JPH1199335A - 脱硝触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディーゼルエンジンなどの移動発生源から排
出される排気ガス中に含まれるＮＯｘを、炭化水素を還
元剤に用いて還元除去するのに使用される脱硝触媒であ
って、ガス温度、ガス量などの条件変動にも対応して十
分に高い活性を示す触媒の提供。 【解決手段】 炭化水素を還元剤として移動発生源から
の排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する脱硝触媒であ
って、活性金属成分を担持したゼオライトを５０重量％
以上含有する一体物ハニカム構造体からなる脱硝触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を還元剤
として移動発生源からの排気ガス中の窒素酸化物を還元
除去する脱硝触媒に関し、更に詳しくは、ゼオライトの
一体物ハニカム構造体からなる脱硝触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、固定発生源（例えば発電所ボイラ
ー）から排出される窒素酸化物（以下ＮＯｘという）の
浄化はアンモニア選択還元法により実効をあげている。
アンモニア選択還元法は、酸素が存在する雰囲気でＮＯ
ｘを還元除去出来るという特色をもつが、一方では還元
剤であるアンモニアの取り扱いなどの点から移動発生源
（主として自動車）から排出されるＮＯｘの浄化への利
用は難しいとされている。移動発生源から排出されるＮ
Ｏｘは、現状では、まだその浄化が不十分であり環境を
汚染しているＮＯｘの主発生源になっている。

【０００３】移動発生源のうちガソリンエンジンからの
排気ガス浄化の場合は、三元触媒が実用化されている。
しかし、ガソリンエンジンにおいても燃料効率の向上の
ために空燃比の高い希釈燃焼方式に移行しつつあり、こ
の場合には排気ガス中の酸素濃度が高くなるため従来の
三元触媒ではＮＯｘ除去効率を高めることは期待できな
い。

【０００４】そこで、酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯ
ｘ除去に対しては取り扱いに難のあるアンモニア以外の
還元剤として炭化水素を用い、ＮＯｘ還元触媒として金
属を担持したゼオライト触媒が研究開発されいる。ま
た、自動車のディーゼルエンジンなどの移動発生源から
排出される排気ガス中のＮＯｘ除去の場合、ガス温度、
ガス組成、ガス量などが大きく変動し、また、多くのス
ス微粒子の発生による触媒層の圧力損失の上昇が起きる
ため、ハニカム形状触媒が研究されている。

【０００５】ゼオライトをハニカム形状に成型する方法
としては、例えば、特開平７−１１２１３３号公報にハ
ニカム体の製造方法が開示されている。しかし、ゼオラ
イト含有量が多く、壁厚が薄く、貫通孔の小さい、孔数
の多いハニカム体は、成型が困難であるため、ハニカム
担体基材にゼオライトをコーティングしたゼオライト系
ハニカム形状触媒が一般に使用されている。

【０００６】例えば、特開平７−９６２００号公報には
モノリス担体の表面にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５０〜
１５０の高シリカゼオライトが被着され、この高シリカ
ゼオライトにＣｕが担持された排ガス浄化用触媒、及び
その製造方法が記載されおり、また、特開平９−３８５
０２号公報には銀及びパラジウムを担持したゼオライト
の一種であるモルデナイトを混合した粉末を主成分とす
る無機物をハニカム担体にコーティングしたことを特徴
とする窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法が
開示されている。しかし、これら従来の触媒は、ハニカ
ム担体基材表面にゼオライト成分を被覆した触媒である
ため、担体基材を含む触媒基準でのゼオライト成分は多
量に含有させることができず、移動発生源から排出され
る排気ガス中のＮＯｘ除去特有のガス温度、ガス量など
の条件変動に触媒活性が十分に対応できないという問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、移動
発生源から排出される排気ガス中に含まれるＮＯｘを除
去するに際し、ガス温度、ガス量などの条件変動にも十
分に対応して、低温から高温までの広い温度範囲および
高いガス空間速度で高い触媒活性を示す脱硝触媒を提供
する点にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゼオライ
ト系触媒について種々検討した結果、反応条件の変化に
対して触媒の形状構造により脱硝活性が大きく影響する
ことを見いだし本発明を完成した。

【０００９】すなわち、 本発明は、炭化水素を還元剤
として移動発生源からの排気ガス中の窒素酸化物を還元
除去する脱硝触媒であって、活性金属成分を担持したゼ
オライトを５０重量％以上含有する一体物ハニカム構造
体からなる脱硝触媒に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、自動車などの移動発生源
から排出される排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元除去
するに際し、還元剤として炭化水素を使用する脱硝触媒
である、また、該触媒は活性金属成分を担持したゼオラ
イトを５０重量％以上含有する一体物ハニカム構造体か
らなる。

【００１１】本発明での一体物ハニカム構造体とは、活
性金属成分が担持されたゼオライトから実質的に構成さ
れるハニカム構造体を意味する。即ち、一体物ハニカム
構造体は該ゼオライトがハニカム構造体のどの部分にお
いても均一であることに特徴を有する。

【００１２】本発明での一体構造ハニカム体は、活性金
属成分を担持したゼオライトを５０重量％以上含有する
ことを特徴とする。該ゼオライトの含有量が５０重量％
より少ない場合には、ガス温度、ガス量などの条件変動
にも十分に対応して、低温から高温までの広い温度範囲
および高いガス空間速度で高い触媒活性が得られない。
該ゼオライトの含有量は、好ましくは６５重量％以上、
更に好ましくは７０〜１００重量％の範囲が望ましい。

【００１３】本発明でのゼオライトとしては、通常ディ
ーゼル脱硝触媒に使用されるゼオライトが使用可能で、
例えば、ホージャサイト型ゼオライト、Ａ−型ゼオライ
ト、モルデナイト、ペンタシル型ゼオライト、β−ゼオ
ライト、オフレタイト、エリオナイト、チャバサイト、
ＭＦＩ型ゼオライトなどが例示される。特に、モルデナ
イト、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライト、β−
ゼオライトが好ましい。

【００１４】また、活性金属成分としては、通常ディー
ゼル脱硝触媒に使用される活性金属成分が使用可能で、
例えば、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、
ＲＥ（希土類）、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、などが
例示される。特に、Ｃｕ、Ｃｅは好適である。これら活
性金属成分は、前述のゼオライトにイオン交換法、含浸
法などの周知の方法により担持することが出来る。活性
金属成分の担持量は、通常ディーゼル脱硝触媒に使用さ
れる量が採用される。活性金属成分の担持量は、金属成
分によっても異なるが、Ｃｕ、Ｃｅの場合には酸化物と
して２〜１４重量％の範囲であることが望ましい。

【００１５】本発明での一体物ハニカム構造体は、壁厚
さが２．０〜０．１ｍｍの範囲で、且つ、貫通孔の数が
４〜６４個／ｃｍ^２の範囲であることが望ましい。該ハ
ニカム構造体の壁厚さが２．０ｍｍよりも大きく、ま
た、貫通孔の数が４個／ｃｍ^２より少ない場合には、触
媒の外部表面積が小さくなり触媒活性が小さくなること
がある。また、ハニカム構造体の壁厚さが０．１よりも
小さく、貫通孔の数が６４個／ｃｍ^２より大きい場合に
は一体物ハニカム構造体の成型が困難になり、製造コス
トが非常に高くなるので経済的でない。該ハニカム構造
体の好ましい壁厚さは１．０〜０．２ｍｍの範囲であ
り、好ましい貫通孔の数は１０〜４０個／ｃｍ^２の範囲
であることが望ましい。なお、貫通孔の形状は、四角
形、六角形などの通常の形状のものが採用される。

【００１６】本発明の触媒は、例えば、前述の活性金属
成分担持ゼオライトと結合剤を混合捏和し、ハニカム構
造体に押出成型した後、乾燥、焼成する方法などにより
製造される。結合剤としては、アルミナゲルまたはゾ
ル、シリカゲルまたはゾル、シリカアルミナゲルまたは
ゾル、チタニアゲルまたはゾル、ジルコニアゲルまたは
ゾルなどの合成化合物、あるいは、活性白土、酸性白
土、ドイツ粘土、カオリン、ベントナイト、木節粘土な
どの天然化合物などが使用可能である。これら結合剤の
量は５０重量％未満であることが必要で、結合剤の量が
５０％以上になると該ゼオライトの量が少なくなるので
所望の効果が得られない。なお、活性金属成分はゼオラ
イトをハニカム構造体に成型した後に担持してもよい。

【００１７】本発明の脱硝触媒の使用は、通常、移動発
生源から排出されるＮＯｘの除去に使用される条件が採
用可能であり、例えば、１５０〜８００℃、好ましくは
２００〜６００℃の排気ガス温度、空間速度５、０００
〜３００、０００ｈｒ^−１などの条件が採用される。

【００１８】本発明の脱硝触媒は、ハニカム担体基材表
面にゼオライト成分を被覆したハニカム構造体触媒に比
較して低温領域での脱硝率が大幅に向上し、高温領域に
おいても脱硝率はわずかに向上し、低温から高温までの
広い温度範囲において高活性を示す。この理由について
は必ずしも明らかではないが、高温領域でのＮＯｘの除
去反応は主として触媒表面で起こるが、低温領域ではＮ
Ｏｘの除去反応は触媒全体で起こるため、一体物構造で
ある触媒が低温領域で高活性を示すものと推定される。

【００１９】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

【００２０】実施例１ ［Ｃｕ−βゼオライトの調製］ポリ容器にアルミン酸ソ
ーダ水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３濃度１０．２ｗｔ％）１．２１
ｋｇ，カ性ソーダ水溶液（濃度４８ｗｔ％）０．１７９
ｋｇ、ＴＥＡＯＨ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎ
ｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｏｘｉｄｅ ＴＥＡ_２Ｏ濃度２０ｗ
ｔ％）６．４５ｋｇと純水１．２２ｋｇを混合し、良く
攪拌した。この混合液にシリカゾル（触媒化成工業
（株）製、ＳｉＯ_２濃度３０ｗｔ％）１６．８ｋｇを攪
拌しながら徐々に加えた後、さらに３０分間攪拌した。

【００２１】次いで、この混合液をオートクレーブに移
し、１６０℃で１６０時間かけて結晶化を行った。その
後、オートクレーブより結晶物を取り出し、濾過、洗
浄、乾燥を行った。さらにＮａ_２Ｏをアンモニウムイオ
ン交換した後、６００℃で２時間焼成して水素型β−ゼ
オライト５．０ｋｇを得た。このβ−ゼオライトのケイ
バン比は２９．３であった。

【００２２】次いで、硝酸銅［関東化学（株）製、Ｃｕ
（ＮＯ_３）３Ｈ_２Ｏ、試薬１級］１１８０ｇを秤量し、
純水３．５ｋｇに溶解した。この硝酸銅水溶液に前述の
水素型β−ゼオライト５．０ｋｇを加えて含浸イオン交
換した。この含浸品を１２０℃で一晩乾燥し、６００℃
で２時間焼成してＣｕＯを７．２ｗｔ％含有する銅担持
β−ゼオライト（Ｃｕ−β）を調製した。

【００２３】［Ｃｕ−βゼオライトハニカムの調製］前
述のＣｕ−βゼオライトを４．２ｋｇをとり、活性白土
１．８ｋｇと１０Ｌのニーダに入れ、さらに水１４ｋｇ
を加えてニーダで良く練った後、可塑剤としてＣＭＣを
全体に対し２．５％、アルコックスを２．０％添加し、
さらに３０分間混練して捏和物を得た。

【００２４】該捏和物を３０ｍｍ角のダイスを用いてハ
ニカム状に押し出し成型した。成型物は常温で７０時間
放置した後、さらに１２０℃で乾燥し、６００℃で３時
間焼成して一体物ハニカム構造体の触媒を得た。該ハニ
カム構造体は壁厚さが０．５３ｍｍで、貫通孔の数が２
７．３個／ｃｍ^２であった。

【００２５】実施例２〜５ 実施例１と同様にして、Ｃｕ−ＺＳＭ−５ゼオライト、
Ｃｅ−モルデナイト、Ｃｅ−チタニアモルデナイトとＣ
ｕ−βゼオライトの１対１の混合品、およびＣｕ−βゼ
オライトの含有量を多くしたもののそれぞれを、一体物
ハニカム構造体に成型し触媒を調製した。触媒の性状を
表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１の銅担持β−ゼオライト（Ｃｕ−β）を、水を
加えながらマルメライザーでもって球状粒子（ビード）
に成型した後、乾燥し、６００℃で３時間焼成して直径
が５．１ｍｍφのビードを得た。触媒の性状を表１に示
す。

【００２７】比較例２ 比較例１と同様の方法で、Ｃｅ−モルデナイトのビード
状触媒を調製した。触媒の性状を表１に示す。

【００２８】比較例３〜５ 外径が３０ｍｍ角で、壁厚さが０．４０ｍｍで、貫通孔
の数が２７．３個／ｃｍ^２のコージライトからなるハニ
カム担体基材の表面に、実施例１の銅担持β−ゼオライ
ト（Ｃｕ−β）をそれそれ表１に示す量で被覆して、乾
燥し、６００℃で３時間焼成て触媒を調製した。

【００２９】実施例６ 実施例１〜５および比較例１〜５の触媒を用いてＮＯｘ
転化率を評価した。評価試験は、通常の流通式反応管、
自動制御式電気炉およびガス混合装置より構成される活
性試験装置を用いた。それぞれの触媒をハニカム構造体
の場合には１５ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍｍの大きさのも
のを、またビードの場合には１１ｃｃを反応管に充填
し、反応供給ガス組成としては、ＮＯ＝８００ｐｐｍ，
Ｃ_６Ｈ_１４＝８００ｐｐｍ，Ｏ_２＝１０％，Ｈ_２Ｏ＝５
％，Ｎ_２＝バランス、とした。反応ガス空間速度（Ｓ
Ｖ）＝１５０００ｈｒ^−１の条件で、反応温度を２５
０、３００、４００、５００℃とかえてＮＯｘ転化率を
求めた。反応結果を表２に示す。表２から分かるように
本発明の触媒は反応温度が２５℃から５００℃の広範囲
において高いＮＯｘ転化率を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の触媒は、ゼオライト含有量の多
い一体物ハニカム構造体からなるため、ビード状触媒お
よびハニカム担体基材表面に被覆した触媒などに比較し
て、低温領域において高いＮＯｘ除去率を示し、かつ、
高温領域においても高いＮＯｘ除去率を示す。また、触
媒がハニカム形状であるため、スス微粒子を含有する排
気ガスの空間速度がたかくても圧力損失が生じることが
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ １０２Ｄ (72)発明者 中本 士郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素を還元剤として移動発生源か
   らの排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する脱硝触媒で
   あって、活性金属成分を担持したゼオライトを５０重量
   ％以上含有する一体物ハニカム構造体からなる脱硝触
   媒。
2. 【請求項２】 前記ゼオライトは、モルデナイト、ペ
   ンタシル型ゼオライト、β−ゼオライトから選ばれた１
   種以上である請求項１記載の脱硝触媒。
3. 【請求項３】 前記一体物ハニカム構造体は、壁厚さ
   が２．０〜０．１ｍｍの範囲で、且つ、貫通孔の数が４
   〜６４個／ｃｍ^２の範囲である請求項１または２記載の
   脱硝触媒。