la alimentación tuvo un
15 efecto inhibidor sobre la conversión de NO a N02 sobre las otras muestras catalizadoras de corriente hacia arriba. Basados en estos resultados se supuso que un catalizador de corriente hacia arriba libre de PM podría ser un buen candidato para mejorar el desempeño del filtro de hollín
20 catalizado, para el quemado del hollín y la regeneración del
• filtro (BPT's bajas) y al mismo tiempo diera poca o ninguna conversión de NO a N02 fuera del motor. EJEMPLO 5 Las pruebas sobre catalizadores de flujo pasante de 25 corriente hacia arriba se condujeron utilizando catalizadores
de tamaño completo evaluados sobre un banco de prueba de dinamómetro de motor. El motor utilizado fue un motor MY-98 Caterpillar Modelo 3126 (7.2 Litros) clasificado en 300 HP a 2200 RPM. El CAT 3126 se calibró para 7 g/hp-hr de NOx sobre la Prueba Transiente de HD US. Las corridas de prueba iniciales se condujeron utilizando un ciclo de prueba Euro III (OICA) modificado. El ciclo de prueba OICA consiste de 13 condiciones de velocidad y carga. Las temperaturas de los gases de escape del motor obtenidas del ciclo OICA se clasificaron principalmente entre aproximadamente 300°C a aproximadamente 450°C. Para los propósitos de esta prueba, se incorporaron 3 modos de carga al 10% adicionales al final del ciclo de prueba OICA para dar menores condiciones de temperatura (200-300°C) . Sobre este ciclo de prueba "OICA Modificado", los gases de escape se verificaron utilizando FTIR que permitió la medición cuantitativa de ambos niveles de NO y N02 con la suma que es el total de NOx. De esta manera, el nivel de NO al NOx total en los gases de escape (N02/NOx) se podría determinar y expresar como un porcentaje. Se condujo una corrida del ciclo de prueba en la cuál se midió el N02/NOx fuera del motor. En las corridas subsecuentes el N02/NOx en el escape se midió para la salida de los catalizadores de corriente hacia arriba de flujo pasante, que tienen las mismas composiciones catalizadoras de corriente hacia arriba
ÍsfcAáL.As * ^t^.&«¿8á^ como el Comparativo 1 (200 g/pie3 Pt sobre gamma-alúmina) y el Ejemplo 1 (5 g/pie3 Pt sobre gamma-alúmina) y el Ejemplo 3 (0.5 g/pie3 Pt sobre gamma-alúmina). El Ejemplo 5 que tiene la misma composición como el Ejemplo 4 (1.10 g/pg3 gamma-alúmina, más 0.10 g/pg3 NGL-5 ceria, más 0.80 g/pg3 Fe-Beta zeolita, con 0.0 g/pie3 Pt) también se probó. Los catalizadores de corriente hacia arriba probados estuvieron sobre portadores de flujo pasante de cerámica con un tamaño para la prueba de 9.5" de diámetro x 6.0" de largo con 300 cpsi. El porcentaje de N02/NOx fuera del motor se encontró que es muy bajo sobre el ciclo de OICA modificado con solo aproximadamente 3-8% de N02 presente en el NOx total. Por comparación, el catalizador de flujo pasante del Comparativo 1 (200g/pie3 de Pt) mostró alto nivel de conversión de N02. Para la mayor parte del ciclo de prueba con la muestra de Comparativo 1, el N02/NOx varió de entre aproximadamente 40% y casi 80%, con un pico de por encima del 90% y mínimos no menores de aproximadamente 20-25%. El Ejemplo 1 con 5.0 g/pie3 dio un nivel de N02/N0x máximo de aproximadamente 56%, pero con la excepción de otros tres picos que funcionaron para la mayor parte del ciclo con un nivel de N02/N0x por debajo de 20%. El Ejemplo 3 con 0.5 g/pie3 de Pt mostró menores niveles de N02/NOx y se corrió para la mayor parte a 10% o por debajo, con solamente varios picos cercanos o por arriba de 20%. El Ejemplo 5, muestra libre de Pt, dio el
i-A.ife&aat. , . «ÉfaftJáJ nivel de N02/NOx más baja y se corrió por debajo del nivel fuera del motor para la mayor parte del ciclo de prueba. Los resultados de prueba del motor mostraron que los catalizadores de corriente hacia arriba dan niveles de N02/NOx sustancialmente menores que el Comparativo 1. Sin embargo, aquellas muestras que contienen Pt, aún a bajas cargas, dieron niveles de N02/NOx que excedieron el nivel fuera del motor. Solamente el catalizador de corriente hacia arriba libre del Pt dio niveles de N02/NOx por debajo o comparables con el nivel fuera del motor. EJEMPLO 6 El Ejemplo 6 es un catalizador de corriente hacia arriba que consistió de gamma-alúmina y ceria y no contuvo PM. El Ejemplo 6 se probó con el motor CAT 3126. La composición del Ejemplo 6 contuvo 1.36 g/pie3 de ceria a granel y 1.59 g/pie3 de gamma-alúmina a granel. Para esta prueba se evaluó un catalizador de flujo pasante de cerámica de corriente hacia arriba en combinación con una muestra de filtro de hollín catalizada, de flujo de pared, de cerámica, que tuvo 75 g/pie3 de Pt. El catalizador de filtro de hollín fue recubierto sobre un substrato de flujo de pared de 10.5" de diámetro x 12.0" de largo con 100 cpsi de espaciamiento de las celdas. Las corridas de prueba se realizaron utilizando el ciclo de OICA modificado y el porcentaje de N02/NOx se determinó utilizando el FTIR para el escape fuera del motor,
en la posición de salida del catalizador de corriente hacia arriba y en la posición de salida del filtro de hollín de corriente hacia abajo. Consistente con los resultados de las pruebas del 5 ciclo OICA modificado, el nivel de porcentaje de N02/NOx fuera del motor corrió entre 3% y 8%. El catalizador de corriente hacia arriba libre de Pt del Ejemplo 6 dio un nivel de N02/NOx, que fue comparable con el Ejemplo 3 con 0.5 g/pie
^ * de Pt y no comparable con el Ejemplo 5 libre de Pt, que
10 contuvo 1.10 g/pulgada3 gamma-alúmina y 0.1 g/pulgada3 de ceria a granel. La relación de N02/NOx de salida para el Ejemplo 6 corrió 5-20% para la mayor parte del ciclo de prueba con la excepción de un pico principal y tres picos menores entre 20 y 30%. Esto mostró que se presentaron más
15 que el nivel de carga del Pt que ha contribuido a la conversión de N02 para dar un nivel de N02/NOx arriba de aquel fuera del motor. En esta etapa se presenta que la conversión de NO a N02 sobre el catalizador de corriente hacia arriba del
20 Ejemplo 6 libre de Pt, tiene que ser atribuida a la función de oxidación de la ceria. Esto no fue un resultado anticipado. Además, los niveles de N02/NOx significativamente menores, encontrados para el Ejemplo 5 libre de Pt, probablemente podrían ser más principalmente atribuidos a su
25 muy baja carga de ceria (aproximadamente 0.10 g/pie3) que fue menor que 1/152 a aquella del Ejemplo 6. La conversión de VOF del Ejemplo 5 se cree que es principalmente una función del componente de Fe-Beta zeolita y no de la ceria. Mientras que la invención se ha descrito en detalle con respecto a las modalidades preferidas especificas de la misma, será apreciado que se pueden hacer variaciones a la misma que no obstante se encuentran dentro del alcance de la invención y las reivindicaciones adjuntas.