KR101496916B1 - 질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법 - Google Patents

질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법 Download PDF

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Abstract

배기 가스중의 질소 산화물을 충분히 제거할 수 있는 촉매를 제공한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 질소 산화물 제거용 촉매는, 모노리스 담체에 산화세륨을 포함한 촉매 성분A를 포함한 하층과, 구리, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 및 제올라이트를 포함한 촉매 성분B를 포함한 상층이 피복되어 이루어진다. 상기와 같은 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매는 상층의 촉매 성분B가 산화 반응을 촉매하여 배기 가스중의 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 효율적으로 변환하는 것을 촉진하고, 이와 같이 하여 형성된 이산화질소를 하층의 산화세륨으로 흡착한다. 또 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매는 100℃ 부근, 예를 들면 80℃∼150℃의 저온 영역에서도 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 촉매를 사용하면 저온에서도 배기 가스중의 질소 산화물(NOx)양을 유의미하게 감소·제거할 수 있다.

Description

질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법{ Catalyst for the removal of nitrogen oxides and method for the removal of nitrogen oxides with the same}
본 발명은 배기 가스중의 질소 산화물 제거에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 가솔린 엔진, 디젤 엔진의 배기 가스중에 포함되는 유해 성분 중 특히 질소 산화물(NOx)의 제거를 목적으로 하는 촉매 및 질소 산화물 제거 방법에 관한 것이다.
대기중의 NOx는 광화학 스모그나 산성비의 원인이 된다. 그 때문에 NOx 발생원 중 하나인 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등 내연 기관을 구비한 자동차 등의 이동 발생원으로부터의 NOx의 배출이 사회적인 문제가 되고 있어, 앞으로 NOx의 배출량에 관하여 법규제를 엄격하게 하는 방향으로 검토가 진행되고 있다. 그래서 배기 가스 정화용 촉매 개발 연구가 주목받고 있다.
배기 가스중의 질소 산화물 제거에 관하여는 수많은 기술이 제공되어, 특히 제올라이트계 촉매를 사용한 것이 많이 보고되고 있다. 예를 들면 US-A-4961917에는 철 혹은 구리와 제올라이트(ZSM20, β, Y형)을 촉매로서 사용하고, 250∼600℃에서 NH3를 환원제로서 사용하여 질소 산화물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 또 US-A-5141906에는 구리 혹은 코발트로 이온교환된 제올라이트(ZSM5)를 포함한 워시 코팅층이 세라믹제 허니콤(honeycomb) 담체의 벽면에 형성된 촉매를, 황화합물을 포함한 가스 기류중에서 열처리하여 이루어진 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 여기에서 제올라이트로서는 일반적으로 ZSM-5, ZSM-20, β형, Y형 등의 것이 사용되고 있다.
그러나 US-A-4961917 또는 US-A-5141906 등 종래의 기술은 배기 가스 온도가 250℃ 이상에서는 효과를 나타내지만, 배기 가스 온도가 보다 낮은 경우에는 효과가 적어 배기 가스중의 질소 산화물을 충분히 처리할 수 있는 것은 아니었다. 특히 배기 가스 규제가 높아지면 당해 질소 산화물 처리 기술로는 불충분하다. 또 다른 기술로서 요소수를 이용하여 화학반응의 결과 암모니아를 환원제로 하여 질소 산화물을 제거하는 방법도 있지만, 당해 방법에서는 160℃ 이하에서는 요소의 가수분해가 일어나기 어렵고 부생성물이 생성되기 쉽기 때문에 요소수를 이용하여 질소 산화물을 제거하기는 어렵다.
따라서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 배기 가스중의 질소 산화물을 충분히 제거할 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 보다 낮은 배기 가스 온도에서도 배기 가스중의 질소 산화물을 충분히 제거할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
또 본 발명의 다른 목적은, 보다 낮은 배기 가스 온도에서 배기 가스중의 질소 산화물을 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 담체상에 산화세륨을 포함한 하층을 우선 형성한 후, 상기 하층 위에 천이 금속 및 제올라이트를 포함한 상층을 더 형성함으로써 상층에서의 산화 반응에 의해 생긴 이산화질소를 하층중의 산화세륨으로 흡착할 수 있고, 이로써 배기 가스중의 질소 산화물을 유효하게 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 또 상기 구조를 가진 촉매는 80∼150℃정도의 저온 조건하에서도 우수한 촉매 활성을 발휘한다는 것도 발견하였다. 그리고 상기 식견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 상기 본 발명의 목적은, 모노리스 담체에 산화세륨을 포함한 촉매 성분A를 포함한 하층과, 구리, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물 및 제올라이트를 포함한 촉매 성분B를 포함한 상층이, 피복되어 이루어진 질소 산화물 제거용 촉매에 의해 달성할 수 있다.
또 상기 본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매에 질소 산화물을 포함한 배기 가스를 접촉시키는 배기 가스중의 질소 산화물 제거 방법에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용함으로써 배기 가스를 낮은 처리 온도(예를 들면, 80∼150℃ 정도)에서도 배기 가스중의 질소 산화물을 충분히 제거할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 촉매를 사용하여 배기 가스중의 질소 산화물이 제거되는 상태를 도시한 차트이다. 종축의 왼쪽은 NOx의 배출량(NOx값이 낮을수록 NOx가 흡착되어 있는 것을 나타낸다)을 나타내고, 횡축은 처리 공정의 시간 경과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명에 관한 촉매를 사용하여 배기 가스중의 질소 산화물이 제거되는 상태를 도시한 차트이다. 종축의 오른쪽은 배기 가스 온도를 나타내고, 종축의 왼쪽은 NOx의 배출량(NOx값이 낮을수록 NOx가 흡착되어 있는 것을 나타내고)을 나타내고, 횡축은 처리 공정의 시간 경과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명에 관한 촉매를 사용한 경우의 100℃에서의 NOx흡착량을 도시한 그래프이다.
본 발명의 제1은, 모노리스 담체에 산화세륨을 포함한 촉매 성분A를 포함한 하층과, 구리, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물 및 제올라이트를 포함한 촉매 성분B를 포함한 상층이 피복되어 이루어진 질소 산화물 제거용 촉매를 제공하는 것이다. 촉매 성분A 및 B는, 각각 하층 및 상층에 배치됨으로써 촉매 성분A 혹은 B를 단층에 단독으로 사용하는 경우에 비해 현저한 질소 산화물 제거 작용을 발휘할 수 있다. 따라서 자동차 촉매에서 통상 사용되는 모노리스 담체를, 각 촉매 성분A 및 B를 다른 층으로 하여 피복(도포)함으로써 상기 효과를 유의미하게 발휘할 수 있다. 그 메카니즘의 상세는 명백하지 않지만, 촉매 성분B가 산화 반응을 촉매하여 배기 가스중의 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화하는 것을 촉진하고, 나아가 상층에서 형성한 이산화질소를 하층의 산화세륨이 흡착하기 때문이라고 생각된다. 아울러 상기 추론에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다. 이 때문에 본 발명의 촉매를 사용하면 배기 가스중의 질소 산화물(NOx)량을 유의미하게 감소·제거할 수 있다.
또 본 발명에 관한 촉매 성분A 및 B는 100℃ 부근, 예를 들면 80℃∼150℃의 저온 영역에서도 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 이것은, 산화세륨을 포함한 촉매 성분A를 포함한 하층에 흡착된 이산화질소가 이 온도 영역에서는 촉매로부터 탈리되지 않고 촉매중에 유지되기 때문이라고 생각된다. 이 때문에 본 발명의 촉매를 100℃ 부근, 예를 들면 80℃∼150℃의 저온 영역에서 질소 산화물을 포함한 배기 가스와 접촉시켜도 배기 가스중의 질소 산화물(NOx)양을 유의미하게 감소·제거할 수 있다. 그러나 촉매중에 흡착되어 있던 이산화질소는 150℃ 이상의 배기 가스에 노출됨으로써 탈리되어 다시 NOx로서 배출되어 버리기 때문에, 이 탈리된 NOx를 효율적으로 제거할 필요가 있다. 본 발명의 촉매를 사용하면 암모니아나 탄화수소를 환원제로서 사용함으로써 흡착되어 있던 NOx를 다시 탈리시키지 않고 배기 가스중의 질소 산화물을 유의미하게 감소·제거할 수 있다. 나아가 본 발명의 촉매를 다른 촉매와 조합함으로써 배기 가스중의 질소 산화물 이외에도 탄화수소, 일산화탄소, 그을음을 유효하게 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하기로 한다.
1. 촉매 성분A
본 발명에서 하층에 포함되는 촉매 성분A는 산화세륨을 필수 성분으로서 포함한다. 하층에 배치된 산화세륨은 상층에서 생성한 이산화질소(NO2)를 효율적으로 흡착하기 때문에 NOx의 배출량을 유의미하게 감소·제거시킬 수 있다. 여기에서 산화세륨은 산화세륨 자체를 사용할 수 있는 것 외에 가열함으로써 산화세륨이 될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 가열함으로써 산화세륨이 될 수 있는 것으로서는, 예를 들면 수산화세륨, 질산세륨, 초산세륨, 탄산세륨 등 수용성 세륨염을 들 수 있다.
또 산화세륨은 그 형상이나 비표면적 등 특별히 제한되지 않지만, 상층에서 생성한 이산화질소를 충분량 흡착할 수 있는 것이 바람직하다. 산화세륨은, 예를 들면 입상(粒狀), 미립자상, 분말상, 원통상, 원추상, 각주상, 정육면체상, 각뿔상, 부정형 등의 형상을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 산화세륨은 입상, 미립자상, 분말상이다. 산화세륨이 입상, 미립자상, 분말상일 때의 산화세륨의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1.0∼100㎛, 바람직하게는 1.0∼20.0㎛의 범위인 것이 바람직하다. 아울러 본 발명에서의 산화세륨의 「평균 입경」은 분급 등 공지의 방법에 의해 측정되는 산화세륨의 입경의 평균값에 의해 측정할 수 있다.
또 산화세륨 BET 비표면적은 상층에서 생성한 이산화질소를 흡착하기에 충분한 비표면적이면 좋지만, 바람직하게는 100∼300㎡/g, 더욱 바람직하게는 200∼300㎡/g으로 하는 것이 좋다. 상기 비표면적이 상기 범위이면, 산화세륨은 상층에서 생성한 이산화질소를 충분량 흡착할 수 있다.
본 발명에서는 촉매 성분A는 산화세륨만으로 구성되어 있어도 좋지만, 다른 성분(이하, 「다른 성분A'」이라고도 칭한다)을 더 포함한 것이어도 좋다. 여기에서 산화세륨은 하층중에서 다른 성분A'와의 혼합물 형태로 포함되어도 좋고, 혹은 산화세륨이 다른 성분A'를 피복한 형태(산화세륨이 다른 성분A'상에 담지된 형태를 포함한)로 포함되어도 좋다. 산화세륨이 다른 성분A'를 피복한 형태로 사용되는 경우의 피복 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 함침법, 이온 교환법, 혼합법 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또 다른 성분A'를 포함한 경우에 사용될 수 있는 다른 성분A'로서는, 내화성 무기 산화물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화인(P2O5), 인산제올라이트 등을 들 수 있고, 이들 중 산화알루미늄, 산화규소(실리카), 및 산화지르코늄이 바람직하고, 산화규소, 산화알루미늄이 더욱 바람직하다. 이 때 다른 성분A'는 단독으로 사용되어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 좋다. 또 다른 성분A'는 상기와 같은 산화물의 형태로 사용되어도 좋고, 또는 가열함으로써 산화물을 형성할 수 있는 것을 사용해도 좋다. 후자의 경우에는 상기 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄, 인의 수산화물, 질산염, 염화물 등의 할로겐화물, 초산염, 황산염, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또 다른 성분A'를 사용하는 경우의 다른 성분A'의 사용(첨가)량은 산화세륨에 의한 상기 작용을 저해하지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 산화세륨 100질량부에 대해 바람직하게는 2∼100질량부, 더욱 바람직하게는 5∼50질량부이다.
본 발명에서 본 발명의 촉매중의 촉매 성분A의 존재량은 상기 효과를 나타내는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 촉매 성분A는 모노리스 담체 1리터당 10∼200g, 더욱 바람직하게는 50∼150g, 더욱 바람직하게는 90∼150g의 양으로 포함된다.
2. 촉매 성분B
본 발명에서는 상층에 포함되는 촉매 성분B는 구리, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물(이하, 「촉매 성분B-2」이라고도 칭한다) 및 제올라이트를 필수 성분(이하, 「촉매 성분B-1」이라고도 칭한다)으로서 포함한다. 촉매 성분B는 배기 가스중의 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화하는 반응을 촉진하는 작용을 가진다.
제올라이트(촉매 성분B-1)는 통상 제올라이트 골격을 가진 결정성 알루미노규산염이라면 어떠한 것이어도 좋고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 β형(β-제올라이트), Y형, ZSM-5(합성 제올라이트), ZSM-20(합성 제올라이트), 페리에라이트, 포자사이트(faujasite), 모르데나이트 등을 들 수 있다. 이들 중 β형(β-제올라이트), ZSM-5 등이 바람직하고, β형(β-제올라이트)이 더욱 바람직하다.
여기에서 제올라이트는 특이한 세공(細孔) 구조와 고체 산성질을 가진 재료이지만, 이 구조가 NOx정화 작용에 바람직한 것으로 판명되었다. 따라서 제올라이트는 적당한 세공 구조와 산강도 및/또는 양을 갖는 것이 바람직하다.
이 중에서 제올라이트의 산성질(산강도)은 구성 요소인 Si 및 Al의 비[SiO2/Al2O3(몰비)]에 의해 일반적으로 나타난다. 동일한 구조를 가진 제올라이트라면 Al의 함량이 많을수록 그 산량이 많아진다(산강도가 높아진다). 여기에서 통상 암모니아(NH3)나 탄화수소(HC)의 흡착량을 고려하면 SiO2/Al2O3(몰비)가 작은 것이 바람직하다. 이 때문에 본 발명에 사용되는 제올라이트는 적당한 SiO2/Al2O3(몰비)를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 본 발명에 사용되는 제올라이트는 SiO2/Al2O3(몰비)가 바람직하게는 10∼100, 보다 바람직하게는 10∼50이다. 이 때 SiO2/Al2O3(몰비)가 하한을 밑돌면 수열 내구성이 부족해질 가능성이 있다. 또 SiO2/Al2O3(몰비)가 상한을 초과하는 경우에는 암모니아(NH3)나 탄화수소(HC) 흡착 능력이 부족해져 질소 산화물을 효율적으로 제거할 수 없을 가능성이 있다.
또 본 발명에서는 제올라이트는 프로톤형 제올라이트여도 좋다. 또 프로톤형 제올라이트는 일부를 세륨, 란타늄, 인, 붕소, 갈륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨, 바람직하게는 세륨, 란타늄, 인, 붕소, 갈륨(본 명세서에서는 일괄적으로 「수식 성분C-1」이라고도 칭함) 등으로 수식한 형태여도 좋다. 여기에서 「수식」이란, 이온 교환, 함침 담지, 골격 Al 이온의 교환 등의 [SiO2/Al2O3(몰비)]를 변화시켜 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기와 같이 수식할 경우의 수식 성분C-1의 양은 원하는 효과(예를 들면, 내열성 향상)를 달성할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 제올라이트 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1∼5.0질량부 정도이다. 상기에 추가하여 혹은 상기 대신에 제올라이트는 구리, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종(본 명세서에서는 일괄적으로 「수식 성분C-2」이라고도 칭한다)를 사용하여 수식되어도 좋다. 이와 같은 수식에 의해, 사용중에 제올라이트의 세공 안에 퇴적된 카본 등의 퇴적물을 제거할 수 있다. 상기와 같이 수식할 경우의 수식 성분C-2의 양은 제한되지 않으며 원하는 효과(예를 들면, 카본 등의 퇴적물 제거)를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 수식 성분C-2의 양은 제올라이트 100질량부에 대해 바람직하게는 1.0∼10질량부 정도이다.
아울러 본 발명에서 상기 제올라이트는 1종이 단독으로 사용되어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.
본 발명에서 촉매 성분B-1은 그 형상이나 크기 등 특별히 제한되지 않는다. 촉매 성분B-1은, 예를 들면 입상, 미립자상, 분말상, 원통상, 원추상, 각주상, 정육면체상, 각뿔상, 부정형 등의 형상을 채용할 수 있다. 바람직하게는 촉매 성분B-1은 입상, 미립자상, 분말상이다. 촉매 성분B-1이 입상, 미립자상, 분말상일 때의 촉매 성분B-1의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 촉매 성분B-1의 평균 입경은 10∼2000nm의 범위인 것이 바람직하다. 아울러 본 발명에서의 촉매 성분B-1의「평균 입경」은 전자현미경상에 의해 조사되는 촉매 성분의 입경의 평균값에 의해 측정할 수 있다.
또 촉매 성분B-2는 구리, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물이다. 이 중에서 철을 포함한 금속 또는 금속 화합물인 것이 바람직하다. 이들 촉매 성분B-2는, 특히 상기 촉매 성분B-1과 조합하여 사용되면 질소 산화물, 특히 일산화질소에서 이산화질소로의 변환(산화 반응)을 유효하게 촉진할 수 있다. 여기에서 촉매 성분B-2는 단독으로 사용되어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋고, 혹은 이들을 적어도 1종 포함한 합금의 형태로 사용되어도 좋다. 또 촉매 성분B-2의 각 금속 성분은 금속 자체의 형태여도 좋고 혹은 금속 화합물의 형태여도 좋다. 여기에서 금속 화합물로서는 할로겐화물(예를 들면, 염화물), 초산염, 질산염, 황산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염, 중탄산염, 아질산염, 옥살산염, 포름산염 등의 염류, 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등을 들 수 있으며, 산화물, 질산염, 초산염 등이 바람직하다.
또 본 발명에서 촉매 성분B-1 및 B-2의 혼합비는 질소 산화물, 특히 일산화질소에서 산화질소로의 변환(산화 반응)을 촉진할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 촉매 성분B-2의 양이 촉매 성분B-1 100질량부에 대해 1.0∼30.0질량부, 보다 바람직하게는 3.0∼10.0질량부가 되는 범위이다. 여기에서 촉매 성분B-2의 양이 상기 상한을 초과할(촉매 성분B-2쪽이 과도하게 많이 존재할) 경우에는 환원제를 사용하여 질소 산화물을 제거할 때에 450℃ 이상의 온도로 촉매가 노출되면 NOx(질소 산화물)의 제거 효율이 저하될 가능성이 있고, 반대로 촉매 성분B-2의 양이 상기 하한을 밑돌(촉매 성분B-1쪽이 과도하게 많이 존재할) 경우에는 촉매 NO에서 NO2로의 변환 효율이 저하되어 NOx의 제거 효율이 저하될 가능성이 있다. 아울러 본 발명에서 촉매 성분B-2의 양은 촉매 성분B-2가 금속 자체인 경우에는 그 금속 자체의 양으로서 기재되고, 다른 형태(예를 들면, 질산염 등)인 경우에는 특기하지 않는 한 금속 산화물로 환산한 양으로서 기재된다.
본 발명에서 촉매 성분B-1 및 B-2는 상층중에서 혼합물의 형태로 포함되어도 혹은 촉매 성분B-2가 촉매 성분B-1에 피복(담지를 포함한)된 형태로 포함되어도 좋지만, 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO)의 이산화질소(NO2)로의 변환(산화 반응) 촉진 능력을 고려하면 촉매 성분B-2가 촉매 성분B-1로 피복(담지를 포함한)된 형태로 포함되는 것이 바람직하다. 촉매 성분B-2가 촉매 성분B-1에 피복(담지를 포함한)된 형태로 사용되는 경우, 촉매 성분B-2를 촉매 성분B-1에 피복하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 함침법, 이온 교환법, 혼합법 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 촉매 성분B는 상기 촉매 성분B-1 및 B-2만으로 구성되어 있어도 좋지만, 다른 성분(이하 「다른 성분B'」라고도 칭한다)을 더 포함한 것이어도 좋다. 여기에서 촉매 성분B-1 및 B-2는 상층 중에서 다른 성분B'와의 혼합물 형태로 포함되어도 좋고 혹은 촉매 성분B-1 및 B-2 중 적어도 어느 한쪽이 다른 성분B'를 피복한 형태(촉매 성분B-1 및 B-2 중 적어도 어느 한쪽이 다른 성분B'상에 담지된 형태를 포함한)로 포함되어도 좋다. 촉매 성분B-1 및 B-2 중 적어도 어느 한쪽이 다른 성분B'를 피복한 형태로 사용되는 경우의 피복 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 함침법, 이온 교환법, 혼합법 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또 다른 성분B'를 포함한 경우에 사용될 수 있는 다른 성분B'로서는 내화성 무기 산화물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화인(P2O5), 인산제올라이트 등을 들 수 있으며 이들 중 산화알루미늄, 산화규소(실리카), 산화인, 산화티타늄 및 산화지르코늄이 바람직하고, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄이 더욱 바람직하다. 이 때 다른 성분B'는 단독으로 사용되어도 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 좋다. 또 다른 성분B'는 상기와 같은 산화물의 형태로 사용되어도 좋지만, 가열함으로써 산화물을 형성할 수 있는 것을 사용해도 좋다. 후자의 경우에는 상기 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄, 인의 수산화물, 질산염, 염화물 등의 할로겐화물, 초산염, 황산염, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또 다른 성분B'를 사용할 경우의 다른 성분B'의 사용(첨가)량은 촉매 성분B-1 및 B-2의 효과를 저해하지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 촉매 성분B-1(제올라이트)과 촉매 성분B-2(금속 또는 금속 화합물)와의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 10∼100질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부, 더욱 바람직하게는 10∼20질량부이다.
또 본 발명에서 하층중의 촉매 성분A 및 상층중의 촉매 성분B의 존재비는 상층에서 배기 가스중의 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO)의 이산화질소(NO2)로 효율적으로 변환되고, 또한 하층에서 이와 같이 상층에서 생성한 이산화질소(NO2)를 효율적으로 흡착할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 촉매 성분A는 촉매 성분B 100질량부에 대해 10∼100질량부, 보다 바람직하게는 50∼100질량부의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 특히 하층중의 산화세륨과, 상층중의 촉매 성분B-1 및 B-2의 합계량과의 질량비는, 산화세륨이 촉매 성분B-1 및 B-2와의 합계량 100질량부에 대해 10∼100질량부, 보다 바람직하게는 50∼100질량부의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 여기에서 촉매 성분A쪽이 과잉으로 존재하면 산화세륨의 이산화질소 흡착 능력에 비해 배기 가스중의 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO)의 이산화질소(NO2)로의 변환 능력이 지나치게 낮아 배기 가스중의 질소 산화물 제거 능력이 불충분할 가능성이 있고, 또 탈리된 NOx를 효율적으로 제거할 수 없을 가능성이 있다. 반대로 촉매 성분B쪽이 과잉으로 존재하면 배기 가스중의 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO)의 이산화질소(NO2)로의 변환 능력에 적합한 양의 이산화질소를 하층에서 다 흡착하지 못할 가능성이 있다.
본 발명에서 본 발명의 촉매중의 촉매 성분B의 존재량은 상기 효과를 나타내는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 촉매 성분B는 모노리스 담체 1리터당 100∼300g, 보다 바람직하게는 150∼250g의 양으로 포함된다.
3. 모노리스 담체
본 발명에서 모노리스 담체로서는 특별히 제한되지 않으며 공지의 것이 사용된다. 구체적으로는 모노리스 담체는 가스가 그대로 통과할 수 있는 플로우 쓰루형, 배기 가스중의 그을음을 거를 수 있는 필터형을 사용할 수 있다.
여기에서 모노리스 담체가 플로우 쓰루형인 경우의 모노리스 담체도 또한 특별히 제한되지 않으며 공지의 것이 사용된다. 구체적으로는 허니콤, 메탈 허니콤, 플러그 허니콤, 메탈 메쉬, 주름(corrugate) 형상 등 축방향으로 관통되는 다수의 관통공을 가진 통상(筒狀)의 모노리스 담체; 및 폼형 모노리스 담체 등을 들 수 있고, 허니콤형 모노리스 담체, 주름형 모노리스 담체가 바람직하게 사용되고, 허니콤형 모노리스 담체가 특히 바람직하게 사용된다.
또 모노리스 담체가 허니콤형이나 주름형인 경우에는 모노리스 담체는 여러 개의 구멍을 가지지만, 그 때의 구조나 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 구조와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 모노리스 담체는 압출 성형법이나 씨트상 소자를 감아 굳히는 방법 등으로 제조될 수 있다. 또 모노리스 담체의 가스 통과구(셀 형상)의 형상은 육각형, 사각형, 삼각형 또는 주금형 등 어느 것이어도 좋다. 셀 밀도(셀수/단위 단면적)는 100∼600셀/제곱 인치라면 충분히 사용 가능하다.
모노리스 담체의 재질은 특별히 제한되지 않으며 통상 사용되는 것과 동일한 재질이 사용될 수 있다. 예를 들면 코젤라이트, 뮬라이트, 베타라이트, 알루미나(α-알루미나), 실리카, 지르코니아, 티타니아, 인산 티타늄, 알루미늄 티타네이트, 스포듀민(spodumene), 알루미노 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 제올라이트, 실리카 등을 재료로 하는 허니콤 담체가 바람직하고, 그 중에서도 코젤라이트질의 것이 특히 바람직하다. 그밖에 스테인레스강, Fe-Cr-Al합금 등과 같은 산화 저항성의 내열성 금속을 사용하여 일체 구조로 한 것도 사용된다.
또 모노리스 담체가 필터형인 경우에는 모노리스 담체는 벽에 세공이 있어 그을음을 거를 수 있고 가스는 벽을 통과할 수 있다. 또 필터형에는, 담체의 배기 가스 입구쪽에 흑백의 바둑판 모양의 구멍을 막고 또 구멍이 막히지 않은 구멍은 배기 가스 출구쪽 구멍이 막혀 있고, 배기 가스 입구쪽 구멍이 막혀 있는 구멍의 배기 가스 출구쪽 구멍은 막혀 있지 않은 것이 있다.
4. 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법
본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 동일하게 하거나 또는 적절히 수식하여, 또는 상기 방법을 단독 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이하 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 설명하는데, 본 발명은 하기 방법으로 한정되지는 않는다.
산화세륨 및 필요하다면 다른 성분A'를 적당한 용매중에서 소정량 혼합하고, 산화세륨 및 필요하다면 다른 성분A'를 포함한 용액 또는 슬러리(가)를 조제한다. 여기에서 용매로서는, 산화세륨 및 필요하다면 다른 성분A'를 용해 혹은 현탁할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 물이 사용된다. 또 이 때의 산화세륨의 용매중의 농도, 다른 성분A'를 사용할 때의 다른 성분A'의 용매중의 농도나 산화세륨과의 혼합비 등은 상기와 같은 하층이 되도록 적절히 조절될 수 있다. 아울러 상기 용액 또는 슬러리(가)는 필요하다면 볼밀 등을 사용하여 습식 분쇄될 수 있다.
다음으로, 얻어진 용액 또는 슬러리(가)에 모노리스 담체를 침지하고, 여분의 용액 또는 슬러리(가)를 제거한다. 여기에서 모노리스 담체는 상술하였으므로 여기에서는 설명을 생략한다. 상기 공정에서 침지 조건은 산화세륨 및 필요하다면 다른 성분A'가 상술한 양으로 피복할 수 있는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 모노리스 담체를 상기 용액 또는 슬러리(가)중에 침지시킨 후 100∼150℃에서 10분∼1시간 건조한다. 다음으로, 얻어진 건조물을 400∼800℃에서 1∼3시간 소성함으로써 촉매 성분A를 포함한 하층에서 모노리스 담체(이하, 「하층 피복 모노리스 담체」라고도 칭한다)가 피복될 수 있다.
별도로 촉매 성분B-1, B-2 및 필요하다면 다른 성분B'를 적당한 용매중에서 소정량 혼합하고, 촉매 성분B-1, B-2 및 필요하다면 다른 성분B'를 포함한 용액 또는 슬러리(나)를 조제한다. 여기에서 용액 또는 슬러리(나)는 상기 촉매 성분B-1, B-2 및 필요하다면 다른 성분B'를 단순히 혼합함으로써 조제되어도 좋지만, 바람직하게는 촉매 성분B-2를 촉매 성분B-1에 분산·담지한 후 당해 담지물을 다른 성분B'와 적당한 용매중에서 소정량씩 혼합하여 용액 또는 슬러리(나)를 조제하는 것이 바람직하다.
여기에서 용매로서는, 촉매 성분B-1, B-2 또는 촉매 성분B-2를 촉매 성분B-1에 분산·담지한 담지물, 및 필요하다면 다른 성분B'를 용해 혹은 현탁할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 물이 사용된다. 또 이 때의 상기 각 촉매 성분B-1, B-2의 용매중의 농도, 다른 성분B'를 사용할 때의 다른 성분B'의 용매중의 농도나 촉매 성분B-1, B-2와의 혼합비 등은 상기한 상층이 되도록 적절히 조절될 수 있다.
촉매 성분B-2를 촉매 성분B-1에 분산·담지할 때의 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 촉매의 제조 방법이 필요하다면 적절히 수식하여 적용될 수 있다. 구체적으로는 촉매 성분B-1(제올라이트)을, 촉매 성분B-2를 포함한 수용액 또는 수성 슬러리에 첨가하여 충분히 혼합한 후, 예를 들면 100∼150℃에서 10∼20시간 건조한다. 다음으로, 이와 같이 하여 수분을 제거한 건조 분체를 건조시킨 후 400∼800℃에서 1∼3시간 소성함으로써 촉매 성분B-2를 촉매 성분B-1에 분산·담지한 담지물을 얻을 수 있다. 이 담지물을, 필요하다면 다른 성분B'와 함께 적당한 용매중에서 소정량 혼합하여 용액 또는 슬러리(나)를 조제한다. 아울러 상기 용액 또는 슬러리(나)는, 필요하다면 볼밀 등을 사용하여 습식 분쇄될 수 있다.
다음으로, 상기에서 조제된 용액 또는 슬러리(나)중에 상기에서 제조된 하층 피복 모노리스 담체를 침지하여, 여분의 용액 또는 슬러리(나)를 제거한다. 여기에서 하층 피복 모노리스 담체의 침지 조건은, 원하는 촉매 성분(촉매 성분B-1, B-2 또는 촉매 성분B-2를 촉매 성분B-1에 분산·담지한 담지물, 및 필요하다면 다른 성분B'; 이하 동일)이 상기와 같은 양으로 피복할 수 있는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 하층 피복 모노리스 담체를 상기 용액 또는 슬러리(나)중에 침지시킨 후 100∼150℃에서 10분∼1시간 건조시킨다. 다음으로 이와 같이 하여 수분을 제거한 건조 분체를 그대로 하루 종일 건조시킨 후 400∼800℃에서 1∼3시간 소성함으로써 촉매 성분B를 포함한 상층으로 하층 피복 모노리스 담체가 피복되어 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매가 제조될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매는, 상층의 촉매 성분B가 산화 반응을 촉매하여 배기 가스중의 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 효율적으로 산화하는 것을 촉진하고, 이와 같이 하여 형성된 이산화질소를 하층의 산화세륨으로 흡착한다. 또 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매는 100℃ 부근, 예를 들면 80℃∼150℃의 저온 영역에서도 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매를 사용하면 저온에서도 배기 가스중의 질소 산화물(NOx)양을 유의미하게 감소·제거할 수 있다.
따라서 본 발명은 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매를 사용한 배기 가스중의 질소 산화물 제거 방법을 포함한다. 즉, 본 발명의 제2는, 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매에 대해 질소 산화물을 포함한 배기 가스를 접촉시키는, 배기 가스중의 질소 산화물 제거 방법을 제공하는 것이다.
5. 배기 가스중의 질소 산화물 제거 방법
본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매를 사용함으로써 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등 내연 기관의 배기 가스를 정화할 수 있다. 특히 저온 시동시의 디젤 엔진 배기 가스중의 NOx정화 능력이 특히 우수하다.
본 발명의 방법에서는 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매를 배기 가스중에 설치함으로써 배기 가스를 정화한다. 또는 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매를 다른 촉매의 적어도 하나와 조합하여 사용해도 좋다. 이 때 다른 촉매로서는, 예를 들면 공지의 탄화수소 흡착용 또는 질소 산화물 제거용 산화 촉매 및 3원 촉매 등을 들 수 있다. 이와 같이 본 발명의 촉매를 다른 촉매와 조합함으로써 배기 가스중의 질소 산화물 이외에도 탄화수소, 일산화탄소, 그을음을 유효하게 제거할 수 있다.
본 발명의 촉매를 다른 촉매와 조합할 경우의 본 발명의 촉매 및 다른 촉매 설치 장소는 특별히 제한되지 않으며 본 발명의 촉매를 배기 가스의 상류쪽에 설치하고 다른 촉매를 배기 가스의 하류쪽에 설치하거나; 또는 본 발명의 촉매를 배기 가스의 하류쪽에 설치하고 다른 촉매를 배기 가스의 상류쪽에 설치하는 것 중 어느 하나여도 좋다. 바람직하게는 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매를 배기 가스의 하류쪽에 설치하고 다른 촉매, 특히 산화 촉매 및 3원 촉매 중 적어도 하나를 배기 가스의 상류쪽에 설치한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 처리하는 배기 가스란, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등의 내연 기관에서 배출되는 질소 산화물을 포함한 배기 가스이다. 배기 가스중의 질소 산화물의 양에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 촉매는 배기 가스중의 질소 산화물의 양이 바람직하게는 2000부피ppm 이하인 배기 가스의 처리에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 다른 촉매와 조합할 경우에 바람직하게 사용되는 3원 촉매는 특별히 제한되지 않으며 통상 HC, NOx, CO를 동시에 처리할 수 있는 촉매로서 사용되는 것이라면 어떤 것이어도 좋고 공지의 3원 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 3원 촉매는 촉매 활성 성분을 내화성 무기 산화물(바람직하게는 다공질의 내화성 무기 산화물)에 담지시켜 이루어진다. 여기에서 내화성 무기 산화물로서는 특별히 제한되지 않으며 공지의 내화성 무기 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 활성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등의 고표면적을 갖는 것, 또는 이들 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 활성 알루미나, 지르코니아, 세리아가 바람직하고, 특히 활성 알루미나가 바람직하다. 또 상기 내화성 무기 산화물은 단독으로 사용되어도 좋고 혹은 2 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또 3원 촉매에 사용되는 촉매 활성 성분으로서, 백금, 로듐, 팔라듐 및 그들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 백금 및 로듐, 팔라듐 및 로듐 또는 팔라듐, 로듐 및 백금이고, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐이 사용된다. 특히 Pt-Rh, Pd-Rh, Pt-Pd-Rh계의 귀금속을 다공질 무기 산화물에 담지한 것이 바람직하게 사용된다.
또 3원 촉매는 다른 첨가 성분을 포함할 수 있고, 당해 첨가 성분으로서는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 금속; 지르코늄(Zr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등의 금속; 상기 금속의 산화물; 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 Zr, Ce, La, Y, Nd, Pr의 산화물 혹은 그들의 복합 산화물이 바람직하고, Zr, Ce, La의 산화물 혹은 그들의 복합 산화물이 더욱 바람직하다.
여기에서 3원 촉매는 모노리스 담체에 피복하여 사용될 수 있다. 이 때 모노리스 담체는 특별히 제한되지 않으며 상기와 같은 본 발명에 관한 모노리스 담체와 동일하기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다.
모노리스 담체에 대한 3원 촉매 피복(담지)량은 특별히 제한되지 않으며 공지의 3원 촉매에서의 피복(담지)량과 같은 양을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 다른 촉매와 조합할 경우에 바람직하게 사용되는 산화 촉매는 특별히 제한되지 않으며 통상 HC,CO를 산화할 수 있는 산화 촉매로서 사용되는 것이면 어느 것이어도 좋고 공지의 산화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 산화 촉매는 귀금속 등의 촉매 활성 성분을 내화성 무기 산화물(바람직하게는 다공질의 내화성 무기 산화물)에 담지하여 이루어지고, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속과 내화성 무기 산화물, 특히 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 이들 복합 산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐인 귀금속(촉매 활성 성분)과 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 또는 이들 복합 산화물의 내화성 무기 산화물을 포함한다. 나아가 산화란타늄(La2O3) 등의 희토류 산화물이나 철, 코발트, 니켈 등의 금속을 1종 또는 2종 이상 첨가하는 경우가 있다.
여기에서 산화 촉매는 모노리스 담체에 피복하여 사용될 수 있다. 이 때 모노리스 담체는 특별히 제한되지 않으며 상기와 같은 본 발명에 관한 모노리스 담체와 동일하므로 여기에서는 설명을 생략한다.
모노리스 담체에 대한 산화 촉매 피복(담지)량은 특별히 제한되지 않으며 공지의 산화 촉매에서의 피복(담지)량과 같은 양을 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매와 산화 촉매 및/또는 3원 촉매와의 부피비(본 발명의 촉매의 부피: 산화 촉매 및 3원 촉매의 합계 부피의 비)는 바람직하게는 1:0.5∼2이다.
본 발명의 촉매에 질소 산화물(특히 일산화질소)을 포함한 배기 가스를 접촉시켜 배기 가스중의 질소 산화물을 제거한다. 이 처리를 할 때의 조건에 대해서는 특별히 제한은 없으며 최적의 조건을 적절히 선택하여 처리할 수 있다. 예를 들면 배기 가스의 공간 속도(1시간에 있어서 촉매 부피당 통과하는 배기 가스량)은 통상 5,000∼200,000hr-1(STP)이고, 바람직하게는 5,000∼50,000hr-1(STP)이다. 또 질소 산화물(특히 일산화질소)을 포함한 배기 가스를 본 발명의 촉매와 접촉시키는 온도는 바람직하게는 80∼150℃이다. 본 발명의 촉매라면, 배기 가스와의 접촉 온도가 이와 같이 낮은 경우에도 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 효과를 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
물에서 산화세륨(BET 비표면적: 250㎡/g, 평균 입경: 15㎛)을 147g 및 실리카졸(닛산화학제, 스노우텍스O) 37g을 함유한 현탁액을 충분히 혼합한 후에 볼밀을 사용하여 습식 분쇄를 14시간 수행하여 슬러리A를 조제하였다.
얻어진 슬러리A중에 직경24㎜×길이66㎜크기의 코젤라이트제 허니콤 담체(400셀/inch2)를 침지시켰다. 다음으로 여분의 슬러리A를 제거한 후 블로우에 의한 가로 배치 건조를 수행한 후 500℃에서 1시간 소성하여 촉매 성분A로서 산화세륨 및 실리카를 포함한 하층이 담체에 피복되어 이루어진 촉매A를 얻었다. 얻어진 촉매A는 담체 1리터당 산화세륨을 95g, 실리카를 5g 각각 포함한 것이었다.
별도로 β-제올라이트(Zeolyst사제 제올라이트 베타, SiO2/Al2O3(몰비)=25) 225g을 질산철·9수화물 49g이 들어간 수용액에 투입하여 충분히 혼합한 후 120℃에서 16시간 건조한 후 500℃에서 1시간 더 소성하여 촉매 성분을 분산 담지한 철/제올라이트 분말을 얻었다. 얻어진 분말171g을 실리카졸160g(닛산화학제, 스노우텍스O)을 함유한 수용액에 투입하고 충분히 혼합하여 현탁액을 얻었다. 그 후 얻어진 현탁액을 볼밀을 사용하여 습식 분쇄를 14시간 수행하여 슬러리B를 조제하였다.
얻어진 슬러리B중에 상기에서 얻어진 촉매A를 침지시켰다. 다음으로 여분의 슬러리B를 제거한 후 블로우에 의한 가로 배치 건조를 수행하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성함으로써 촉매 성분B로서 철, 실리카 및 β-제올라이트를 포함한 하층이 촉매A에 더 피복되어 이루어진 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매(1)를 얻었다.
그 결과 얻어진 질소 산화물 제거용 촉매(1)의 하층에는 담체 1리터당 산화세륨을 95g, 실리카를 5g 각각 포함한 것이었다. 나아가 질소 산화물 제거용 촉매(1)의 상층에는 담체 1리터당 β-제올라이트를 150g, 실리카를 30g, 철을 7g(산화철 환산) 각각 포함한 것이었다.
[실시예 2]
물에서 산화세륨(BET 비표면적: 250㎡/g, 평균 입경: 15㎛)을 101g 및 알루미나(γ-Al2O3, BET 비표면적: 150㎡/g, SASOL제) 51g을 함유한 현탁액을 충분히 혼합한 후에 볼밀을 사용하여 습식 분쇄를 14시간 수행하여 슬러리A를 조제하였다.
얻어진 슬러리A중에 직경24㎜×길이66㎜크기의 코젤라이트제 허니콤 담체(400셀/inch2)를 침지시켰다. 다음으로 여분의 슬러리A를 제거한 후 블로우에 의한 가로 배치 건조를 수행하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성하여 촉매 성분A로서 산화세륨 및 알루미나를 포함한 하층이 담체에 피복되어 이루어진 촉매A를 얻었다. 얻어진 촉매A는 담체 1리터당 산화세륨을 75g, 알루미나를 25g 각각 포함한 것이었다.
별도로 β-제올라이트(Zeolyst사제 제올라이트 베타, SiO2/Al2O3(몰비)=25) 225g을 질산철·9수화물 49g이 들어간 수용액에 투입하여 충분히 혼합한 후 120℃에서 16시간 건조시킨 후 500℃에서 1시간 더 소성하여 촉매 성분을 분산 담지한 철/제올라이트 분말을 얻었다. 얻어진 분말 171g을 실리카졸 160g(닛산화학제, 스노우텍스O)을 함유한 수용액에 투입하고 충분히 혼합하여 현탁액을 얻었다. 그 후 얻어진 현탁액을 볼밀을 사용하여 습식 분쇄를 14시간 수행하여 슬러리B를 조제하였다.
얻어진 슬러리B중에 상기에서 얻어진 촉매A를 침지시켰다. 다음으로 여분의 슬러리B를 제거한 후 블로우에 의한 가로 배치 건조를 수행하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성함으로써 촉매 성분B로서 철, 실리카 및 β-제올라이트를 포함한 하층이 촉매A에 더 피복되어 이루어진 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매(2)를 얻었다.
그 결과 얻어진 질소 산화물 제거용 촉매(2)의 하층에는 담체 1리터당 산화세륨을 75g, 알루미나를 25g 각각 포함한 것이었다. 나아가 질소 산화물 제거용 촉매(2)의 상층에는 담체 1리터당 β-제올라이트를 150g, 실리카를 30g, 철을 7g(산화철 환산) 각각 포함한 것이었다.
[비교예 1]
물에서 산화세륨(BET 비표면적: 250㎡/g, 평균 입경: 15㎛)을 147g 및 실리카졸(닛산화학제, 스노우텍스O) 37g을 함유한 현탁액을 충분히 혼합한 후에 볼밀을 사용하여 습식 분쇄를 14시간 수행하여 슬러리A를 조제하였다.
얻어진 슬러리A중에 직경24㎜×길이66㎜크기의 코젤라이트제 허니콤 담체(400셀/inch2)를 침지시켰다. 다음으로 여분의 슬러리A를 제거한 후 블로우에 의한 가로 배치 건조를 수행하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성하여 촉매 성분A로서 산화세륨 및 실리카를 포함한 촉매 성분A층만이 담체에 피복되어 이루어진 비교용 질소 산화물 제거용 촉매(1)을 얻었다. 얻어진 비교용 질소 산화물 제거용 촉매(1)은 담체 1리터당 산화세륨을 95g, 실리카를 5g 각각 포함한 것이었다.
[비교예 2]
β-제올라이트 225g(Zeolyst사제 제올라이트 베타, SiO2/Al2O3(몰비)=25)을 질산철·9수화물 49g이 들어간 수용액에 투입하여 충분히 혼합한 후 120℃에서 16시간 건조한 후, 500℃에서 1시간 더 소성하여 촉매 성분을 분산 담지한 철/제올라이트 분말을 얻었다. 얻어진 분말 171g을 실리카졸 160g(닛산화학제, 스노우텍스O)을 함유한 수용액에 투입하고, 충분히 혼합하고 현탁액을 얻었다. 그 후 얻어진 현탁액을 볼밀을 사용하여 습식 분쇄를 14시간 수행하여 슬러리B를 조제하였다.
얻어진 슬러리B중에 직경24㎜×길이66㎜크기의 코젤라이트제 허니콤 담체(400셀/inch2)를 침지시켰다. 다음으로 여분의 슬러리A를 제거한 후 블로우에 의한 가로 배치 건조를 수행하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성하여 촉매 성분B로서 철, 실리카 및 β-제올라이트를 포함한 촉매 성분B층만이 담체에 피복되어 이루어진 비교용 질소 산화물 제거용 촉매(2)를 얻었다. 얻어진 비교용 질소 산화물 제거용 촉매(2)는 담체 1리터당 β-제올라이트를 150g, 실리카를 30g, 철을 7g(산화철 환산) 각각 포함한 것이었다.
[비교예 3]
비교예 1에서 조제한 슬러리A 및 비교예 2에서 조제한 슬러리B를 고형분으로 하여 1:1.87의 비율로 혼합하여 슬러리 혼합물을 조제하였다.
얻어진 슬러리 혼합물중에 직경24㎜×길이66㎜크기의 코젤라이트제 허니콤 담체(400셀/inch2)를 침지시켰다. 다음으로 여분의 슬러리 혼합물C를 제거한 후, 블로우에 의한 가로 배치 건조를 수행하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성하여 촉매 성분A 및 촉매 성분B가 혼합된 촉매 혼합물로서, 산화세륨, 실리카, β-제올라이트 및 철을 포함한 촉매 혼합물로 이루어진 층만이 담체에 피복되어 이루어진 비교용 질소 산화물 제거용 촉매(3)을 얻었다. 얻어진 비교용 질소 산화물 제거용 촉매(3)는 담체 1리터당 산화세륨을 95g, 실리카를 35g, β-제올라이트를 150g, 철을 7g(산화철 환산) 각각 포함한 것이었다.
[블랭크]
촉매에 흡착한 NOx흡착량을 견적하기 위해 촉매를 코팅하지 않은 직경24㎜×길이66㎜크기의 코젤라이트제 허니콤 담체(400셀/inch2)를 블랭크로서 사용하였다.
(배기 가스 정화 성능의 시험 방법)
실시예 및 비교예에서 제조한 촉매에 대해서 배기 가스 정화 성능을 이하의 방법에 의해 시험하였다.
우선 직경24㎜×길이66㎜크기의 촉매를 이하의 조건으로 수열 내구를 수행하였다.
[표 1]
<수열 내구 조건>
700℃×50hrs
분위기 O2 10vol.%, H2O 10%, N2 Balance
다음으로 상기 수열 내구 처리후의 촉매를 직경24㎜×길이66㎜크기로 하고, 이 촉매를 스테인레스제의 촉매 반응관에 채워넣고, 이하의 혼합 가스가 촉매에 흐르도록 하였다. 반응관은 가열 히터를 사용하여 하기 표 2에 기재된 전처리 및 각 평가 조건에 따라 촉매 입구 온도를 제어하였다. 평가 조건 1,2 모두 상기 전처리 조건으로 촉매를 처리한 후, 촉매 입구 온도를 100℃로 하여, 안정을 기다려 평가를 개시하였다. 개시 후 1분 후에 NO, NH3(평가 조건 2만)를 도입하였다.
[표 2]
<촉매 처리 조건>
가스량 16NL/min.
촉매 입구 온도 600℃×5min. O2 12vol.% CO2 6vol.% H2O 6vol.% N2 Balance
[평가 조건1(NO 흡착 시험)]
NO 180ppm O2 12vol.% CO2 6vol.% H2O 6vol.% N2 Balance
촉매 입구 온도 100℃
[평가 조건2(NH3·NO 흡착 시험)]
NH3 180ppm NO 180ppm O2 12vol.% CO2 6vol.% H2O 6vol.% N2 Balance
촉매 입구 온도 100∼300℃
그리고 이들 조건하에서의 촉매 출구 가스의 NOx농도를 화학 발광 분석계(CLD)로 측정하였다. 평가 조건1의 결과를 도 1에, 평가 조건2의 결과를 도 2에 도시한다.
(NOx흡착량의 산출)
상기 평가 조건1에서 구한 결과로부터 NOx흡착량을 산출하였다. 도 1의 300초까지의 NOx농도의 적산값에 대해, 블랭크용 담체에서의 NOx배출 농도의 적분값에서, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 NOx배출 농도의 적분값을 뺀 값을 X로 한다. 그리고 이 때의 NOx흡착량(mmol/Lcat .)을 하기 식에서 산출하였다.
[수학식 1]
Figure 112010027273297-pct00001
결과를 도 3에 도시한다.
도 3으로부터, 비교예 1 및 2의 비교용 질소 산화물 제거용 촉매(1) 및 (2)는 모두 100℃에서 NOx를 흡착할 수 없는 데 반해 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매(1) 및 (2)는 100℃라는 저온에서도 유의미하게 NOx를 흡착할 수 있다는 것을 알 수 있다.
아울러 본 출원은 2007년 10월 29일에 출원된 일본특허출원 제2007-280253호에 기초하며 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.

Claims (11)

  1. 모노리스 담체에 산화세륨을 포함한 촉매 성분A를 포함한 하층과, 구리, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물 및 제올라이트를 포함한 촉매 성분B를 포함한 상층이, 피복되어 이루어지고,
    상층 중에 포함되는 상기 금속 또는 금속 화합물의 함유량은 제올라이트 100질량부에 대해 1.0∼30.0질량부이고,
    상기 촉매 성분A는 산화세륨 100질량부에 대해 2∼100질량부의 내화성 무기 산화물을 포함하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분A의 함유량은 상기 촉매 성분B 100질량부에 대해 10∼100질량부인 질소 산화물 제거용 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분A 및/또는 촉매 성분B는 산화알루미늄, 산화규소, 산화인, 산화티타늄 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 내화성 무기 산화물을 포함한 질소 산화물 제거용 촉매.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매 성분B에 포함되는 내화성 무기 산화물의 함유량은 금속 또는 금속 화합물과 제올라이트와의 합계 질량 100질량부에 대해 10∼100질량부인 질소 산화물 제거용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분A의 함유량은 모노리스 담체 1리터당 50∼150g이고, 상기 촉매 성분B의 함유량은 모노리스 담체 1리터당 150∼250g인 질소 산화물 제거용 촉매.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 질소 산화물 제거용 촉매에 질소 산화물을 포함한 배기 가스를 접촉시키는, 배기 가스중의 질소 산화물 제거 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거용 촉매를 배기 가스의 하류쪽에 설치하고, 산화 촉매 및 3원 촉매 중 적어도 일방을 배기 가스의 상류쪽에 설치하는, 배기 가스중의 질소 산화물 제거 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거용 촉매에 80∼150℃ 온도의 질소 산화물을 포함한 배기 가스를 접촉시키는, 배기 가스중의 질소 산화물 제거 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 배기 가스는 디젤 엔진에서 배출되는, 배기 가스중의 질소 산화물 제거 방법.
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