JP2013533804A - NOxの選択的還元用の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シリカ:アルミナモル比が約4〜約50であり、CuOとしての銅含量が焼成ゼオライト系材料の全質量に対して約1〜約10質量%であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が約0.7〜約1.5質量%の範囲である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料であって、その750℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で、定常状態条件で最大のNH3スリップ条件で、500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2O、残りがN2の混合ガス中でのNO変換率が200℃で少なくとも約75%、450℃で少なくとも約90%である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料に関する
Description
本発明は、シリカ:アルミナモル比が約4〜約50であり、CuOとしての銅含量が焼成ゼオライト系材料の全質量に対して約1〜約10質量%であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が約0.7〜約1.5質量%の範囲である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料であって、その750℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で、定常状態条件で最大のNH3スリップ条件で、500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2O、残りがN2の混合ガス中でのNO変換率が200℃で少なくとも約75%、450℃で少なくとも約90%である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料に関する。
合成ゼオライトと天然ゼオライトの両方が、またこれらによる特定の反応の促進、例えば酸素存在下でのアンモニアによる酸化窒素の選択的還元の促進が先行技術からよく知られている。ゼオライトは、比較的均一な孔径をもつアルミノケイ酸塩の結晶性材料であり、その孔径は、ゼオライトの種類やゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類と量により異なるが、約3〜10オングストロームの範囲である。ZSM−34は、二つのよく似たゼオライトであるオフレタイト(OFF)とエリオナイト(ERI)からなる「チャバザイト型」材料に属す連晶構造物である(Nature、1967, 214、p1005− and ACTA Crystallographica、1972、B28、p825−)。このエリオナイト構造は、全てチャバザイト構造の共有の8員環と6員環と4員環からなるものである。しかしながら、これらの構成単位はユニークに連結されて、それぞれ六員環状開口部とダブルの六環配列をもつ隣接するカンクリナイトケージシステムからなる8員環ケージシステムを形成している。オフレタイトは、さらにもう一つの12員環成形単位をもち、より複雑な、八員環の入口と上記の12員環の流路をもつグメリナイトケージをもつ多孔体構造を形成している。
オフレタイトはまた、エリオナイト中に見られるのと同じカンクリナイトケージとダブルの六環システムを有している。
アルカリ金属が含まれると、ゼオライト系触媒の安定性が低下し、水熱条件下では脱アルミニウムを引き起こすと報告されている(D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, p.490−493)。先行技術からは、安定性の理由のため、あるいはアルカリ金属がゼオライトの酸サイトに有害であるため、活性金属の導入前にアルカリ金属含量を低下させるため、まずアンモニウム交換が実施されている(WO2008/132452)。
カリウムは、ZSM−34中に存在する両構造の共通のカンクリナイトケージ内に位置する骨格外サイトに選択性を有すると報告されている(W.J. Mortimer, Compilation of extra−framework sites in zeolitesと、Zeolties, 1986, p.474−)。センチ等(Applied Catalysis, 1995, p.179−259)は、ゼオライト中の死容積の触媒に対する影響を検討している。CuゼオライトYの性能は、活性金属の位置(そこではソダライトケージ内に位置するCuが、アンモニアによるNOxの選択析接触還元に使用できない)により変化することが示されている。ソダライトケージは6員環開口部を有するが、この開口部は反応ガスの拡散を許さないため、ソダライトケージ死容積と考えられている。
ZSM−34は、いろいろなテンプレート剤(例えばコリン、テトラメチルアンモニウム、ヘキサメチレンジアミン)とOH源とを使用して製造できる。その合成は、1978年にUS4.086.186にモービルオイル社から報告されており、また詳細な合成と構造に関する総説が、続いてZeolites, 1986, p.474−に報告されている。後者の文献はまた、結晶/粒子の形状がいろいろな合成上のパラメーターの影響を受けやすいことを示している。アスベストのような針状形状は健康安全性のため望ましくなく、他の形状が好ましい。ZSM−34は通常、SiO2:Al2O3が約4〜15の範囲の生成物組成で結晶化するが、US4,086,186では、その上限が50であるとされている。US4,116,813には、ZSM−34の炭化水素の変換での利用が報告されている。銅含有ZSM−34(Cu/ZSM−34)は開示されていない。
R.ゾスタクによるモレキュラーシーブスハンドブック(Handbook of Molecular Sieves by R. Szostak)に記載のように、エリオナイトとその関連材料(例えば、LZ−220)の合成は、
ベンジルトリメチルアンモニウムやベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなど多くのテンプレートを用いて可能である。
ベンジルトリメチルアンモニウムやベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなど多くのテンプレートを用いて可能である。
オフレタイトとその関連材料(TMA−OとLZ−217)の合成は、Handbook of Molecular Sieves by R. Szostakに報告されている。
US4,116,813にも、ZSM−34の合成と構造、炭化水素変換での利用が開示されている。この構造中に導入して1b族〜8族の金属を触媒活性な金属を製造できることが開示されている。しかしDeNOx触媒は開示されておらず、Cu/ZSM−34の例も与えられていない。
また、US2,950,952とZeolite Molecular Sieve, 1974, 173で報告されているリンデT型も、エリオナイトとオフレタイトの連晶である。この材料は、ナトリウムとカリウムの存在下で合成される。Cu含有リンデT型は、開示されていない。
金属促進ゼオライトによる酸化窒素のアンモニアでの還元による窒素とH2Oへの変換は、酸素によるアンモニアの酸化またはN2Oなどの望ましくない副生成物の生成に先立って起こるため、このプロセスは、酸化窒素の「選択的」触媒的還元(「SCR」)と呼ばれることが多く、場合によっては、本明細書中で単に「SCR」プロセスと称すことがある。
このSCRプロセスに用いる触媒は、理想的には水熱条件下で広範囲の使用温度条件で(例えば、200℃から600℃以上)、良好な触媒活性を維持すできることが必要である。実際に水熱条件に遭遇することが多く、例えば粒子除去に用いられる排ガス処理システムの一要素であるすすフィルターの再生の際に遭遇することとなる。
特に鉄促進及び銅促進ゼオライト触媒などの金属促進ゼオライト触媒で、アンモニアでの酸化窒素の選択的触媒的還元に用いるものが知られている。鉄促進ゼオライトベータ(US4,961,917)は、アンモニアでの酸化窒素の選択的還元に効果的な市販の触媒である。残念ながら、厳しい水熱条件では、例えば局所的に700℃を超える温度でのすすフィルターの再生の際に見られる条件では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが知られている。この活性の低下は、ゼオライトからのアルミニウムの離脱と、その結果としてのゼオライト中の金属含有活性中心の減少によるものとされる。
WO2008/106519には、CHA結晶構造をもち、シリカ:アルミナモル比が15より大きく、銅:アルミニウム原子比が0.25を越えるゼオライトを含む触媒が開示されている。この触媒は、NIV型CHAの硫酸銅または酢酸銅での銅交換により製造されている。硫酸銅でのイオン交換の結果得られるこの触媒の示すNOx変換率は、200℃で45〜59%であり、450℃で約82%である。硫酸銅でのイオン交換で得られる触媒の示すNOx変換率は、200℃で45〜59%であり、450℃で約82%である。これらの材料は、Feベータと比較して低温性能と水熱安定性に優れる。しかしながら、合成に必要なトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドのコストが高いため、チャバザイトは依然として高価な材料である。
WO2008/132452には、鉄及び/又は銅を加えることにより、Fe/ベータやCu/ベータ、Cu/ZSM−5と較べてNOx変換率を改善した多くのゼオライト材料が開示されている。実施例11には、このような材料としてCu/ZSM−34が示されている。この実施例では、水中での硝酸銅を用いる銅交換に先立ってアンモニウム交換が行われることが示されている。目標とする3質量%のCu含量(3.76質量%のCuO)とするため、水中でのイオン交換を複数回行うと記されている。このイオン交換試験の詳細は開示されていない。また、このゼオライトの重要な組成上のパラメーター、例えばSiO2:Al2O3比やアルカリ金属含量の詳細も示されていない。ゼオライトからアルカリ金属含量を低下させるためにアンモニウム交換が用いられる。アルカリ金属含量は報告されていないが、一個または複数回のアンモニウム交換によりアルカリ金属含量が約1質量%M2Oとなるため、この含量は、焼成品として約1質量%のM2O(式中、MはKまたはNa)と考えられる(実施例2、表1参照)。
図15には、5%スチーム中750℃で24時間の養生後のCu/ZSM−34のSCR性能が、CuSAPO−34などの他の材料と比較されている。Cu/ZSM−34の試験条件については明確な開示が見られない。したがって、2008/132452には、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000−1で測定されたNO変換率が200℃で少なくとも約75%であり450℃で少なくとも約90%を示すCu/ZSM−34は開示されていない。
Briendらは、SAPO−34が、湿った環境では約100℃未満の温度では不安定であり、構造が損傷を受けると報告している(J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99, p 8270−8276)。しかしながら、100℃を超える温度では安定性に問題はない。Poshustaらは、同様なSAPO−34膜の低温での湿度に対する不安定性を観察している(J. Membrane Science, 2001, Vol. 186, p.25−40)。WO2008/132452は、Cu/SAPO−34で非常に良いNOx変換率を開示しているが、この材料は高温水熱養生に対して安定ではあるが、この低温での不安定性のため、このSAPO−34の自動車用途での利用が制限される可能性がある。
WO2008/118434とUS2010/0092362には、900℃で10%スチーム中で1〜16時間の水熱養生した後でも表面積と細孔体積を少なくとも80%保持できるエリオナイト(ERI)材料がSCR用途に適当であることが示されている。しかしながら。合成のデータや組成、表面積または触媒のデータは開示されていない。Cu/ZSM−34は開示されていない。
WO2010/043891には、改善されたアンモニアでのNOxの選択的触媒還元触媒として、エリオナイト(ERI)などの小孔ゼオライト(環サイズが最大の8個の四面体原子である)が示されている。ZSM−34とリンデT型は開示されていない。大きな結晶サイズは改善された触媒安定性につながると説明しているが、与えられている触媒データはCuチャバザイトについてのみである。NOx変換率が200℃と400℃で報告されている。0.5マイクロメータより大きな結晶が請求されている。Cu/ZSM−34データは開示されていない。
US4,220,632には、孔径が3〜10オングストロームであるNa型またはH型ゼオライトを用いるNH3−SCRプロセスが開示されている。ゼオライトXとモルデナイトと天然ゼオライトが、実施例に開示されている。Cu/ZSM−34は開示されていいない。
US20090199545とUS20090199546とUS20090199549には、ポリ塩化ジベンゾジオキシン(PCDD)とポリ塩化ジベンゾジフラン(PCDF)の排出抑制のためのモレキュラーシーブとして、エリオナイト(ERI)とオフレタイト(OFF)とZSM−34が開示されている。これらの小空孔ゼオライトの分子ふるい特性を、SCR触媒の下流でまた精製したガス流の方向に使用することで、これが達成される。既存のSCR触媒を補助するためにCu、CoまたはFeをこれらのモレキュラーシーブに添加できると記述されている。しかしながら、これらの金属の含量についてはなんら開示がなく、また合成データや組成、表面積または触媒のデータも開示されていない。
WO2009/135588には、分子ふるい効果のため、同じゼオライト中のSCR触媒の炭化水素による不活性化を防止するのに充分なほど小さな空孔を有するゼオライト(フェリエライトとチャバザイドとエリオナイト)が開示されている。これらのゼオライトはCuまたはFeを0.1〜10質量%の量で含むことができると開示されている。しかしながら、Cu−ERIの合成データや組成、表面積または触媒に関するデータは開示されていない。
US5,041,272には、酸素と水を含む排ガスから酸化窒素を除く方法であって、このガスを、CuとZn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Moからなる群から選ばれる一種以上の金属で含浸された水素化ゼオライト触媒に接触させる方法が開示されている。このゼオライトのシリカ:アルミナ比は5より大きいことが必要であり、Y型ゼオライト、あるいはL型ゼオライト、オフレタイト−エリオナイト混晶型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、クリノプチロタイル型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライトであってもよい。しかしながら、Cu−オフレタイト−エリオナイトの合成データ、組成や表面積または触媒のデータは開示されていない。
DE102006060807には、金属とプロトンを担持するゼオライト材料の製造方法であって、該ゼオライト材料が好ましくはAELやBEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、LEV、OFF、TON、MFIであり、該金属がFe、Ag、またはCoである製造方法が開示されている。しかしながら、実施例の値として開示されているのは、全てFe−BEAのものである。
WO2008/89957には、V2O5とWO3とTiO2から選ばれる少なくとも2種の酸化物と、金属ドープゼオライトとを含む触媒システムが開示されている。ゼオライトとしては、MFIとBEA、MOR、ERI、REYが開示されている。金属としてCoとCuとFeが開示されている。しかしながら、開示されている測定値は全てFe−BEAを用いる触媒システムのものである。
WO2008/128748には、いろいろな触媒層を含む触媒であって、一層が、金属でドープされた、好ましくはFeとCu、Co、Agまたは混合物からなる群から選ばれる金属でドープされたゼオライト(好ましくは、AFIとAEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTL、MAZ、MFI、MOR、ERI、OFF、TONからなる群から選ばれるゼオライト)を含むものが開示されている。しかしながら、ERIまたはOFFゼオライトの合成データや、組成、表面積または触媒のデータはいずれも開示されていない。
Feベータは、アンモニアを用いるNOxの選択的触媒還元に効果的な触媒であるが、上記の低温での要件を満足せず、ますます厳しくなる環境上の規制を満足するのに必要な水熱安定性を提供する必要がある。WO2008/106519とWO2008/132452とWO2008/118434のすべてで、CuSSZ−13が、Feベータと較べると低温性能と水熱安定性を向上させるSCR触媒であると示されている。SSZ−13は、Cuでの修飾に先立って母体のゼオライトの製造に高価なテンプレート、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドが必要であり、このために高コストとなっているチャバザイト技術である。Cu/SAPO−34は、低いコストで高温水熱安定性と良いSCR性能を示すが、低温で湿った条件下での不安定性の懸念がこの技術の工業化を妨げている。
したがって現在、SCR用途で水熱的に安定で経済的な触媒を提供する必要がある。現在のSCR触媒と類似のSCR性能と安定性を示す低コスト触媒が望ましい。またこれらの触媒は、広い温度範囲で高活性を示す必要がある。750℃を越える温度での水熱安定性が望ましい。水熱安定性に関する具体的な要件は、排気処理に用いられる触媒システムの構成により変動する。
驚くべきことに、Cu/ZSM−34触媒が、もしそのCu含量が注意深く制御されていると、厳しい水熱養生後でも高性能を示すことがあることが判明した。
Cu/ZSM−34、Cu/OFFまたはCu/ERIでは、安価なテンプレートを使用できるため、CuSSZ−13と較べて大きなコストダウンが可能となる。またこのアルミノケイ酸塩系の組成物には、安定性の問題が存在しない。
したがって、本発明は、シリカ:アルミナモル比が約4〜約50であり、CuOとしての銅含量が焼成ゼオライト系材料の全質量に対して約1〜約10質量%であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が約1.5〜約12質量%の範囲である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料であって、その750℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で、定常状態条件で最大のNH3スリップ条件で、500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2O、残りがN2の混合ガス中でのNO変換率が200℃で少なくとも約75%、450℃で少なくとも約90%である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料に関する。
全ての化学分析値は、焼成品としての値である。本発明では、エリオナイトとオフレタイトの連晶の全てをZSM−34であると考える。この銅含有ZSM−34ゼオライト系材料がアルミノケイ酸塩組成物であることが好ましい。また本発明では、リンデT型は、ZSM−34に似たオフレタイトとエリオナイトの連晶構造であると考えられる。
特記しない場合、本明細書及び添付の請求項において単数形の表現は、複数の対象も含んでいるものとする。したがって、例えば「触媒」という時、これは2つ以上の触媒の混合物等を含んでいる。
SiO2/Al2O3:
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比は約4〜約15であることが好ましい。この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34のシリカ:アルミナモル比は、より好ましくは約8〜約15の範囲であり、さらに好ましくは約10〜約15の範囲である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比は約4〜約15であることが好ましい。この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34のシリカ:アルミナモル比は、より好ましくは約8〜約15の範囲であり、さらに好ましくは約10〜約15の範囲である。
アルカリ金属含量:
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、金属酸化物としてのアルカリ金属含量は、約0.8〜約1.5質量%の範囲であることが好ましい。この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の金属酸化物としてのアルカリ金属含量は、約0.9〜約1.5質量%の範囲であることがより好ましく、約1〜約1.5質量%の範囲であることがさらに好ましい。全ての値は、焼成後の値(即ち、水と有機物とアンモニウムを含まない値)である。金属酸化物としての化学分析値の規定に、ゼオライト内のアルカリ金属の種別が含まれていないことに注意が必要である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、金属酸化物としてのアルカリ金属含量は、約0.8〜約1.5質量%の範囲であることが好ましい。この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の金属酸化物としてのアルカリ金属含量は、約0.9〜約1.5質量%の範囲であることがより好ましく、約1〜約1.5質量%の範囲であることがさらに好ましい。全ての値は、焼成後の値(即ち、水と有機物とアンモニウムを含まない値)である。金属酸化物としての化学分析値の規定に、ゼオライト内のアルカリ金属の種別が含まれていないことに注意が必要である。
銅の質量%:
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が、新しいか(フレッシュであるか)又は750℃で10%のスチーム中で24時間養生されたものである場合、そのCuOとしての銅含量は好ましくは約1〜約7.5質量%の範囲である。この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のより好ましい銅含量は約2〜約5質量%の範囲であり、さらに好ましくは約2.5〜約4.5質量%の範囲である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が、新しいか(フレッシュであるか)又は750℃で10%のスチーム中で24時間養生されたものである場合、そのCuOとしての銅含量は好ましくは約1〜約7.5質量%の範囲である。この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のより好ましい銅含量は約2〜約5質量%の範囲であり、さらに好ましくは約2.5〜約4.5質量%の範囲である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生された場合、そのCuOとしての銅含量は好ましくは約1〜約4.5質量%の範囲である。より好ましい銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の銅含量は約1〜約4.2質量%の範囲である。さらに好ましい銅含量は約2〜約4.2質量%の範囲であり、さらに好ましくは約2.5〜約3.75質量%の範囲である。
全ての質量%の値は、焼成品としての値(即ち、水と有機物とアンモニウムを含まない値)である。金属酸化物としての化学分析値の規定に、ゼオライト内の銅の種別が含まれていないことに注意が必要である。
Cu/Al:
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものである場合、その銅:アルミニウム原子比は約0.04〜約0.5の範囲であることが好ましい。より好ましい銅:アルミニウム原子比は、約0.04〜約0.36範囲であり、さらに好ましいのは約0.09〜約0.34の範囲、さらに好ましいは約0.11〜約0.3の範囲である。
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものである場合、その銅:アルミニウム原子比は約0.04〜約0.5の範囲であることが好ましい。より好ましい銅:アルミニウム原子比は、約0.04〜約0.36範囲であり、さらに好ましいのは約0.09〜約0.34の範囲、さらに好ましいは約0.11〜約0.3の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もしその銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生されたのなら、その銅:アルミニウム原子比は約0.04〜約0.3の範囲であることが好ましい。より好ましい銅:アルミニウム原子比は約0.04〜約0.28の範囲であり、さらに好ましくは約0.09〜約0.28の範囲、さらに好ましくは約0.11〜約0.25の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約4〜約10で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、この銅:アルミニウム原子比は約0.02〜約0.5の範囲であることが好ましい。より好ましい銅:アルミニウム原子比は約0.02〜約0.36の範囲である。さらに好ましい銅:アルミニウム原子比は約0.04〜約0.24の範囲であり、さらに好ましくは約0.05〜約0.21の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約4〜約10で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生されたものであるなら、この銅:アルミニウム原子比は約0.02〜約0.21範囲であることが好ましい。より好ましい銅:アルミニウム原子比は約0.02〜約0.2の範囲である。さらに好ましい銅:アルミニウム原子比は約0.04〜約0.2の範囲であり、さらに好ましくは約0.05〜約0.17の範囲である。
(2Cu+M)/Al:
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15であり、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alは、約0.14〜約1の範囲であることが好ましい。より好ましいCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比は、約0.14〜約0.92の範囲であり、さらに好ましくは約0.25〜約0.93、さらに好ましくは約0.3〜約0.86の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15であり、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alは、約0.14〜約1の範囲であることが好ましい。より好ましいCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比は、約0.14〜約0.92の範囲であり、さらに好ましくは約0.25〜約0.93、さらに好ましくは約0.3〜約0.86の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生されたものであるなら、このCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alはは約0.14〜約0.86の範囲であることが好ましい。より好ましいCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比は約0.14〜約0.82の範囲である。さらに好ましいCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alは約0.25〜約0.82の範囲であり、さらに好ましくは約0.3〜約0.76の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約4〜約10であり、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、このCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alは約0.07〜約1の範囲であることが好ましい。より好ましくはこのCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比が約0.09〜約0.92の範囲であり、さらに好ましくは約0.12〜約0.65さらに好ましくは約0.15〜約0.6の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約4〜約10であり、もし上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生後であるなら、このCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alは約0.07〜約0.6の範囲であることが好ましい。より好ましくはこのCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比が約0.07〜約0.57の範囲である。さらに好ましくはこのCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが約0.12〜約0.57の範囲であり、さらに好ましくは約0.15〜約0.53の範囲である。
骨格外位置を占める遷移金属とアルカリ金属カチオンの原子比は、Al3+のモル数に対する一価電荷のモル数であらわされる(即ち、1モルのCu2+は2モルの一価電荷である)。言い換えればこの比率は、Alの各モルがゼオライト内部の骨格外の位置に1モルの一価電荷を存在させると仮定しての占拠された交換容量の比率を反映している。
Cu/H:
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、その銅:プロトンの原子比が、約0.05〜約600の範囲であることが好ましい。より好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.05〜約10の範囲である。さらに好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.12〜約5の範囲であり、さらに好ましくは約0.16〜約2.2の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、その銅:プロトンの原子比が、約0.05〜約600の範囲であることが好ましい。より好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.05〜約10の範囲である。さらに好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.12〜約5の範囲であり、さらに好ましくは約0.16〜約2.2の範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もし上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生後であるなら、この銅:プロトン原子比は好ましくは約0.05〜約300の範囲である。より好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.05〜約5の範囲である。さらに好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.12〜約2の範囲であり、さらに好ましくは約0.16〜約1である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約4〜約10であり、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、この銅:プロトン原子比は約0.02〜約100の範囲であることが好ましい。より好まししくはこの銅:プロトン原子比が約0.02〜約10の範囲である。さらに好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.05〜約1の範囲であり、さらに好ましくは約0.06〜約0.53である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約4〜約10であり、もし上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生後であるなら、この銅:プロトン原子比は約0.02〜約100の範囲であることが好ましい。より好ましくはこの銅:プロトン原子比は約0.02〜約2の範囲である。さらに好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.05〜約0.5の範囲であり、さらに好ましくは約0.06〜約0.37の範囲である。
表面積:
好ましくは、この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、DIN−ISO−9277により求めたラングミュア表面積は約400〜約900m2/gの範囲である。
好ましくは、この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、DIN−ISO−9277により求めたラングミュア表面積は約400〜約900m2/gの範囲である。
もしこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料がフレッシュであるなら、このラングミュア表面積は、好ましくは約500〜約800m2/gの範囲であり、さらに好ましくは約600〜約700m2/gの範囲、さらに好ましくは約650〜約700m2/gの範囲である。
もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、そのラングミュア表面積は、より好ましくは約450〜約800m2/gの範囲であり、さらに好ましくは約500〜約700m2/gの範囲、さらに好ましくは約550〜約650m2/gの範囲である。
もし上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生されたものであるなら、そのラングミュア表面積は、より好ましくは約450〜約800m2/gの範囲であり、さらに好ましくは約450〜約700m2/gの範囲、さらに好ましくは約500〜約650m2/gの範囲である。
750℃で養生後の表面積の保持:
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の表面積が、750℃の温度に、最大で10体積%のスチームの存在下で、約1〜約48時間の範囲で、好ましくは約6〜約48時間の範囲、さらに好ましい約6〜約24時間の範囲で曝された後であっても、そのフレッシュな表面積の少なくとも約60%を保持することが好ましく、より好ましくは少なくとも約70%、さらに好ましくは少なくとも約75%、より好ましくは少なくとも約80%を保持する。
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の表面積が、750℃の温度に、最大で10体積%のスチームの存在下で、約1〜約48時間の範囲で、好ましくは約6〜約48時間の範囲、さらに好ましい約6〜約24時間の範囲で曝された後であっても、そのフレッシュな表面積の少なくとも約60%を保持することが好ましく、より好ましくは少なくとも約70%、さらに好ましくは少なくとも約75%、より好ましくは少なくとも約80%を保持する。
800℃で養生後の表面積の保持:
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の表面積は、800℃の温度に、最大で10体積%のスチームの存在下で、約1〜約48時間の範囲で、好ましくは約6〜約48時間の範囲、さらに好ましい約6〜約24時間の範囲で曝された後であっても、そのフレッシュな表面積の少なくとも約60%を保持することが好ましく、さらに好ましくは少なくとも約65%、さらに好ましくは少なくとも約70%、より好ましくは少なくとも約75%を保持する。
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の表面積は、800℃の温度に、最大で10体積%のスチームの存在下で、約1〜約48時間の範囲で、好ましくは約6〜約48時間の範囲、さらに好ましい約6〜約24時間の範囲で曝された後であっても、そのフレッシュな表面積の少なくとも約60%を保持することが好ましく、さらに好ましくは少なくとも約65%、さらに好ましくは少なくとも約70%、より好ましくは少なくとも約75%を保持する。
遊離の銅:
イオン交換されてゼオライトの構造中の交換サイトに会合し銅レベルを増加させている銅に加えて、塩の形の非交換銅(いわゆる遊離銅)が、この(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料中に存在していてもよい。
イオン交換されてゼオライトの構造中の交換サイトに会合し銅レベルを増加させている銅に加えて、塩の形の非交換銅(いわゆる遊離銅)が、この(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料中に存在していてもよい。
他の金属:
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料は、一種以上の遷移金属を含んでいてもよい。好ましくはこの(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料が、NOをNO2に酸化し及び/又はNH3を貯蔵できる遷移金属を含んでもよい。この遷移金属は、好ましくはFeとCo、Ni、Zn、Y、Ce、Zr、Vからなる群から選ばれる。一般的には、全ての、Fe供給源や、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr、Vの供給源が使用できる。例えば、硝酸塩やシュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸物、水酸化物、アセチルアセトネート、酸化物、水和物、及び/又は塩化物、臭化物、ヨウ化物などの塩類があげられる。
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料は、一種以上の遷移金属を含んでいてもよい。好ましくはこの(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料が、NOをNO2に酸化し及び/又はNH3を貯蔵できる遷移金属を含んでもよい。この遷移金属は、好ましくはFeとCo、Ni、Zn、Y、Ce、Zr、Vからなる群から選ばれる。一般的には、全ての、Fe供給源や、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr、Vの供給源が使用できる。例えば、硝酸塩やシュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸物、水酸化物、アセチルアセトネート、酸化物、水和物、及び/又は塩化物、臭化物、ヨウ化物などの塩類があげられる。
また、この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料は、一種以上のランタニドを含んでいてもよい。特に好ましいランタニド源は硝酸ランタンである。
またこの銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料は、一種以上の貴金属(例えば、PdやPt)を含んでいてもよい。
TOC:
この焼成した銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のTOC含量は、この(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の総重量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。
この焼成した銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のTOC含量は、この(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の総重量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。
熱安定性:
この焼成した銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、示差熱分析または示差走査熱量分析で求めた熱安定性は、好ましくは約900〜約1400℃の範囲であり、好ましくは約1100〜約1400℃の範囲、より好ましくは約1150〜約1400℃の範囲である。熱安定性の測定は、例えばPCT/EP2009/056036、38頁に記載されている。
この焼成した銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、示差熱分析または示差走査熱量分析で求めた熱安定性は、好ましくは約900〜約1400℃の範囲であり、好ましくは約1100〜約1400℃の範囲、より好ましくは約1150〜約1400℃の範囲である。熱安定性の測定は、例えばPCT/EP2009/056036、38頁に記載されている。
OFF及び/又はERIのZSM−34:
ZSM−34ゼオライト系材料がゼオライト系材料として使われることが好ましい。
ZSM−34ゼオライト系材料がゼオライト系材料として使われることが好ましい。
SCR活性/NO変換率:
以下に述べる全てのNO変換率は、最大NH3スリップ条件で定常状態条件で、500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2O、残りがN2の混合ガス中で測定したものである。
以下に述べる全てのNO変換率は、最大NH3スリップ条件で定常状態条件で、500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2O、残りがN2の混合ガス中で測定したものである。
フレッシュ:
このフレッシュな銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは200℃で少なくとも約75%であり、より好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは少なくとも約85%、さらに好ましくは少なくとも約88%である。
このフレッシュな銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは200℃で少なくとも約75%であり、より好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは少なくとも約85%、さらに好ましくは少なくとも約88%である。
このフレッシュな銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは450℃で少なくとも約80%であり、より好ましくは少なくとも約85%、さらに好ましくは少なくとも約90%、さらに好ましくは少なくとも約95%である。
このフレッシュな銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が80000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは200℃で少なくとも約60%であり、より好ましくは少なくとも約70%、さらに好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは少なくとも約85%である。
このフレッシュな銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が80000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは450℃で少なくとも約75%であり、より好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは少なくとも約85%、さらに好ましくは少なくとも約90%である。
750℃での養生
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34は、空間速度が12,500h−1である、10%のH2Oと10%のO2、残りN2からなるガス流中で24時間750℃でチューブ炉中で水熱的に養生される。
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34は、空間速度が12,500h−1である、10%のH2Oと10%のO2、残りN2からなるガス流中で24時間750℃でチューブ炉中で水熱的に養生される。
この750℃で養生後の、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が30000h−1で求めた200℃でのNO変換率は、好ましくは少なくとも約80%であり、より好ましくは少なくとも約85%である。
この750℃で養生後の、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が30000h−1で求めた450℃でのNO変換率は、好ましくは少なくとも約95%である。
この750℃で養生後の、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が80000h−1で求めた200℃でのNO変換率は、好ましくは少なくとも約55%であり、より好ましくは少なくとも約60%、さらに好ましくは少なくとも約65%、さらに好ましくは少なくとも約70%である。
この750℃で養生後の、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が80000h−1で求めた450℃でのNO変換率は、好ましくは少なくとも約75%であり、より好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは少なくとも約85%である。
800℃での養生
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34は、空間速度が12,500h−1の、10%とH2Oと10%のO2、残りがN2からなるガス流中で24時間800℃で、チューブ炉で水熱的に養生される。
この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34は、空間速度が12,500h−1の、10%とH2Oと10%のO2、残りがN2からなるガス流中で24時間800℃で、チューブ炉で水熱的に養生される。
この800℃で養生後の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の200℃での、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が30000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは少なくとも約60%であり、より好ましくは少なくとも約65%、さらに好ましくは少なくとも約70%、さらに好ましくは少なくとも約75%である。
この800℃で養生後の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の450℃での、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が30000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは少なくとも約65%であり、より好ましくは少なくとも約75%、さらに好ましくは少なくとも約80%である。
この800℃で養生後の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の200℃での、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が80000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは少なくとも約50%であり、より好ましくは少なくとも約55%、さらに好ましくは少なくとも約60%である。
この800℃で養生後の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の450℃での、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が80000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは少なくとも約70%であり、より好ましくは少なくとも約75%、さらに好ましくは少なくとも約80%である。
高い空間速度の80000h−1が異なるゼオライト系材料の性能差をより大きく区別するため、この空間速度が好ましい。
このSCR活性の測定は、文献に、例えばWO2008/106519やWO2008/118434に記載されている。
また、本発明は、シリカ:アルミナモル比が約4〜約50であり、CuOとしての銅含量が焼成ゼオライト系材料の全質量に対して約1〜約10質量%であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が約0.7〜約1.5質量%の範囲である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料であって、その750℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で測定されたNO変換率が200℃で少なくとも約75%、450℃で少なくとも約90%である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の製造方法であって、少なくとも一回のアンモニウム交換と少なくとも一回の銅交換が行われる方法に関する。全ての値は、焼成品の値である。
アンモニウム交換:
濃度:
アンモニウム交換に用いられる液体アンモニウム溶液のアンモニウム濃度は、好ましくは約0.001〜約1モル濃度であり、より好ましい約0.01〜約0.5モル濃度、さらに好ましくは約0.05〜約0.3モル濃度、さらに好ましくは約0.05〜約0.2モル濃度である。
濃度:
アンモニウム交換に用いられる液体アンモニウム溶液のアンモニウム濃度は、好ましくは約0.001〜約1モル濃度であり、より好ましい約0.01〜約0.5モル濃度、さらに好ましくは約0.05〜約0.3モル濃度、さらに好ましくは約0.05〜約0.2モル濃度である。
液:固比率:
アンモニウム溶液の調整に用いられる水とアンモニウム塩の質量と、アンモニウム交換工程に用いられる出発ゼオライトの乾質量の比で定義される液:固比率は、好ましくは約0.1〜約800の範囲であり、より好ましくは約2〜約80の範囲、さらに好ましくは約2〜約20の範囲、さらに好ましくは約2〜約10の範囲、さらに好ましくは約4〜約8の範囲である。
アンモニウム溶液の調整に用いられる水とアンモニウム塩の質量と、アンモニウム交換工程に用いられる出発ゼオライトの乾質量の比で定義される液:固比率は、好ましくは約0.1〜約800の範囲であり、より好ましくは約2〜約80の範囲、さらに好ましくは約2〜約20の範囲、さらに好ましくは約2〜約10の範囲、さらに好ましくは約4〜約8の範囲である。
反応温度:
アンモニウム交換工程の反応温度は、好ましくは約15〜約100℃の範囲であり、より好ましくは約20〜約80℃の範囲である。
アンモニウム交換工程の反応温度は、好ましくは約15〜約100℃の範囲であり、より好ましくは約20〜約80℃の範囲である。
反応物の添加順序:
反応物のゼオライトとアンモニウム源と水は、いずれの順序で添加してもよい。ゼオライトを前もって調整したアンモニウム塩または錯体の溶液に添加してもよく、この溶液が室温であっても、前もってアンモニウム交換温度に加熱されていてもよい。あるいは、前もって脱イオン水中でゼオライトをスラリーとし、次いでここに、室温のまたは前もってアンモニウム交換温度に加熱されたアンモニウム塩または錯体を添加してもよい。
反応物のゼオライトとアンモニウム源と水は、いずれの順序で添加してもよい。ゼオライトを前もって調整したアンモニウム塩または錯体の溶液に添加してもよく、この溶液が室温であっても、前もってアンモニウム交換温度に加熱されていてもよい。あるいは、前もって脱イオン水中でゼオライトをスラリーとし、次いでここに、室温のまたは前もってアンモニウム交換温度に加熱されたアンモニウム塩または錯体を添加してもよい。
反応時間:
アンモニウム交換工程の反応時間は、好ましくは約1秒〜約48時間の範囲であり、より好ましくは約30秒〜約24時間、さらに好ましくは約1分〜約10時間である。
アンモニウム交換工程の反応時間は、好ましくは約1秒〜約48時間の範囲であり、より好ましくは約30秒〜約24時間、さらに好ましくは約1分〜約10時間である。
反応条件:
この水溶液は適度に攪拌されていることが好ましい。この攪拌や回転の典型的な値は10〜500rpm(回転/分)である。一般に反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は低下する。
この水溶液は適度に攪拌されていることが好ましい。この攪拌や回転の典型的な値は10〜500rpm(回転/分)である。一般に反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は低下する。
pHと酸性添加物の使用:
アンモニウム交換工程のpHは、好ましくは約1〜約6の範囲であり、より好ましくは約2〜約6の範囲、さらに好ましくは約3〜約5.5の範囲である。
アンモニウム交換工程のpHは、好ましくは約1〜約6の範囲であり、より好ましくは約2〜約6の範囲、さらに好ましくは約3〜約5.5の範囲である。
用いる出発原料によっては、この水溶液のpHを上記の値とするために、調整する必要があることもある。酢酸またはアンモニアを用いてpHを調整することが好ましく、これらは水溶液として添加できる。
アンモニウム交換の繰り返し:
アンモニウム交換工程は0〜10回繰り返すことができ、好ましくは0〜2回繰り返すことができる。
アンモニウム交換工程は0〜10回繰り返すことができ、好ましくは0〜2回繰り返すことができる。
銅交換:
銅の供給源:
一般的には、全ての適当なCu供給源が使用可能である。例えば、酸化銅(II)や酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、炭酸銅、銅イオンのアンモニア性溶液、シュウ酸銅があげられる。少なくとも一種のCu塩またはCu酸化物の水溶液が用いることが好ましい。酢酸銅及び/又は銅イオンのアンモニア性溶液、例えば銅テトラアミンが好ましい。二種以上の適当なCu供給源の混合物の使用も可能である。
銅の供給源:
一般的には、全ての適当なCu供給源が使用可能である。例えば、酸化銅(II)や酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、炭酸銅、銅イオンのアンモニア性溶液、シュウ酸銅があげられる。少なくとも一種のCu塩またはCu酸化物の水溶液が用いることが好ましい。酢酸銅及び/又は銅イオンのアンモニア性溶液、例えば銅テトラアミンが好ましい。二種以上の適当なCu供給源の混合物の使用も可能である。
銅イオンのアンモニア性溶液:
Paniasら(Panias et al., Oryktos Ploutos (2000), 116, 47−56)は、アンモニア性水溶液中の2価の銅イオンの分別を報告している。2価銅のアミノ錯体Cu(NH3)n 2+は、実際には弱酸性から強アルカリ性のアンモニア性溶液で銅のもつ主たる形である。このイオンCu(NH3)4 2+は、Cu2+−NH3−H2Oシステムの最も重要なイオンである。これは、pHが5の弱酸性溶液からpHが14の強アルカリ溶液の広い領域で安定である。上記Cu2+−NH3−H2O系では、二価銅のヒドロキシル錯体は、pHが12を越える非常に強アルカリ溶液と総アンモニア濃度が0.1M未満の希薄アンモニア性溶液のみで得られる。アンモニア性溶液中では、銅は、強酸性水溶液でのみ遊離Cu2+イオンの形で存在しうる。
Paniasら(Panias et al., Oryktos Ploutos (2000), 116, 47−56)は、アンモニア性水溶液中の2価の銅イオンの分別を報告している。2価銅のアミノ錯体Cu(NH3)n 2+は、実際には弱酸性から強アルカリ性のアンモニア性溶液で銅のもつ主たる形である。このイオンCu(NH3)4 2+は、Cu2+−NH3−H2Oシステムの最も重要なイオンである。これは、pHが5の弱酸性溶液からpHが14の強アルカリ溶液の広い領域で安定である。上記Cu2+−NH3−H2O系では、二価銅のヒドロキシル錯体は、pHが12を越える非常に強アルカリ溶液と総アンモニア濃度が0.1M未満の希薄アンモニア性溶液のみで得られる。アンモニア性溶液中では、銅は、強酸性水溶液でのみ遊離Cu2+イオンの形で存在しうる。
OFFまたはERI型ZSM−34の合成:
ZSM−34構造の合成は、既知のいろいろな方法(例えば、US4,086,186と、Zeolites, 1986, p 474; Handbook of Molecular Sieves by R. Szostak)で実施可能である。
ZSM−34構造の合成は、既知のいろいろな方法(例えば、US4,086,186と、Zeolites, 1986, p 474; Handbook of Molecular Sieves by R. Szostak)で実施可能である。
濃度:
銅イオン交換で用いる液体銅溶液の銅濃度は、好ましくは約0.001〜約1モル濃度の範囲であり、より好ましくは約0.01〜約0.5モル濃度の範囲、さらに好ましくは約0.05〜約0.3モル濃度の範囲、さらに好ましくは約0.05〜約0.2モル濃度の範囲である。
銅イオン交換で用いる液体銅溶液の銅濃度は、好ましくは約0.001〜約1モル濃度の範囲であり、より好ましくは約0.01〜約0.5モル濃度の範囲、さらに好ましくは約0.05〜約0.3モル濃度の範囲、さらに好ましくは約0.05〜約0.2モル濃度の範囲である。
液:固比率:
Cu溶液を調整するのに用いられる水と銅塩の質量と、銅交換工程で用いられる出発ゼオライトの乾質量の比で定義される液:固体比率は、好ましくは約0.1〜約800の範囲であり、より好ましくは約2〜約80の範囲、さらに好ましくは約2〜約20の範囲、さらに好ましくは約2〜約10の範囲、さらに好ましくは約4〜約8の範囲である。
Cu溶液を調整するのに用いられる水と銅塩の質量と、銅交換工程で用いられる出発ゼオライトの乾質量の比で定義される液:固体比率は、好ましくは約0.1〜約800の範囲であり、より好ましくは約2〜約80の範囲、さらに好ましくは約2〜約20の範囲、さらに好ましくは約2〜約10の範囲、さらに好ましくは約4〜約8の範囲である。
反応温度:
銅交換工程の反応温度は、好ましくは約15〜約100℃の範囲であり、より好ましくは約20〜約60℃の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として使用する場合、この反応温度は好ましくは約20〜約35℃の範囲であり、さらに好ましくは約20〜約25℃の範囲である。
銅交換工程の反応温度は、好ましくは約15〜約100℃の範囲であり、より好ましくは約20〜約60℃の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として使用する場合、この反応温度は好ましくは約20〜約35℃の範囲であり、さらに好ましくは約20〜約25℃の範囲である。
反応物の添加順序:
反応物のゼオライトと銅源と水は、いずれの順序で添加してもよい。このゼオライトを前もって調整した銅塩または錯体の溶液に添加してもよく、その場合、この溶液は室温であっても前もってイオン交換温度に加熱されていてもよい。あるいは、このゼオライトを脱イオン水中のスラリーとし、次いでここに、室温のまたは前もってイオン交換温度に加熱した銅塩または錯体を添加してもよい。また、このゼオライト粉末またはフィルターケーキを、反応容器にポンプ輸送できるように特定量の水中のスラリーとして、酢酸銅の溶液に添加してもよい。これも、前加熱せずに行っても前加熱後に行ってもよい。
反応物のゼオライトと銅源と水は、いずれの順序で添加してもよい。このゼオライトを前もって調整した銅塩または錯体の溶液に添加してもよく、その場合、この溶液は室温であっても前もってイオン交換温度に加熱されていてもよい。あるいは、このゼオライトを脱イオン水中のスラリーとし、次いでここに、室温のまたは前もってイオン交換温度に加熱した銅塩または錯体を添加してもよい。また、このゼオライト粉末またはフィルターケーキを、反応容器にポンプ輸送できるように特定量の水中のスラリーとして、酢酸銅の溶液に添加してもよい。これも、前加熱せずに行っても前加熱後に行ってもよい。
反応時間:
イオン交換工程の反応時間は、好ましくは約1秒〜約48時間の範囲であり、より好ましくは約30秒〜約8時間の範囲、さらに好ましくは約1分〜約5時間の範囲、さらに好ましくは約10分〜約1時間の範囲である。
イオン交換工程の反応時間は、好ましくは約1秒〜約48時間の範囲であり、より好ましくは約30秒〜約8時間の範囲、さらに好ましくは約1分〜約5時間の範囲、さらに好ましくは約10分〜約1時間の範囲である。
反応条件:
この水溶液を適当に攪拌することが好ましい。この攪拌や回転の典型的な値は10〜500rpm(回転/分)である。一般に反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は低下する。
この水溶液を適当に攪拌することが好ましい。この攪拌や回転の典型的な値は10〜500rpm(回転/分)である。一般に反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は低下する。
pHと酸性添加物の使用:
イオン交換工程のpHは、好ましくは約1〜約6の範囲であり、より好ましくは約2〜約6の範囲、さらに好ましくは約3〜約5.5の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として用いる場合、このイオン交換工程のpHは、約5〜約14の範囲であり、より好ましくは約6〜約12の範囲、さらに好ましくは約8〜約11の範囲である。
イオン交換工程のpHは、好ましくは約1〜約6の範囲であり、より好ましくは約2〜約6の範囲、さらに好ましくは約3〜約5.5の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として用いる場合、このイオン交換工程のpHは、約5〜約14の範囲であり、より好ましくは約6〜約12の範囲、さらに好ましくは約8〜約11の範囲である。
用いる出発原料によっては、この水溶液のpHを、上記の値となるように調整する必要があることもある。酢酸またはアンモニアを用いてpHを調整することが好ましく、これらは水溶液として添加できる。
銅交換工程でのCu:Al比:
酢酸銅を用いる場合、銅交換工程用の銅溶液中のCu:Al比は、好ましくは約0.25〜約2の範囲であり、より好ましくは約0.5〜2の範囲、さらに好ましくは0.5〜1.5の範囲、さらに好ましくは約0.5〜約1.2の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を用いる場合、このCu:Al比は、好ましくは約0.001〜約1の範囲であり、より好ましくは約0.25〜約0.8の範囲、さらに好ましくは約0.25〜約0.6の範囲、さらに好ましくは約0.25〜約0.5の範囲である。
酢酸銅を用いる場合、銅交換工程用の銅溶液中のCu:Al比は、好ましくは約0.25〜約2の範囲であり、より好ましくは約0.5〜2の範囲、さらに好ましくは0.5〜1.5の範囲、さらに好ましくは約0.5〜約1.2の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を用いる場合、このCu:Al比は、好ましくは約0.001〜約1の範囲であり、より好ましくは約0.25〜約0.8の範囲、さらに好ましくは約0.25〜約0.6の範囲、さらに好ましくは約0.25〜約0.5の範囲である。
イオン交換の繰り返し:
銅交換工程を、0〜10回、好ましくは0〜2回繰り返してもよい。
銅交換工程を、0〜10回、好ましくは0〜2回繰り返してもよい。
後処理:
この銅交換工程の後で、本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む交換スラリーを母液から適宜分離することができる。分離に先立って母液の温度を、適当な冷却速度で目標値まで適当に下げてもよい。この分離は、熟練者には公知の適当な方法で実施できる。この(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を、熟練者には既知の適当な洗浄剤で少なくとも1回洗浄してもよい。分離後、また必要なら洗浄後に、この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を乾燥し焼成してもよい。
この銅交換工程の後で、本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む交換スラリーを母液から適宜分離することができる。分離に先立って母液の温度を、適当な冷却速度で目標値まで適当に下げてもよい。この分離は、熟練者には公知の適当な方法で実施できる。この(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を、熟練者には既知の適当な洗浄剤で少なくとも1回洗浄してもよい。分離後、また必要なら洗浄後に、この銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を乾燥し焼成してもよい。
形状:
本発明の(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料または銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34は、粉末材料または噴霧材料の形で与えられてもよい。一般に、この粉末または噴霧材料は、他のいずれの化合物も使用せずに成型可能であり、例えば適当な圧縮により成型して所望の形状の成型物(例えば、タブレットや円柱、球などの形状の成型物)を得ることができる。
本発明の(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料または銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34は、粉末材料または噴霧材料の形で与えられてもよい。一般に、この粉末または噴霧材料は、他のいずれの化合物も使用せずに成型可能であり、例えば適当な圧縮により成型して所望の形状の成型物(例えば、タブレットや円柱、球などの形状の成型物)を得ることができる。
例えば、この粉末または噴霧材料を適当な耐火性バインダーと混合したり、これで被覆したりすることができる。例えば、このバインダーがジルコニウム前駆体であってもよい。この粉末または噴霧材料を、必要なら適当な耐火性バインダーと混合後あるいはこれで被覆後に、例えば水でスラリーとし、これを適当な耐火性担体上に塗布してもよい。
本発明のCu含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料は、押出品やペレット、タブレットまたはいずれか他の適当な形状の粒子の形で、粒子状触媒の充填床としての用途や、プレートやサドル、チューブなどの成型品としての用途に供給可能である。
このように、本発明は、基材上に担持された銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒に関する。
このように、本発明は、基材上に担持された銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒に関する。
この基材は、通常触媒の製造に用いられている材料のいずれであってもよく、通常セラミックス製または金属製のハニカム構造物を含んでいる。基材の入口または出口から微細な平行ガス流路が内部に伸びて内部を流れる流体の流動に開放されているモノリス基材のような、いずれか適当な基材を用いてもよい(ハニカムフロースルー基材と呼ばれる)。この基材はまた、流路が交互にブロックされており、一方向(入口方向)から流路に入るガス流が流路壁面を通過して他の方向(出口方向)に流路から出てくる壁面流型のフィルター基材であってもよい。また、好適な担体/基材や好適な塗装プロセスが、国際特許出願(出願番号PCT/EP2009/056036)やWO2008/106519に記載されている。なお、PCT/EP2009/056036とWO2008/106519を引用として本明細書に組み込む。
一般に、上述の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料は、ゼオライト系材料として、あるいは吸着剤、触媒、触媒支持体またはそのバインダーとして使用可能である。特に触媒としての使用が好ましい。
また、本発明は、化学反応を触媒する方法であって、本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料が触媒活性物質として用いられている方法に関する。
特に、上記の触媒は、酸化窒素NOxの選択的還元(SCR)用の触媒用に;NH3の酸化、特にディーゼルシステム中のNH3スリップの酸化用に;N2Oの分解用に;すすの酸化用;予混合圧縮着火燃焼(HCCI)エンジンなどの先進排出システムでの排出コントロールに;流動接触分解(FCC)プロセスの添加物として;有機変換反応の触媒として;または「定置型排出源」プロセス中の触媒として使用できる。酸化反応に使用するには、他の貴金属成分(例えばPdやPt)をこの銅チャバザイトに添加することが好ましい。
したがって、本発明はまた、適当な還元条件下で、本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒にNOx含有流を接触させて酸化窒素NOxを選択的に還元する方法に関し、また適当な酸化条件下で本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒にNH3含有流を接触させてNH3を酸化する、特にディーゼルシステム中のNH3スリップを酸化する方法;や適当な分解条件下で本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒にN2O含有流を接触させてN2Oを分解する方法;適当な条件下で本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒に排出流を接触させて、予混合圧縮着火燃焼(HCCI)エンジンなどの先進排出システムの排気をコントロールする方法;本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料が添加物として用いられる触媒クラッキングFCCプロセス;適当な変換条件下で本発明の銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒に有機化合物を接触させて有機化合物を変換する方法;本発明の(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒が使用される「定置型の排出源」プロセスに関する。
特に、本発明の(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料が触媒活性物質として用いられる酸化窒素の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で行われる。定置型の動力装置にはアンモニアが還元剤として選ばれるが、移動体のSCRシステムで尿素が還元剤としてよく選ばれる。通常、SCRシステムは、車両の排ガス処理システムと一体化されており、このようなシステムは、通常、以下の主要成分を含む:本発明のZSM−34ゼオライト系材料を含むSCR触媒;尿素貯蔵槽;尿素ポンプ;尿素供給システム;尿素噴射器/ノズル;各制御装置。
したがって、本発明はまた、酸化窒素NOxを含むガス流を、例えば工業用プロセスまたは運転により生成される排ガスで、好ましくはアンモニア及び/又は尿素も含む排ガスを、本発明の(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料に接触させて酸化窒素NOxを選択的に還元する方法に関する。
本発明で用いられる用語の酸化窒素、NOxは、窒素の酸化物であり、特に一酸化二窒素(N2O)と一酸化窒素(NO)、三酸化二窒素(N2O3)、二酸化窒素(NO2)、四酸化二窒素(N2O4)、五酸化二窒素(N2O5)、窒素過酸化物(NO3)である。
本発明の(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料、または本発明で得ることのできるまたは得られる(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒を使用して還元された酸化窒素が、例えば廃ガス流としていずれのプロセスから得られるものであってもよい。特に、アジピン酸や硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸の製造工程で得られる排ガス流や窒素含有材料の燃焼工程で得られた排ガス流があげられる。
燃焼に必要な理論量より過剰の空気を用いる燃焼条件で運転している、即ち希薄燃焼条件で運転している内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガスから酸化窒素NOxを除去するために、本発明の(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料または本発明で得ることのできるまたは得られる(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒を利用することが特に好ましい。
したがって、本発明はまた燃焼に必要な理論量より過剰の空気での燃焼条件で運転している、即ち希薄燃焼条件で運転している内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガスから酸化窒素NOxを除去する方法であって、本発明の(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料または本発明で得ることのできるまたは得られる(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒を触媒活性物質として使用する方法に関する。このNOxの選択的還元では、N2が主生成物である。つまり、N2Oなどの副辺生成物が最小限である。
本発明は、必要ならアンモニアや尿素及び/又は炭化水素などの還元剤を含む、好ましくはアンモニアまたは尿素を含む排ガス流と、銅含有(OFF及び/又はERI)ZSM−34、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含み支持体上に担持された触媒と、すすフィルターとディーゼル酸化触媒とからなる排ガス処理システムに関する。
触媒を担持または非担持のすすフィルターは、この触媒の上流にあっても下流にあってもよい。ディーゼル酸化触媒は、この触媒の上流にあることが好ましい。このディーゼル酸化触媒と触媒担持すすフィルターが、この触媒の上流にあることが好ましい。
好ましくはNOxを含む排気をディーゼルエンジンから排気システムの下流の位置に送り、ここで還元剤を添加し、この還元剤を含む排気流を上記触媒に送りことが好ましい。
例えば、すすフィルターとディーゼル酸化触媒と還元剤が、WO2008/106519に記載されている。なお、本文献を引用として本明細書に組み込む。
以下の例は、本発明の方法と材料をさらに説明する。特記しない限り、本明細書と請求の範囲中の成分や反応条件等の量を示す全ての数字は、全ての例で「約」という語で修飾されていると理解すべきである。
実施例:
1.ZSM−34の市販試料
ZSM−34の市販試料を評価した。この材料のSiO2:Al2O3比は約13であり、K2Oレベルは2.2〜2.4質量%の範囲であり、Na2O負荷量は0.1質量%である。全ての値は焼成品の値である。この粉末の凝集物の大きさは、1.5μm(d10)、6.85μm(d50)、16.73μm(d90)であり、一次結晶径は1.5〜7μm(d50)であった。この一次結晶の形状は六方晶型であった。
1.ZSM−34の市販試料
ZSM−34の市販試料を評価した。この材料のSiO2:Al2O3比は約13であり、K2Oレベルは2.2〜2.4質量%の範囲であり、Na2O負荷量は0.1質量%である。全ての値は焼成品の値である。この粉末の凝集物の大きさは、1.5μm(d10)、6.85μm(d50)、16.73μm(d90)であり、一次結晶径は1.5〜7μm(d50)であった。この一次結晶の形状は六方晶型であった。
2.ZSM−34のアンモニウム交換
表1に、中間的なアルカリ金属含量である約1質量%K2Oに至るのに必要ないろいろなプロセスを示す。
表1に、中間的なアルカリ金属含量である約1質量%K2Oに至るのに必要ないろいろなプロセスを示す。
このアンモニウム交換工程は通常、200gの硝酸アンモニウムを1000gの脱イオン水に溶解して行われる。この溶液を250rpmで攪拌し、イオン交換中攪拌を維持した。これを80℃に加熱した後、100gのゼオライトを添加した。温度を80℃に戻し、イオン交換を24時間実施した。この溶液を冷却し濾過して固体を分離した。この材料を脱イオン水で、洗液の伝導性が約200μScm−1未満となるまで洗浄した。次いでこの材料を120℃で乾燥させた。二回のアンモニウム交換工程を行って、約1質量%のK2Oを含むZSM−34材料を得た。
3銅交換
3.1試薬と懸濁液の調製
以下の出発原料を使用した:
・酢酸銅一水和物
・脱イオン水
・ 実施例2からのNH4/ZSM−34(2回NH4交換)
3.1試薬と懸濁液の調製
以下の出発原料を使用した:
・酢酸銅一水和物
・脱イオン水
・ 実施例2からのNH4/ZSM−34(2回NH4交換)
3.2イオン交換条件と化学分析
表2に、実施例A〜Cの製造中のイオン交換における重要な合成パラメーターと溶液からのCuのモル収率(即ち、Cu利用効率)を示す。酢酸銅溶液は、ジャケット付きガラス反応器中で酢酸銅一水和物を適当量の脱イオン水に溶解して調整した。この液体:固体比率は20:1とした。即ち100gのZSM−34を、2kgの脱イオン水と目標濃度に達するのに必要な量の酢酸銅で交換した。例えばAの場合、5gの酢酸銅を1000mlの脱イオン水に溶解し、ここに50gのZSM−34を添加した。60℃の温度で1時間維持した。1時間のイオン交換後、このスラリーを熱いままブフナー漏斗で濾過した。次いでこのフィルターケーキを脱イオン水で、洗液の伝導度が<200μScm−1となるまで洗浄した。試料を室温の洗液で洗浄した。次いで得られた粉末を120℃の炉中で16時間乾燥させた。表2に、得られた全ての生成物のCuO、K2O、Na2O負荷量を示す。全ての値は、焼成品の値である。
表2に、実施例A〜Cの製造中のイオン交換における重要な合成パラメーターと溶液からのCuのモル収率(即ち、Cu利用効率)を示す。酢酸銅溶液は、ジャケット付きガラス反応器中で酢酸銅一水和物を適当量の脱イオン水に溶解して調整した。この液体:固体比率は20:1とした。即ち100gのZSM−34を、2kgの脱イオン水と目標濃度に達するのに必要な量の酢酸銅で交換した。例えばAの場合、5gの酢酸銅を1000mlの脱イオン水に溶解し、ここに50gのZSM−34を添加した。60℃の温度で1時間維持した。1時間のイオン交換後、このスラリーを熱いままブフナー漏斗で濾過した。次いでこのフィルターケーキを脱イオン水で、洗液の伝導度が<200μScm−1となるまで洗浄した。試料を室温の洗液で洗浄した。次いで得られた粉末を120℃の炉中で16時間乾燥させた。表2に、得られた全ての生成物のCuO、K2O、Na2O負荷量を示す。全ての値は、焼成品の値である。
4.触媒の製造(実施例A〜C)
試験前に、まず押出品として粉末を製造した。この製造は、例えばステファンベルケ社製ミキサー(モデル番号:0ZDe042/4s)中に、混合速度が80回転/分で18gの水と20gの乾燥粉末を投入して行った。この混合物を10分間かけて均一となるまで混合した。次いで、0.5gのポリエチレンオキシド(PEO)を加え、2分間かけて均一となるまで混合した。混合物にバインダーとして2.5質量%のPEOを添加した。次いで2gの水をゆっくりと添加し、このペーストを約5分間攪拌して均一とした。次いでこのペーストを2mm径で10cm長の押し出し孔を持つ自作プレスでプレスした。得られた押出品を120℃で5時間乾燥させ、540℃で5時間焼成した。ついでこの押出品をペレット状に砕き、ペレット径が0.5〜1mmのものを捕集した。この大きさの画分を反応器中での試験に用いた。用いた篩は、レッチェ社製(500μm篩(S/N04025277)と1mm篩(S/N04009529))であり、ともに直径が200mmで高さが25mmであった。得られた触媒をフレッシュな状態と呼ぶ。これは、なんら水熱養生にかけられていないことを意味する。
試験前に、まず押出品として粉末を製造した。この製造は、例えばステファンベルケ社製ミキサー(モデル番号:0ZDe042/4s)中に、混合速度が80回転/分で18gの水と20gの乾燥粉末を投入して行った。この混合物を10分間かけて均一となるまで混合した。次いで、0.5gのポリエチレンオキシド(PEO)を加え、2分間かけて均一となるまで混合した。混合物にバインダーとして2.5質量%のPEOを添加した。次いで2gの水をゆっくりと添加し、このペーストを約5分間攪拌して均一とした。次いでこのペーストを2mm径で10cm長の押し出し孔を持つ自作プレスでプレスした。得られた押出品を120℃で5時間乾燥させ、540℃で5時間焼成した。ついでこの押出品をペレット状に砕き、ペレット径が0.5〜1mmのものを捕集した。この大きさの画分を反応器中での試験に用いた。用いた篩は、レッチェ社製(500μm篩(S/N04025277)と1mm篩(S/N04009529))であり、ともに直径が200mmで高さが25mmであった。得られた触媒をフレッシュな状態と呼ぶ。これは、なんら水熱養生にかけられていないことを意味する。
5.養生
養生反応器は、1mm厚の500mm高で18mm内径の大きさのスチールチューブ(グレード1.4841、ブールマングループ製)からなる。ニッケルマントルの炉を用いて反応器を目標的反応温度に上げ、反応温度を試料の位置に置いた内部熱電対による追跡した。所定量の水を150℃で加熱してスチームを発生させ、スチール製予備加熱器を経由して送り、スタチックミキサー中で残留るガスと混合した。次いでこれらのガスをスチームとともに予備加熱機を通過させて目標温度とした。
養生反応器は、1mm厚の500mm高で18mm内径の大きさのスチールチューブ(グレード1.4841、ブールマングループ製)からなる。ニッケルマントルの炉を用いて反応器を目標的反応温度に上げ、反応温度を試料の位置に置いた内部熱電対による追跡した。所定量の水を150℃で加熱してスチームを発生させ、スチール製予備加熱器を経由して送り、スタチックミキサー中で残留るガスと混合した。次いでこれらのガスをスチームとともに予備加熱機を通過させて目標温度とした。
これらの押出品を、チューブ炉中で10%のH2O、10%のO2、残りがN2を含むガス流中で空間速度が12,500h−1で、750℃で12時間または800℃で12時間、水熱的に養生させた。750℃での養生は、軽度水熱養生と考える。800℃での養生は、重度水熱養生と考える。
6.触媒試験(実施例A〜C)
上節3と4で得られた触媒試料(フレッシュと、750及び850℃養生品)のNOx選択的触媒還元活性を、以下の反応器で評価した:
上節3と4で得られた触媒試料(フレッシュと、750及び850℃養生品)のNOx選択的触媒還元活性を、以下の反応器で評価した:
反応器は、サイズが500mm高で18mm内径である1mm厚のスチールチューブ(グレード1.4541、ブールマングループ製)である。銅マントルの炉を用いて反応器を目標的反応温度にまで加熱し、反応温度を試料位置にある内部熱電対で追跡した。
5mlの試料を反応器に投入し、試料の両端をシリカウールのプラグで止めた。空の反応器体積部分を不活性なシリカ系材料で充填して(セラテック社、製品番号:1.080001.01.00.00;0.5〜1mm、試料の下で45g、試料の上で108g)、試料高を制御した。
500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のスチーム、残りがHeからなる供給混合ガスを作った。所定量の水を150℃でスチール製予備加熱器(グレード1.4541、ブールマン製、サイズ:6mm内径、900mm長)で加熱してスチームを作り、スタチックミキサー中の残留ガスと混合した。次いでこの混合ガスを、250℃に設定された予備加熱機とスタチックミキサー通して、前節に記載のSCR反応器に導いた。
このDeNOx活性は、常状態条件下で出口のNOxとNH3とN2O濃度を、FTIR分光計を用いて測定して求めた。反応温度を200と450℃として試料を試験した。また、時間当りのガスの体積空間速度を30000と80000h−1として試験した。NO変換率は次のように計算した。
((NO入口濃度(ppm)−NO出口濃度(ppm))/NO入口濃度(ppm))×100
((NO入口濃度(ppm)−NO出口濃度(ppm))/NO入口濃度(ppm))×100
N2Oの生成量も濃度(ppm)で報告する。
表3に、製造した触媒の、フレッシュな状態と750℃で養生後の状態での、反応温度が200と450℃で上記の空間速度でのDeNOx活性を示す。またこの表に、フレッシュな触媒と750℃で養生後の触媒のラングミュア表面積を示す。また、表面積保持率を、フレッシュ試料の表面積に対する養生後の試料の表面積の百分率として計算する。
表4に、製造した触媒のフレッシュな状態と800℃で養生後の状態での、反応温度が200と450℃で上記の空間速度でのDeNOx活性を示す。またこの表に、フレッシュな触媒と800℃で養生後の触媒のラングミュア表面積を示す。また、表面積保持率を、フレッシュ試料の表面積に対する養生後の試料の表面積の百分率として計算する。表4は、より高温での水熱養生後では、適当なDeNOx活性と安定性を得るにはより厳格な組成の制御が必要であることを示す。
全ての試料のN2Oの製造量は、200℃で10ppm未満であり、450℃では30ppm未満であった。
5.WO2008/132452との比較
WO2008/132452には、約3質量%のCu(3.76質量%のCuO)と約1質量%のアルカリ金属を含むCu/ZSM−34が開示されている(3〜4頁参照)。
WO2008/132452には、約3質量%のCu(3.76質量%のCuO)と約1質量%のアルカリ金属を含むCu/ZSM−34が開示されている(3〜4頁参照)。
WO2008/132452の図15では、750℃で24時間、5%スチーム中で養生後のCu/ZSM−34のSCR性能が、他の材料、例えばCuSAPO−34と比較している。そのNOx変換効率は、空間速度が30000h−1で、200℃と450℃でそれぞれ、約70%と約88%である。
Claims (14)
- シリカ:アルミナモル比が約4〜約50であり、CuOとしての銅含量が焼成ゼオライト系材料の全質量に対して約1〜約10質量%であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が約0.7〜約1.5質量%の範囲である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料であって、その750℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で、定常状態条件で最大のNH3スリップ条件で、500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2O、残りがN2の混合ガス中でのNO変換率が、200℃で少なくとも約75%、450℃で少なくとも約90%である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- 金属酸化物としてのアルカリ金属含量が0.9〜5質量%の範囲である請求項1に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- フレッシュなまたは750℃で養生後のゼオライト系材料では、CuOとしての銅含量が、焼成ゼオライト系材料の全質量に対して2〜5質量%の範囲であり、800℃養生後のゼオライト系材料では、焼成ゼオライト系材料の全質量に対して2〜4.2質量%である請求項1または2に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- シリカ:アルミナモル比が8〜15である請求項1〜3のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- 上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が10〜15であって、かつ
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生後である場合には、銅:アルミニウム原子比が0.04〜0.5の範囲であり、
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生後である場合には、該銅:アルミニウム原子比が0.04〜0.3の範囲であり、
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が4〜10であって、かつ
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生後である場合には、銅:アルミニウム原子比が0.02〜0.5の範囲であり、
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生後である場合には、該銅:アルミニウム原子比が0.02〜0.21の範囲である
請求項1〜4のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。 - 上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が10〜15であって、かつ
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生後である場合には、Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが0.14〜1の範囲であり;
含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生した後である場合には、Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが0.14〜0.86の範囲であり;
該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比4〜10であって、かつ
該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生した後である場合には、Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが0.07〜1の範囲であり、
該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生した後であるなら、Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが0.07〜0.6の範囲である
請求項1〜5のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。 - 上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が10〜15であって、かつ
該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生した後である場合には、銅:プロトン原子比が0.05〜600の範囲であり、
該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生した後である場合には、銅:プロトン原子比が0.05〜300の範囲であり、
該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比4〜10であり、
該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生した後である場合には、銅:プロトン原子比が0.02〜100の範囲であり、
該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃で10%スチーム中で12時間養生した後である場合には、銅:プロトン原子比が好ましくは0.02〜20の範囲である請求項1〜6のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。 - −時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が80000h−1で測定した場合、すなわち上記フレッシュな銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の200℃でのNO変換率が少なくとも60%で、450℃で少なくとも75%であり、
上記750℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のNO変換率が200℃で少なくとも55%、450℃で少なくとも70%であり、
上記800℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のNO変換率が200℃で少なくとも45%、450℃で少なくとも65%である
請求項1〜7のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。 - 上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のDIN−ISO−9277により求めたラングミュア表面積が400〜900m2/gの範囲であり、該銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の表面積が、最大10体積%のスチームの存在下で750℃の温度に1〜48時間暴露後にそのフレッシュ状態での表面積の少なくとも60%が維持される請求項1〜8のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- ZSM−34が用いられる請求項1〜9のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- 支持体上に担持された請求項1〜10のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料を含む触媒。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料を含む触媒または請求項11の触媒を、酸化窒素NOxの選択的還元(SCR)、NH3の酸化、N2Oの分解、すすの酸化、もしくは先進排出システムの排出制御に、又は流動接触分解(FCC)プロセスの添加物として、有機変換反応の触媒として、もしくは固定排出源プロセスの触媒としての使用法。
- アンモニア含有排ガス流と、請求項1〜11のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料を含む触媒と、すすフィルターとディーゼル酸化触媒とからなる排ガス処理システム。
- 酸化窒素NOxを含むガス流を請求項1〜11のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料と接触させる酸化窒素NOxの選択的還元方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017510443A (ja) * | 2014-03-24 | 2017-04-13 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 排気ガス処理のための方法及びシステム |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9527751B2 (en) | 2011-11-11 | 2016-12-27 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure |
CN104918884B (zh) | 2012-09-28 | 2018-01-09 | 太平洋工业发展公司 | 在选择性催化还原反应中用作催化剂的stt‑型沸石的制备方法 |
US9561469B2 (en) | 2014-03-24 | 2017-02-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
RU2017134740A (ru) * | 2015-03-25 | 2019-04-05 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | ПАССИВНЫЙ АДСОРБЕР NOx, СОДЕРЖАЩИЙ БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ИМЕЮЩЕЕ ТИП КАРКАСНОЙ СТРУКТУРЫ OFF |
JP6980698B2 (ja) * | 2016-05-03 | 2021-12-15 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトUmicore AG & Co.KG | 活性scr触媒 |
EP3634625A4 (en) * | 2017-06-09 | 2020-10-28 | BASF Corporation | CATALYTIC WASH COATING WITH CONTROLLED POROSITY FOR NITROGEN OXIDE REDUCTION |
EP3873663A4 (en) * | 2018-10-30 | 2022-09-07 | BASF Corporation | IN-SITU COPPER ION EXCHANGE ON PRE-EXCHANGED COPPER ZEOLITHIC MATERIAL |
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US5254322A (en) * | 1992-08-10 | 1993-10-19 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing automotive NOx emissions in lean burn internal combustion engine exhaust using a transition metal-containing zeolite catalyst which is in-situ crystallized |
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Cited By (2)
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