KR101219348B1 - 저온 활성이 개선된 질소 산화물 저감 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온 활성이 개선된 질소 산화물 저감 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선택적 촉매 환원(SCR)용 촉매에서 담체에 구리-제올라이트의 제1 촉매층과 철-제올라이트의 제2 촉매층이 코팅된 이중층 구조를 포함한 것이므로 고온뿐만 아니라 저온에서도 질소 산화물에 대한 촉매 활성이 우수하게 개선된 질소 산화물 저감 촉매에 관한 것이다.

Description

저온 활성이 개선된 질소 산화물 저감 촉매{NOx reducing catalyst having enhanced low temperature activity}
본 발명은 저온 활성이 개선된 질소 산화물 저감 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선택적 촉매 환원(SCR)용 촉매에서 담체에 구리-제올라이트의 제1 촉매층과 철-제올라이트의 제2 촉매층이 코팅된 이중층 구조를 포함하여 고온뿐만 아니라 저온에서도 질소 산화물에 대한 촉매 활성이 우수하게 개선된 질소 산화물 저감 촉매에 관한 것이다.
일반적으로 엔진에서 배기 매니폴드를 통해 배출되는 배기가스는 배기 파이프의 도중에 형성된 촉매컨버터(Catalytic converter)로 유도되어 정화되어 방출되고 상기 배기 파이프 상에는 배기가스에 포함된 입자상 물질(PM)을 포집하기 위한 매연 필터가 장착된다.
선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction; SCR)용 질소 산화물 저감 촉매는 배기가스에 포함된 질소 산화물을 정화시키는 촉매 컨버터에 장착되는 촉매로서, 배기가스 중에 함유된 우레아, 암모니아, 일산화탄소 및 탄화수소 등과 같은 환원제를 배기가스에 제공하면 질소 산화물 저감 촉매에서는 배기가스에 포함된 질소 산화물이 상기 환원제와의 산화-환원 반응을 통해 환원되게 된다.
종래 이러한 SCR 질소 산화물 촉매로서는 한국특허공개 제2009-98661호에 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 니오브 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제1 성분; 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제2 성분; 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원용 촉매가 제안되어 있고, 저온 활성을 가지는 SCR 질소산화물 촉매로서 구리-제올라이트 SCR 촉매 기술이 제안되어 있으며, 고온 활성 확보를 위하여 철-제올라이트 SCR 촉매 기술이 제안되어 있다. 또한 철-제올라이트 SCR 촉매의 저온 활성을 높이기 위하여 SCR 촉매 전단에 산화촉매를 배치 NO2/NOx비를 50%로 높여 성능 개선을 하고 있다. 그러나 이 경우 산화촉매에 많은 양의 귀금속이 필요하다. 구리-제올라이트 촉매의 경우 저온 활성은 우수하나 고온에서 환원제인 암모니아가 산화되어 환원제가 부족에 의해 400℃ 이상에서는 성능이 급격히 떨어지는 단점이 있다.
또한 구리와 철을 동시에 사용한 SCR 촉매에 관한 기술로서는 전단에 철-제올라이트촉매 모노리스를 후단에 구리-제올라이트 SCR 촉매 모노리스를 연이어 배치하는 기술이 제안되어 있다.
그러나 구리-제올라이트 촉매는 저온(250℃ 이하) SCR 성능이 우수한 대신에 고온(400℃ 이상)에서 환원제인 암모니아의 산화에 의하여 고온 성능이 떨어진다. 반면에, 철-제올라이트 촉매는 저온 성능이 낮지만 고온에서 암모니아 산화 성능이 낮아 고온 SCR 성능이 우수한 특징을 나타낸다. 즉, 종래 기술을 살펴보면, 구리-제올라이트 촉매는 철-제올라이트 촉매에 비하여 250℃ 이하에서 높은 저온 성능을 보이는 반면 400℃ 이상에서는 성능이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이는 구리-제올라이트 촉매의 산화력이 철-제올라이트 촉매에 비하여 높아 암모니아가 산화되어 NOx와 반응할 수 있는 환원제가 부족하기 때문이다. 따라서 이에 대한 보완이 필요하다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 구리-제올라이트 촉매와 철-제올라이트 촉매의 장점은 살리고 단점을 보완하려면 특정 조건으로 단일 촉매시스템이 아니라 특정조건으로 이중 촉매 시스템을 적용하는 경우 그 효과가 극대화된다는 놀라운 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 구리-제올라이트 촉매와 철-제올라이트 촉매를 동시에 적용함으로써 고온에서는 물론 저온에서도 활성이 우수한 저온 활성이 개선된 질소 산화물 저감 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 정화 특성이 다른 촉매를 이중층으로 구성하여 NOX 정화효과가 개선된 새로운 질소 산화물 저감 촉매를 제공하는데 있다.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 담체층에 구리-제올라이트의 제1 촉매층을 코팅하고, 그 위에 철-제올라이트의 제2 촉매층을 상기 제1 촉매층이 비해 적은 량으로 코팅한 구조를 포함하는 질소 산화물 저감 촉매를 제공한다.
이러한 본 발명의 질소 산화물 저감 촉매는 구리-제올라이트 촉매와 철-제올라이트 촉매가 차례로 코팅된 이중층으로 복합 적용함으로써, NOx 제거 활성 온도 영역을 획기적으로 높일 수 있어서 저온과 고온 영역 모두에서 우수한 NOx 정화성능을 나타내는 효과가 있다.
또한 이러한 촉매를 사용하는 경우 정화성능이 크게 개선되어 자동차나 각종 엔진의 가동으로 야기되는 NOx의 배출을 크게 줄여 대기환경 오염을 크게 경감시키는 효과가 기대된다.
도1a는 본 발명의 실시예에 따른 이중층 촉매로서 제1 촉매층인 철 촉매가 제1 촉매층인 구리촉매에 비하여 적은 담지량으로 코팅된 형태를 보여주는 전형적인 구조도이다.
도1b는 도1a는 본 발명의 비교예 4에 따른 이중층 촉매로서 제1 촉매층인 철 촉매와 제1 촉매층인 구리촉매가 동일한 담지량으로 코팅된 형태를 보여주는 비교 구조도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1과 비교예 2에 대한 활성평가 결과를 비교 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예 1 및 비교예 2에 대한 활성평가 결과를 비교 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예 3 및 비교예 4에 대한 활성평가 결과를 비교 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예 1 - 4에 대한 활성평가 결과를 비교 도시한 그래프이다.
본 발명은 담체층에 구리-제올라이의 제1 촉매층을 코팅하고, 그 위에 철-제올라이트의 제2 촉매층을 코팅한 이중층 구조를 포함하는 질소 산화물 저감 촉매에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 구리-제올라이트 촉매는 저온 SCR 성능이 우수한 대신에 고온에서 환원제인 암모니아의 산화에 의하여 고온 성능이 떨어지고, 철-제올라이트 촉매는 저온 성능이 낮은 반면 고온에서 암모니아 산화 성능이 낮아 고온 SCR 성능이 우수하다는 특성을 이용하여, 이들 두 가지 촉매를 혼합하지 아니하고 분리된 형태로 층상 구조를 통해 복합적으로 적용하여 상호 단점을 보완하는 효과를 발현하도록 하는 기술이다. 이를 위하여 단일 종의 촉매개념에서 2종의 촉매응 이중층으로 적용하는 개념을 도입하되 이중층의 적용에 다른 최적의 조건을 제공한다.
일반적으로 구리 촉매는 250℃ 이하의 저온 활성이 우수하나 400℃ 이상 고온에서 성능 저하가 발생하는데, 철 촉매의 경우는 이와 반대로 저온 활성이 낮은 반면 고온 활성이 우수하다.
본 발명에서 사용한 구리-제올라이트 촉매와 철-제올라이트 촉매는 암모니아 SCR 촉매로 사용되는 것으로서, 통상의 제올라이트가 모두 적용가능하며, 특히 수소형 제올라이트를 사용하여 구리 또는 금속이온으로 이온교환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이때 사용되는 제올라이트로서는 예컨대 ZSM-5, 모더나이트, Y형 제올라이트, 베타-제올라이트, 차바자이트 등에서 바람직한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 구리-제올라이트 촉매로서는 예컨대 제올라이트 종류는 차바자이트(SAPO-34)를 사용하고 이온교환에 의해 구리 함량은 2 - 5 중량%가 함유된 것을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 철-제올라이트 촉매로서는 예컨대 제올라이트 종류는 베타 제올라이트를 사용하고 이온교환에 의해 철 함량은 2 - 5 중량% 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 구리-제올라이트의 구리 함량과, 상기 철-제올라이트의 철 함량은 각각 독립적으로 2 - 5 중량%인 경우가 바람직하다. 이렇게 금속으로 이온 교환된 금속-제올라이트는 이온 교환된 구리 또는 철 금속의 함량이 2 중량% 미만인 경우 질소산화물 제거 효율이 저하될 염려가 있고, 5 중량% 이상인 경우 제조과정에서 금속 손실이 발생하고 초과량만큼의 질소산화물 제거 효과가 발휘되지 않을 수 있다.
본 발명에서는 이러한 구리-제올라이트 촉매와 철-제올라이트 촉매를 적용함에 있어서 혼합하여 적용하지 아니하고 분리하는 방식의 이중층 구조로 적용하여야 하는데, 그 적용은 담체에 담지 방식에 의한 촉매코팅 형태로 적용하며, 촉매 특성을 고려하여 담체에 재1 촉매층으로 구리-제올라이트 촉매를 코팅하고, 그 위에 제2 촉매층으로 철-제올라이트 촉매를 코팅한 구조를 포함한다. 이때 제2 촉매층은 제1 촉매층인 구리-제올라이트 촉매층보다 적은 량으로 코팅하는 것이 바람직한 촉매효과를 나타낸다.
만일, 두 촉매를 물리적으로 혼합하여 적용하는 경우 저온에서 촉매 효능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 제1 촉매층과 제2 촉매층의 담지 코팅 량이 동일하거나 제1 촉매층에 비해 제2 촉매층의 코팅 량이 상대적으로 많은 경우에는 오히려 저온에서의 촉매 효능이 저하되는 문제가 있다. 그러나 제1 촉매층에 비해 제2 촉매층의 코팅 량이 상대적으로 적은 경우는 고온에서의 촉매 효능이 높은 것은 물론이고 저온에서의 촉매 효능도 매우 우수한 상승효과를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 촉매층의 코팅량에 비해 제2 촉매층의 코팅 량이 상대적으로 적은 경우 고온은 물론 저온에서도 촉매 효능이 우수하게 되는 데, 특히 제1 촉매층과 제2 촉매층의 코팅 량이 금속 중량을 기준으로 1 : 0.1 - 0.9의 중량비로 적용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1 : 0.2 - 0.5의 중량비로 적용하는 것이 고온과 저온에서 모두 우수한 촉매 효과를 보이는데 유리하다.
본 발명에 의하면, 구리-제올라이트 촉매와 철-제올라이트 촉매의 이중층 코팅된 촉매의 경우 코팅 조건에 따라 다른 성능을 보이며, 상기와 같이 제2 촉매층은 제1 촉매층인 구리-제올라이트 촉매층보다 적은 량으로 코팅하는 것이 바람직한 촉매효과를 나타낸다. 만일, 그 코팅량을 동일 비율로 코팅할 경우 철-제올라이트 촉매에 비하여 약간 향상된 결과를 보이는 반면 철-제올라이트 촉매 코팅 량을 줄인 경우 NOx 제거 성능의 향상이 두드러지는 것으로 나타났다. 즉, 이중층 코팅 시 철-제올라이트 코팅 량과 구리-제올라이트 촉매 코팅 량이 동일한 경우 철-제올라이트 촉매의 코팅층이 두꺼워 질소산화물 등의 반응물질 확산을 방해함으로써 반응물질이 Cu-제올라이트 촉매 층까지 도달하는 양이 줄어들게 되는 반면, Fe-제올라이트 코팅 량을 적게 하는 경우 반응물질이 구리-제올라이트 층까지 용이하게 도달함으로써 전체적인 SCR 성능이 향상되는 것이다. 그러나 이중층의 코팅 순서를 바꾸어 제1 촉매층을 제2 촉매층 위에 코팅하여 형성하게 되면 고온에서 구리-제올라이트 촉매의 역할에 의해 암모니아가 산화되고 SCR 성능 저하가 일어나 고온 성능 향상이 어려운 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에서 제1 촉매층과 제2 촉매층은 상기 조건을 만족하면 그 각각의 코팅 두께에 상관없이 저온과 고온에서 모두 우수한 촉매효과를 발휘한다. 그러나 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 촉매층의 코팅 두께가 10 - 30μm인 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 전형적인 구조를 예시하면 도1a에 도시한 바와 같다.
본 발명에 따른 SCR 촉매의 정화 매카니즘을 보면,
[NOX 환원반응]
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
2 NO2 + 4 NH3 + O2 → 3 N2 + 6 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2 + 3 H2O
[NH3 산화반응]
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O
와 같은 반응과정으로 정화가 진행된다.
위 반응 메커니즘에서 NOX 환원반응의 경우 저온에서의 SCR 성능은 구리-제올라이트 촉매가 철-제올라이트 촉매에 비하여 우수하고 NOx 제거 성능을 보인다. 반면에, NH3 산화반응의 경우 고온에서는 구리-제올라이트 촉매 상에서 주로 환원반응이 일어나 환원제인 암모니아가 산화 제거되어 환원제 부족으로 NOx 제거 성능이 낮아진다. 그러나 본 발명의 이중층 적용 메커니즘은 이러한 문제점을 상호 최적 상태로 보완하여 고온에서는 물론 저온에서도 우수한 정화효과를 발휘하는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명에 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 1-4
Cu-제올라이트로서 제올라이트 종류는 SAPO-34를 사용하고 구리 함량은 2.8wt.%를 사용하였으며, Fe-제올라이트로서 제올라이트 종류는 베타 제올라이트를 사용하고 철 함량은 2.5wt.%를 사용하여, 각각 다음 표 1과 같은 방식으로 촉매를 제조하였다.
Figure 112011068600837-pat00001
상기 표 1에서 각각의 촉매 제조는 다음과 같은 방식으로 제조되었다.
1) Fe+Cu 물리혼합:
Fe-제올라이트 촉매와 Cu-제올라이트 촉매를 물리적으로 혼합 후 와시 코팅한 모노리스이다.
2) Fe+Cu DL1 :
담체층(Bottom 층)에 제1 촉매층으로 Cu-제올라이트 촉매를 코팅하고 최상층에 제2 촉매팅층으로 Fe-제올라이트 촉매를 코팅한 이중층으로 구성된 촉매 모노리스. 이때 와시코트 두께는 Cu-제올라이트 60~150 ㎛, Fe-제올라이트 60~150 ㎛이고, 담지량을 Cu:Fe=1:1 중량비율로 제조한 경우이다(도 1b 참조).
3) Fe+Cu DL2 :
담체층(Bottom 층)에 제1 촉매층으로 Cu-제올라이트 촉매를 코팅하고 최상층에 제2 촉매팅층으로 Fe-제올라이트 촉매를 코팅한 이중층으로 구성된 촉매 모노리스. 이때 와시코트 두께는 Cu-제올라이트 110~270 ㎛, Fe-제올라이트 10~30 ㎛이고, 담지량을 Cu:Fe=3:1 중량비율로 제조한 경우이다(도1a 참조).
실험예
상기 실시예와 비교예 1 - 4로 제조된 촉매에 대하여 촉매활성 평가를 위해 다음의 조건으로 실험을 실시하였다.
- 공급가스 : 500ppm NO, 450ppm NH3, 9% O2, 5% CO2, 5% H2O, N2 balance
- 공간속도 : 약 52,500/h
위 실험결과를 구체적으로 비교해 보면, 도 2에서 보는 바와 같이 구리-제올라이트 촉매(비교예 2)는 철-제올라이트 촉매(비교예 1)에 비하여 250℃ 이하에서 높은 저온 성능을 보이는 반면 400℃ 이상에서는 성능이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이는 구리-제올라이트 촉매의 산화력이 철-제올라이트 촉매에 비하여 높아 암모니아가 산화되어 NOx와 반응할 수 있는 환원제가 부족하기 때문이다.
반면에, 실시예의 경우는 비교예 1이나 2의 장점을 모두 가져서 고온은 물론 저온에서도 우수한 활성 효과를 나타내었다(도 3 참조).
즉, 실시예의 경우 다음 표 2에서 보듯이 저온과 고온 영역 모두에서 우수한 NOx 정화성능을 나타낸다. 표 2에서 수치는 NOx의 제거율을 나타낸 것이다,
Figure 112011068600837-pat00002
또한, 철과 구리 모두를 사용한다고 하더라도 물리적으로 혼합하거나(비교예 3) 또는 각 촉매층의 코팅량을 동일하게 적용한 경우(비교예 4)에는 오히려 저조한 효과나 저온 특성이 개선되지 않는 결과를 보였다(도 4 참조).
반면에, 실시예의 경우는 저온 250℃ 이하에서 구리-제올라이트 촉매와 동등한 NOx 제거 성능을 보이고 고온 400℃ 이상에서는 철-제올라이트 촉매와 동등한 NOx 제거 성능을 보인다. 즉 이중층 코팅에 의하여 NOx 제거 활성 온도 영역을 획기적으로 높일 수 있었다.
결론적으로 활성평가 실험의 결과, 구리촉매(비교예 1)는 저온 활성이 우수하나 고온에서 성능 저하가 발생하고, 철 촉매(비교예 2)는 저온 활성이 낮은 반면 고온 활성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 물리혼합(비교예 3)의 경우 철 촉매 대비 활성 증가를 보이나 그 개선 정도가 낮았으며, 이중층 구조(DL1)를 가지는 SCR 촉매(비교예 4)는 성능 개선이 거의 없는 것으로 나타났다. 반면에 이중층 구조(Fe+Cu DL2)를 가지는 SCR 촉매(실시예)는 저온과 고온에서 모두 우수한 SCR 성능을 보이는 것으로 확인되었다.
따라서 위 실험결과에서 알 수 있듯이 실시예의 경우 비교에 1 - 4의 어느 경우와 비교하여도 우수한 효과를 나타내어 최적의 활성 조건임을 확인할 수 있었다(도 5 참조).

Claims (5)

  1. 담체층에 구리-제올라이트의 제1 촉매층을 코팅하고, 그 위에 철-제올라이트의 제2 촉매층을 상기 제1 촉매층에 비해 적은 량으로 코팅한 구조를 포함하는 질소 산화물 저감 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 구리-제올라이트의 구리 함량과, 상기 철-제올라이트의 철 함량은 각각 독립적으로 2 - 5 중량%인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 저감 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층의 코팅 량은 금속 중량을 기준으로 1 : 0.1 - 0.9의 중량비인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 저감 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층의 코팅 량은 금속 중량을 기준으로 1 : 0.2 - 0.5의 중량비인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 저감 촉매.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4에 있어서, 상기 제2 촉매층의 코팅 두께가 10 - 30μm인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 저감 촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH05184935A (ja) * 1992-01-17 1993-07-27 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
US20100077738A1 (en) 2008-09-30 2010-04-01 Ford Global Technologies, Llc System for Reducing NOx in Exhaust
KR20100075968A (ko) * 2007-10-29 2010-07-05 아이씨티 코., 엘티디. 질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법

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