JP6980698B2 - 活性ｓｃｒ触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、燃焼エンジンの排気ガス中の窒素酸化物を還元するための、活性ＳＣＲ触媒に関する。
主にリーン運転の燃焼エンジンを有する自動車からの排気ガスは、具体的には、粒子排出物に加えて、一次排出物の一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘを含有する。最大１５体積％の比較的高い酸素含有量のため、一酸化炭素及び炭化水素は、酸化によって比較的容易に無害化することができる。しかしながら、窒素酸化物の窒素への還元は、はるかに困難になる。
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去するための既知の方法は、適切な触媒上でのアンモニアによる選択的触媒還元（ＳＣＲ法）である。本方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に変換される。還元剤として使用されるアンモニアは、アンモニア前駆体化合物、例えば尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを排気ガス流中に送給し、その後の加水分解によって利用可能にすることができる。
例えば、ある種の金属交換ゼオライトを、ＳＣＲ触媒として使用することができる。ゼオライトは、多くの場合、その最大細孔開口の環員数によって、大細孔、中細孔、及び小細孔のゼオライトに細分化される。大細孔ゼオライトの最大環員数は１２であり、中細孔ゼオライトの最大環員数は１０である。小細孔ゼオライトの最大環員数は８である。
大型車両の分野において、鉄交換β型ゼオライト、すなわち大細孔ゼオライトに基づくＳＣＲ触媒は、従来から大いに使用されてきた。しかし、これらの製品では、鉄粒子の極めて目立った凝集及びゼオライト構造の脱アルミニウムが、耐用寿命の伸びと共に観察される。したがって、鉄交換β型ゼオライトに基づくＳＣＲ触媒の水熱安定性は、高度化した要件を満たすことができない。
小細孔ゼオライトに基づくＳＣＲ触媒も既知であり、例えば、米国特許公開第２０１４／１５４１７５号、国際公開第２０１０／０４３８９１（Ａ１）号、同第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、同第２００８／１１８４３４（Ａ１）号、及び同第２００８／１３２４５２（Ａ２）号を参照されたい。最後に挙げた文書では、多数の小細孔ゼオライト、とりわけまた、構造型がＥＡＢ、ＥＲＩ、及びＬＥＶのものを開示している。しかし、鉄交換小細孔ゼオライトに基づくＳＣＲ触媒は、未使用状態で弱点を示すことが見出された。
銅交換小細孔ゼオライトに基づくＳＣＲ触媒、特に銅交換チャバザイトに基づくＳＣＲ触媒もまた、上述の文書及び欧州特許公開第２，８７８，３６１（Ａ１）号から既知である。
また、欧州特許公開第２５２０３６５（Ａ２）号から、第１の金属を含有する第１の分子ふるいを、第２の金属を含有する第２の分子ふるいと混合することも、既知である。
また、国際公開第２０１３／１２６６１９（Ａ１）号では、２種の金属、例えば鉄及び銅で交換したゼオライトも既に開示している。この文書によれば、鉄及び銅で交換したチャバザイト（ＳＳＺ−１３、実施例１〜３を参照されたい。）には、等しい部のＮＯ及びＮＯ２が排気ガス中に存在する場合に利点があり、それにより、いわゆるファスト（ｆａｓｔ）ＳＣＲ反応が、次の反応式にしたがって進行し得る。
４ＮＨ３＋２ＮＯ＋２ＮＯ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
国際公開第２０１３／０８２５６０（Ａ１）号は、ＳＡＲ値が３〜１０の微多孔質結晶性材料であって、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、又はこれらの混合物から選択される第１の金属、並びに銅、鉄、又はこれらの混合物から選択される第２の材料を含有する、微多孔質結晶性材料を開示している。
国際公開第２０１０／０４３８９１（Ａ１）号では、平均晶粒径が０．５マイクロメートル（μｍ）より大きい小細孔アルミノシリケートゼオライトを開示している。これらの構造型は、ＣＨＡ、ＥＲＩ、及びＬＥＶであり、好ましくはＣＨＡである。ある実施形態において、ゼオライトは、銅及び鉄を含有してもよい。
４ＮＨ３＋２ＮＯ＋２ＮＯ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
国際公開第２０１３／０８２５６０（Ａ１）号は、ＳＡＲ値が３〜１０の微多孔質結晶性材料であって、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、又はこれらの混合物から選択される第１の金属、並びに銅、鉄、又はこれらの混合物から選択される第２の材料を含有する、微多孔質結晶性材料を開示している。
国際公開第２０１０／０４３８９１（Ａ１）号では、平均晶粒径が０．５マイクロメートル（μｍ）より大きい小細孔アルミノシリケートゼオライトを開示している。これらの構造型は、ＣＨＡ、ＥＲＩ、及びＬＥＶであり、好ましくはＣＨＡである。ある実施形態において、ゼオライトは、銅及び鉄を含有してもよい。
国際公開第２０１１／０４５２５２（Ａ１）号では、ＳＡＲ値が３０未満であり、Ｃｕ：Ａｌの比が０．４５未満の、構造型ＬＥＶの銅含有ゼオライトを開示している。ゼオライトは、銅に加え、１種以上の遷移金属を含有してもよく、鉄もまた挙げられる。
米国特許公開第２０１２／０１４８６７号では、ＳＡＲ値が４〜５０の構造型ＺＳＲ−３４、ＯＦＦ、及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−５の銅含有ゼオライトを開示している。ゼオライトは、銅に加え、１種以上の遷移金属を含有してもよく、鉄もまた挙げられる。
欧州特許公開第２９８５０６８（Ａ１）号では、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含む、触媒系を開示している。この系のＳＣＲ触媒は、ＥＲＩ及びＬＥＶをはじめとする一連のゼオライトから選択されるものであってもよい。コバルト、鉄、銅、又はこれらの金属のうち２種若しくは３種の混合物が、金属として開示されている。
米国特許公開第２０１５／２９０６３２号は、チャバザイト合成中に鉄が組み込まれ、続いてのイオン交換工程において銅が組み込まれた、ＣｕＦｅ／ＣＨＡ系を開示している。この製品は、経時劣化状態において、３５０℃より高い温度範囲においてはＣｕ／ＣＨＡより良好なＳＣＲ活性を示すが、３５０℃より低い温度範囲においてはより劣るＳＣＲ活性を示す。
大型の分野では、未使用状態における十分な活性、及び高い水熱安定性を特徴とするＳＣＲ触媒が、引き続いて必要とされている。特に、好適な触媒はまた、次の反応式に従う、いわゆるスタンダード（standard）ＳＣＲ反応においても十分なＳＣＲ活性になる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
（すなわち、ＮＯ２なし。）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
（すなわち、ＮＯ２なし。）
ここで驚くべきことに、鉄及び銅の両者で交換したある種の小細孔ゼオライトに基づくＳＣＲ触媒は、これらの要件に合致することが見出された。
本発明は、８個の４面体原子の最大環員数である鉄及び銅含有小細孔ゼオライトを含む触媒であって、小細孔ゼオライトのチャンネル幅が少なくとも１つの次元において０．３８ｎｍ（３．８オングストローム）より広くなっていることを特徴とする、触媒に関する。
本発明の範囲内では、用語「チャンネル幅」は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，６ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ２００７（第８ページを参照されたい。）において定義されたような用語「チャンネルの結晶学的自由直径」として理解されたい。
本発明によれば、チャンネル幅は、少なくとも１つの次元において０．３８ｎｍ（３．８オングストローム）より広いことが必要である。他の次元におけるチャンネル幅は、本発明の範囲内で重要ではない。
本発明によれば、チャンネル幅は、少なくとも１つの次元において０．３８ｎｍ（３．８オングストローム）より広いことが必要である。他の次元におけるチャンネル幅は、本発明の範囲内で重要ではない。
本発明の一実施形態において、小細孔ゼオライトのチャンネル幅は、少なくとも１つの次元において０．４７ｎｍ（４．７オングストローム）以上である。
少なくとも１つの次元において８個の４面体原子の最大環員数及び０．３８ｎｍ（３．８オングストローム）より広いチャンネル幅の小細孔ゼオライトは、Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓで特定されている。
本発明のある実施形態において、少なくとも１つの次元において８個の４面体原子の最大環員数及び０．３８ｎｍ（３．８オングストローム）より広いチャンネル幅の、小細孔ゼオライトの構造型は、ＥＡＢ（少なくとも１つの次元において０．５１ｎｍ（５．１オングストローム）のチャンネル幅）、ＥＲＩ（少なくとも１つの次元において０．５１ｎｍ（５．１オングストローム）のチャンネル幅）、ＥＳＶ（少なくとも１つの次元において０．４７ｎｍ（４．７オングストローム）のチャンネル幅）、ＪＢＷ（少なくとも１つの次元において０．４８ｎｍ（４．８オングストローム）のチャンネル幅）、又はＬＥＶ（少なくとも１つの次元において０．４８ｎｍ（４．８オングストローム）のチャンネル幅）であり、好ましくはＥＲＩ及びＬＥＶである。
ＣＨＡのチャンネル幅は、両次元において０．３８ｎｍ（３．８オングストローム）であるため、この構造型は本発明の範囲内にない。
ＣＨＡのチャンネル幅は、両次元において０．３８ｎｍ（３．８オングストローム）であるため、この構造型は本発明の範囲内にない。
ＥＡＢの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。例には、ＴＭＡ−Ｅ及びベルバーガイトがある。
ＥＲＩの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。これらとしては、天然起源のものが挙げられるが、好ましくは合成により製造したエリオナイトが挙げられる。例には、ＬｉｎｄｅＴ、ＬＺ−２２０及びＺＳＭ−３４がある一方、特に「エリオナイト」として表される材料がある。
ＥＳＶの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。例には、ＥＲＳ−７がある。
ＪＢＷの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。例には、Ｎａ−Ｊがある。
ＬＥＶの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。例には、Ｎｕ−３、ＺＫ−２０、ＲＵＢ−１、及びＬＺ−１３２がある一方、特に「レビナイト」と呼ばれる材料がある。
ＥＲＩの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。これらとしては、天然起源のものが挙げられるが、好ましくは合成により製造したエリオナイトが挙げられる。例には、ＬｉｎｄｅＴ、ＬＺ−２２０及びＺＳＭ−３４がある一方、特に「エリオナイト」として表される材料がある。
ＥＳＶの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。例には、ＥＲＳ−７がある。
ＪＢＷの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。例には、Ｎａ−Ｊがある。
ＬＥＶの構造型のゼオライトとして、当業者に公知のこの型の全てのゼオライトを使用することができる。例には、Ｎｕ−３、ＺＫ−２０、ＲＵＢ−１、及びＬＺ−１３２がある一方、特に「レビナイト」と呼ばれる材料がある。
本発明の範囲内では、用語「ゼオライト」は、アルミノシリケートのみならず、本発明による構造のものである限りでシリコアルミノホスフェート又はアルミノホスフェートの型のいわゆるゼオライト類縁化合物も指す。ＥＲＩの構造型の例には、ＳＡＰＯ−１７及びＡＩＰＯ−１７があり、並びにＬＥＶの構造型の例には、ＳＡＰＯ−３５及びＡＩＰＯ−３５がある。
本発明のある実施形態において、小細孔ゼオライトのＳＡＲ値は、１〜５０、好ましくは５〜３５である。当業者であれば、ＳＡＲ値がシリカ対アルミナのモル比であることを理解する。
本発明の好ましい実施形態において、小細孔ゼオライトは、構造型ＥＲＩのものであり、ＳＡＲ値は、５〜１５、特に５〜１０である。
本発明の更に好ましい実施形態において、小細孔ゼオライトは、構造型ＬＥＶのものであり、ＳＡＲ値は、２０〜４０、例えば、３０〜４０、又は２５〜３５、又は３０〜３５である。
本発明の好ましい実施形態において、小細孔ゼオライトは、構造型ＥＲＩのものであり、ＳＡＲ値は、５〜１５、特に５〜１０である。
本発明の更に好ましい実施形態において、小細孔ゼオライトは、構造型ＬＥＶのものであり、ＳＡＲ値は、２０〜４０、例えば、３０〜４０、又は２５〜３５、又は３０〜３５である。
本発明のある実施形態において、小細孔ゼオライトは、各場合において交換ゼオライトの総重量に基づいて、銅を、Ｃｕとしての計算で、０．２〜３重量％、好ましくは１〜２重量％未満、約１〜１．９重量％の量で含有し、鉄を、Ｆｅとしての計算で、０．２〜３重量％、好ましくは１〜２重量％の量で含有する。
特に好ましくは、小細孔ゼオライトは、各場合において交換ゼオライトの総重量に基づいて、銅を、Ｃｕとしての計算で１．５重量％の量で含有し、鉄を、Ｆｅとしての計算で１．３重量％の量で含有する。この実施形態において、銅の鉄に対する原子比は、１である。
特に好ましくは、小細孔ゼオライトは、各場合において交換ゼオライトの総重量に基づいて、銅を、Ｃｕとしての計算で１．５重量％の量で含有し、鉄を、Ｆｅとしての計算で１．３重量％の量で含有する。この実施形態において、銅の鉄に対する原子比は、１である。
本発明の好ましい実施形態において、小細孔ゼオライトは、構造型ＥＲＩのものであり、Ｃｕ：Ａｌのモル比は、０．０３〜０．１０、特に０．０５〜０．０９である。（Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ａｌのモル比は、０．１２〜０．２、特に０．１３〜０．１７である。
本発明の更に好ましい実施形態において、小細孔ゼオライトは、構造型ＬＥＶのものであり、Ｃｕ：Ａｌのモル比は、０．１５〜０．３０、特に０．１８〜０．２５である。（Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ａｌのモル比は、０．３２〜０．５０、特に０．３９〜０．４７である。
本発明の更に好ましい実施形態において、小細孔ゼオライトは、構造型ＬＥＶのものであり、Ｃｕ：Ａｌのモル比は、０．１５〜０．３０、特に０．１８〜０．２５である。（Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ａｌのモル比は、０．３２〜０．５０、特に０．３９〜０．４７である。
本発明のある実施形態において、小細孔ゼオライトは、銅及び鉄以外の更なる金属を含有しない。特に、小細孔ゼオライトは、アルカリ金属を含有せず、アルカリ土類金属を含有せず、及び希土類金属を含有しない。また、小細孔ゼオライトは、特にコバルトを含有しない。
本発明による触媒は、知られている方法そのままにより容易に製造することができる。
例えば、それを、固体の昇華により得ることができる。この目的のために、小細孔ゼオライトの銅及び鉄化合物との乾燥したよく混ぜた混合物、例えばそれぞれのアセチルアセトネートを準備し、次いで１００〜６００℃の温度で金属又は金属イオンに分解する。続いて、焼成を行うには、小細孔ゼオライト中の銅及び鉄の固体の昇華を成し遂げるのにそれぞれ十分に高い温度及び十分に長い時間にする。
次いで、得られた粉体を水及びバインダー中に分散し、例えば、ベーマイト又はシリカゲルを添加する。次いで、得られた混合物を撹拌又はホモジナイザー処理するだけでよく、担持担体をコーティングするためのコーティング用懸濁液（ウォッシュコート）として、直接使用することができる。
あるいは、本発明による触媒はまた、小細孔ゼオライトを、例えば水中でナトリウム型、カリウム型、又はアンモニウム型にスラリー化した後、相当する量の可溶性の銅及び鉄塩を添加することによっても、製造することができる。アセテートは、特に可溶性塩として使用される。
例えば、それを、固体の昇華により得ることができる。この目的のために、小細孔ゼオライトの銅及び鉄化合物との乾燥したよく混ぜた混合物、例えばそれぞれのアセチルアセトネートを準備し、次いで１００〜６００℃の温度で金属又は金属イオンに分解する。続いて、焼成を行うには、小細孔ゼオライト中の銅及び鉄の固体の昇華を成し遂げるのにそれぞれ十分に高い温度及び十分に長い時間にする。
次いで、得られた粉体を水及びバインダー中に分散し、例えば、ベーマイト又はシリカゲルを添加する。次いで、得られた混合物を撹拌又はホモジナイザー処理するだけでよく、担持担体をコーティングするためのコーティング用懸濁液（ウォッシュコート）として、直接使用することができる。
あるいは、本発明による触媒はまた、小細孔ゼオライトを、例えば水中でナトリウム型、カリウム型、又はアンモニウム型にスラリー化した後、相当する量の可溶性の銅及び鉄塩を添加することによっても、製造することができる。アセテートは、特に可溶性塩として使用される。
本発明による触媒のある実施形態において、それは、担持担体上にコーティングの形態で存在する。担持担体はまた、いわゆるフロースルー型担体であっても、ウォールフロー型フィルタであってもよい。
両者とも、不活性材料、例えば、炭化ケイ素、アルミニウムチタネート、又はコージェライトからなっていてもよい。このような担持担体は、当業者に公知であり市販されている。
両者とも、不活性材料、例えば、炭化ケイ素、アルミニウムチタネート、又はコージェライトからなっていてもよい。このような担持担体は、当業者に公知であり市販されている。
しかし、担持担体自体もまた、触媒活性であってもよく、及び触媒活性材料、例えば、ＳＣＲ触媒活性材料を含有してもよい。この目的のためＳＣＲ触媒活性材料として考えられるものは、原則として当業者に公知の全ての材料、すなわち例えば、混合酸化物に基づくもの、並びに金属交換ゼオライト化合物に基づくもの、特にＣｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライト化合物に基づくものである。特に、バナジウム、チタン、及びタングステン化合物を含む混合酸化物は、この目的のために考慮される。
これらの担持担体は、触媒活性材料に加え、マトリックス成分を含有する。他にまた触媒担体を製造するためにも使用される全ての不活性材料は、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
これらの担持担体は、触媒活性材料に加え、マトリックス成分を含有する。他にまた触媒担体を製造するためにも使用される全ての不活性材料は、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
本発明による触媒の他の実施形態において、それ自体は、担持担体の一部として、すなわち例えば、フロースルー型担体又はウォールフロー型フィルタの一部として存在する。このような担持担体は、既に上記記載したマトリックス成分を更に含有する。
本発明による触媒を含有する担持担体を、排気ガス浄化にこのように使用することができる。しかしまた、それらは、触媒活性材料、例えば、ＳＣＲ触媒活性材料で順にコーティングされているものであってもよい。これらの材料をＳＣＲ触媒活性とする場合、前述のＳＣＲ触媒が考慮される。
触媒活性担持担体を製造するため、混合物を、例えば、１０〜９５重量％の不活性マトリックス成分及び５〜９０重量％の触媒活性材料からなるものとし、公知の方法そのままにより押出加工する。既に上記記載したように、他にまた触媒担体を製造するためにも使用される全ての不活性材料を、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
本発明による触媒を不活性担持担体か又は自体が触媒活性の担持担体に適用すること、及び触媒活性コーティングを、本発明による触媒を含む担持担体に適用することは、当業者に公知の方法によって行うことができるため、例えば、通常のディップコーティング法、又はポンピング及び吸引によるコーティング方法に続いての熱的後処理（焼成）によって行うことができる。
当業者には、ウォールフロー型フィルタの場合、本発明による触媒の平均孔径及び平均粒径を互いに適合させることができることは公知であり、これにより、得られたコーティングは、多孔質ウォール上にのせられ、ウォールフロー型フィルタのチャンネルを形成（オンウォールコーティング）する。しかし好ましくは、平均孔径及び平均粒径を互いに適合させることにより、本発明による触媒は、多孔質ウォール内に入り、ウォールフロー型フィルタのチャンネルを形成し、ひいては内部細孔表面のコーティング（インウォールコーティング）が行われる。この事例において、本発明による触媒の平均粒径は、ウォールフロー型フィルタの細孔内に入り込むのに十分に小さいものである必要がある。
当業者には、ウォールフロー型フィルタの場合、本発明による触媒の平均孔径及び平均粒径を互いに適合させることができることは公知であり、これにより、得られたコーティングは、多孔質ウォール上にのせられ、ウォールフロー型フィルタのチャンネルを形成（オンウォールコーティング）する。しかし好ましくは、平均孔径及び平均粒径を互いに適合させることにより、本発明による触媒は、多孔質ウォール内に入り、ウォールフロー型フィルタのチャンネルを形成し、ひいては内部細孔表面のコーティング（インウォールコーティング）が行われる。この事例において、本発明による触媒の平均粒径は、ウォールフロー型フィルタの細孔内に入り込むのに十分に小さいものである必要がある。
本発明による触媒は、リーン運転の燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化するために、好都合に使用することができる。それにより、排気ガス中に含有される窒素酸化物は、無害な化合物である窒素及び水に変換される。
したがって、本発明はまた、リーン運転の燃焼エンジンの排気ガスを浄化する方法であって、排気ガスを本発明による触媒上に通すことを特徴とする、方法に関する。
本発明による方法において、好ましくはアンモニアが、還元剤として使用される。例えば、必要とされるアンモニアを、例えば上流の窒素酸化物吸蔵触媒（「リーンＮＯｘトラップ」−ＬＮＴ）によって、本発明による粒子フィルタの上流で、排気ガスの系内にて生成させることができる。この方法は、「パッシブＳＣＲ」として知られている。
しかしまた、アンモニアを、好適な形態で、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムの形態で担持し、必要に応じて排気ガス流に添加することもできる。また、尿素水溶液を担持すること、及びこの水溶液を本発明による触媒中にその上流で必要に応じてインジェクタにより計り入れることも、一般的である。
しかしまた、アンモニアを、好適な形態で、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムの形態で担持し、必要に応じて排気ガス流に添加することもできる。また、尿素水溶液を担持すること、及びこの水溶液を本発明による触媒中にその上流で必要に応じてインジェクタにより計り入れることも、一般的である。
したがって、本発明はまた、リーン運転の燃焼エンジンからの排気ガスを浄化するためのシステムであって、本発明による触媒を、好ましくは担持担体上のコーティングの形態で、又は担持担体の一部として含み、及び尿素水溶液のためのインジェクタを含み、インジェクタが、本発明による触媒の上流に置かれていることを特徴とする、システムにも関する。
例えば、窒素酸化物が一酸化窒素及び二酸化窒素の１：１の混合物中に存在する場合、又はこの比率に近い任意の事例において、アンモニアによるＳＣＲ反応はより速く進行することが、ＳＡＥ−２００１−０１−３６２５から公知である。リーン運転の燃焼エンジンの排気ガスの一酸化窒素は、通常、二酸化窒素と比較して過剰なので、本文書では、酸化触媒の寄与により二酸化窒素の割合を増加させることが企図される。本発明による方法を、スタンダードＳＣＲ反応に、すなわち二酸化窒素なしで使用することができるばかりでなく、ファストＳＣＲ反応にも、すなわち一部分の一酸化窒素が二酸化窒素に酸化されたことにより理想的には一酸化窒素及び二酸化窒素の１：１混合物が存在している場合にも使用することができる。
したがって、本発明はまた、リーン運転の燃焼エンジンからの排気ガスを浄化するためのシステムであって、酸化触媒、尿素水溶液のためのインジェクタ、及び本発明による触媒を含み、好ましくはその触媒を、担持担体上のコーティングの形態にて又は担持担体の一部として含むことを特徴とする、システムにも関する。
本発明のある実施形態において、担体材料上の白金が、酸化触媒として使用される。
この目的のため、当業者に公知の全ての材料が、担持材料とみなされる。担持材料は、ＢＥＴ表面が３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３２にしたがって求めて）であり、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びこれらの酸化物のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物である。
好ましくは、酸化アルミニウム、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物である。酸化アルミニウムを使用する場合、これは、特に好ましくは、例えば酸化ランタンによって安定化されている。
本発明によるシステムを使用するには、酸化触媒、次いで尿素水溶液用のためのインジェクタ、及び最後に本発明による触媒が、排気ガス流の方向に配置されるようにする。
本発明のある実施形態において、担体材料上の白金が、酸化触媒として使用される。
この目的のため、当業者に公知の全ての材料が、担持材料とみなされる。担持材料は、ＢＥＴ表面が３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３２にしたがって求めて）であり、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びこれらの酸化物のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物である。
好ましくは、酸化アルミニウム、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物である。酸化アルミニウムを使用する場合、これは、特に好ましくは、例えば酸化ランタンによって安定化されている。
本発明によるシステムを使用するには、酸化触媒、次いで尿素水溶液用のためのインジェクタ、及び最後に本発明による触媒が、排気ガス流の方向に配置されるようにする。
本発明による触媒の利点は、銅のみで又は鉄のみで交換した小細孔ゼオライトと比較して、驚くべきものである。加えて、これはまた、銅及び鉄で交換したチャバザイト型のゼオライトと比較しても利点がある。
本発明を、以下の実施例及び図面においてより詳細に説明する。
実施例１
１．２４ｇの銅アセチルアセトネート（２４．４重量％、Ｃｕ）及び１．６５ｇの鉄アセチルアセトネート（１５．８重量％、Ｆｅ）を、１９．８ｇのエリオナイト（ＳＡＲ値が８）と軽く混合し、ホモジナイザー処理した後、５５０℃で２時間かけて焼成した。これにより、１．５重量％の銅及び１．３重量％の鉄で交換した約２０ｇのエリオナイト（以下、Ｋ１と呼ぶ。）が得られた。
１．２４ｇの銅アセチルアセトネート（２４．４重量％、Ｃｕ）及び１．６５ｇの鉄アセチルアセトネート（１５．８重量％、Ｆｅ）を、１９．８ｇのエリオナイト（ＳＡＲ値が８）と軽く混合し、ホモジナイザー処理した後、５５０℃で２時間かけて焼成した。これにより、１．５重量％の銅及び１．３重量％の鉄で交換した約２０ｇのエリオナイト（以下、Ｋ１と呼ぶ。）が得られた。
比較例１
実施例１において記載した手順を繰り返し、異なるのは、鉄アセチルアセトネートを省いた点であった。これにより、１．５重量％の銅で交換した約２０ｇのエリオナイト（以下、ＶＫ１と呼ぶ。）が得られた。
実施例１において記載した手順を繰り返し、異なるのは、鉄アセチルアセトネートを省いた点であった。これにより、１．５重量％の銅で交換した約２０ｇのエリオナイト（以下、ＶＫ１と呼ぶ。）が得られた。
比較例２
実施例１において記載した手順を繰り返し、異なるのは、銅アセチルアセトネートを省いた点、及び鉄アセチルアセトネートを２．５３ｇの量で使用した点であった。これにより、２．０重量％の鉄で交換した約２０ｇのエリオナイト（以下、ＶＫ２と呼ぶ。）が得られた。
実施例１において記載した手順を繰り返し、異なるのは、銅アセチルアセトネートを省いた点、及び鉄アセチルアセトネートを２．５３ｇの量で使用した点であった。これにより、２．０重量％の鉄で交換した約２０ｇのエリオナイト（以下、ＶＫ２と呼ぶ。）が得られた。
実施例２
実施例１において記載した手順を繰り返し、異なるのは、エリオナイトの代わりに、１９．８ｇのレビナイト（ＳＡＲ値が３０）を使用した点であった。これにより、１．５重量％の銅及び１．３重量％の鉄で交換した約２０ｇのレビナイト（以下、Ｋ２と呼ぶ。）が得られた。
実施例１において記載した手順を繰り返し、異なるのは、エリオナイトの代わりに、１９．８ｇのレビナイト（ＳＡＲ値が３０）を使用した点であった。これにより、１．５重量％の銅及び１．３重量％の鉄で交換した約２０ｇのレビナイト（以下、Ｋ２と呼ぶ。）が得られた。
比較例３
実施例２において記載した手順を繰り返し、異なるのは、鉄アセチルアセトネートを省いた点であった。これにより、１．５重量％の銅で交換した約２０ｇのレビナイト（以下、ＶＫ３と呼ぶ。）が得られた。
実施例２において記載した手順を繰り返し、異なるのは、鉄アセチルアセトネートを省いた点であった。これにより、１．５重量％の銅で交換した約２０ｇのレビナイト（以下、ＶＫ３と呼ぶ。）が得られた。
比較例４
実施例２において記載した手順を繰り返し、異なるのは、銅アセチルアセトネートを省いた点、及び鉄アセチルアセトネートを２．５３ｇの量で使用した点であった。これにより、２．０重量％の鉄で交換した約２０ｇのレビナイト（以下、ＶＫ４と呼ぶ。）が得られた。
実施例２において記載した手順を繰り返し、異なるのは、銅アセチルアセトネートを省いた点、及び鉄アセチルアセトネートを２．５３ｇの量で使用した点であった。これにより、２．０重量％の鉄で交換した約２０ｇのレビナイト（以下、ＶＫ４と呼ぶ。）が得られた。
比較例５
実施例１において記載した手順を繰り返し、異なるのは、エリオナイトの代わりに、１９．８ｇのチャバザイト（ＳＡＲ値が２８）を使用した点であった。これにより、１．５重量％の銅及び１．３重量％の鉄で交換した約２０ｇのチャバザイト（以下、ＶＫ５と呼ぶ。）が得られた。
実施例１において記載した手順を繰り返し、異なるのは、エリオナイトの代わりに、１９．８ｇのチャバザイト（ＳＡＲ値が２８）を使用した点であった。これにより、１．５重量％の銅及び１．３重量％の鉄で交換した約２０ｇのチャバザイト（以下、ＶＫ５と呼ぶ。）が得られた。
比較例６
比較例５において記載した手順を繰り返し、異なるのは、鉄アセチルアセトネートを省いた点であった。これにより、１．５重量％の銅で交換した約２０ｇのチャバザイト（以下、ＶＫ６と呼ぶ。）が得られた。
比較例５において記載した手順を繰り返し、異なるのは、鉄アセチルアセトネートを省いた点であった。これにより、１．５重量％の銅で交換した約２０ｇのチャバザイト（以下、ＶＫ６と呼ぶ。）が得られた。
比較例７
比較例５において記載した手順を繰り返し、異なるのは、銅アセチルアセトネートを省いた点、及び鉄アセチルアセトネートを２．５３ｇの量で使用した点であった。これにより、２．０重量％の鉄で交換した約２０ｇのチャバザイト（以下、ＶＫ７と呼ぶ。）が得られた。
比較例５において記載した手順を繰り返し、異なるのは、銅アセチルアセトネートを省いた点、及び鉄アセチルアセトネートを２．５３ｇの量で使用した点であった。これにより、２．０重量％の鉄で交換した約２０ｇのチャバザイト（以下、ＶＫ７と呼ぶ。）が得られた。
比較実験
ａ）触媒Ｋ１及びＫ２、並びにＶＫ１〜ＶＫ７を、未使用のものとし、比較した。経時劣化を、５８０℃で、Ｎ２中に１０％のＨ２Ｏ及び１０％のＯ２として１００時間かけて行った。
ｂ）経時劣化した触媒Ｋ１及びＫ２、並びにＶＫ１〜ＶＫ７のＳＣＲ活性を、下記の表に示す条件下、固定床式の石英反応器中で試験した。
この目的のため、触媒の粉体を最初に分級し、５００〜７００μｍの画分を試験に使用した。
次いで、それらを、Ｎ２中にて６００℃まで、次いで試験用ガス（下記の表を参照されたい。）に対し加熱し、１００℃まで２Ｋ／分にて冷却した。一方、ＮＯのＮＨ３による変換を、オンラインＦＴ−ＩＲによりモニターした。
ａ）触媒Ｋ１及びＫ２、並びにＶＫ１〜ＶＫ７を、未使用のものとし、比較した。経時劣化を、５８０℃で、Ｎ２中に１０％のＨ２Ｏ及び１０％のＯ２として１００時間かけて行った。
ｂ）経時劣化した触媒Ｋ１及びＫ２、並びにＶＫ１〜ＶＫ７のＳＣＲ活性を、下記の表に示す条件下、固定床式の石英反応器中で試験した。
この目的のため、触媒の粉体を最初に分級し、５００〜７００μｍの画分を試験に使用した。
次いで、それらを、Ｎ２中にて６００℃まで、次いで試験用ガス（下記の表を参照されたい。）に対し加熱し、１００℃まで２Ｋ／分にて冷却した。一方、ＮＯのＮＨ３による変換を、オンラインＦＴ−ＩＲによりモニターした。
結果を図１〜図６に示す。
このようにＫ１（銅及び鉄含有エリオナイト）は、ＶＫ１（銅含有エリオナイト）及びＶＫ２（鉄含有エリオナイト）と比較して明確な利点を未使用状態において既に示しており、経時劣化状態において更に向上している。Ｋ２（銅及び鉄含有レビナイト）をＶＫ３（銅含有レビナイト）及びＶＫ４（鉄含有レビナイト）と比較した場合、同様の図が得られる。Ｋ２及びＶＫ３により未使用状態においてほぼ同じ結果が得られる一方、Ｋ２の利点は経時劣化状態において大幅なものになる。
チャバザイトを含有する、ＶＫ５、ＶＫ６、及びＶＫ７を比較した場合。異なる図が得られる。ここで、銅のみを含有するＶＫ６により、未使用状態及び経時劣化状態において最良の結果が得られる。
このようにＫ１（銅及び鉄含有エリオナイト）は、ＶＫ１（銅含有エリオナイト）及びＶＫ２（鉄含有エリオナイト）と比較して明確な利点を未使用状態において既に示しており、経時劣化状態において更に向上している。Ｋ２（銅及び鉄含有レビナイト）をＶＫ３（銅含有レビナイト）及びＶＫ４（鉄含有レビナイト）と比較した場合、同様の図が得られる。Ｋ２及びＶＫ３により未使用状態においてほぼ同じ結果が得られる一方、Ｋ２の利点は経時劣化状態において大幅なものになる。
チャバザイトを含有する、ＶＫ５、ＶＫ６、及びＶＫ７を比較した場合。異なる図が得られる。ここで、銅のみを含有するＶＫ６により、未使用状態及び経時劣化状態において最良の結果が得られる。
Claims (24)
- ８個の４面体原子の最大環員数である鉄及び銅含有小細孔ゼオライトを含む触媒であって、前記小細孔ゼオライトのチャンネル幅が少なくとも１つの次元において０．３８ｎｍ（３．８オングストローム）より広くなっており、
前記小細孔ゼオライトの構造型が、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＪＢＷ、又はＬＥＶであり、
前記小細孔ゼオライトが、各場合において交換小細孔ゼオライトの総重量に基づいて、銅を、Ｃｕとしての計算で、０．２〜３重量％の量で含有し、鉄を、Ｆｅとしての計算で、０．２〜３重量％の量で含有し、
前記触媒が、ＳＣＲ活性であることを特徴とする、触媒。 - 前記小細孔ゼオライトのチャンネル幅が、少なくとも１つの次元において０．４７ｎｍ（４．７オングストローム）以上であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- 前記小細孔ゼオライトの構造型が、ＥＲＩ又はＬＥＶであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
- 前記小細孔ゼオライトのＳＡＲ値が、１〜５０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記小細孔ゼオライトが、各場合において前記交換小細孔ゼオライトの総重量に基づいて、銅を、Ｃｕとしての計算で、１．５重量％の量で含有し、鉄を、Ｆｅとしての計算で、１．３重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記小細孔ゼオライトが、構造型ＥＲＩのものであり、ＳＡＲ値は、５〜１５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
- Ｃｕ：Ａｌのモル比が、０．０３〜０．１０であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
- （Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ａｌのモル比が、０．１２〜０．２であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の触媒。
- 前記小細孔ゼオライトが、構造型ＬＥＶのものであり、ＳＡＲ値は、２０〜４０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
- Ｃｕ：Ａｌのモル比が、０．１５〜０．３０であることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
- （Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ａｌのモル比が、０．３２〜０．５０であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の触媒。
- 担持担体上にコーティングの形態で存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記担持担体が、フロースルー型担体又はウォールフロー型フィルタであることを特徴とする、請求項１２に記載の触媒。
- 前記担持担体が、不活性であり、炭化ケイ素、アルミニウムチタネート、又はコージェライトからなることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の触媒。
- 前記担持担体が、触媒活性材料を含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の触媒。
- 前記担持担体が、ＳＣＲ触媒活性材料を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の触媒。
- 前記ＳＣＲ触媒活性材料が、バナジウム、チタン、及びタングステン化合物を含有する混合酸化物を含むこと、を特徴とする、請求項１６に記載の触媒。
- 担持担体の一部として存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記担持担体が、フロースルー型担体又はウォールフロー型フィルタであることを特徴とする、請求項１８に記載の触媒。
- 前記担持担体が、触媒活性材料でコーティングされていることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の触媒。
- リーン運転の燃焼エンジンの排気ガスを浄化するための方法であって、前記排気ガスを、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒上を通すことを特徴とする、方法。
- リーン運転の燃焼エンジンからの排気ガスを浄化するためのシステムであって、前記システムが、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒、及び尿素水溶液のためのインジェクタを含み、前記インジェクタが、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒の上流に置かれていることを特徴とする、システム。
- 酸化触媒、尿素水溶液のためのインジェクタ、及び請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒を含み、前記インジェクタが、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒の上流に置かれていることを特徴とする、請求項２２に記載のシステム。
- 担持材料上の白金が、酸化触媒として使用されることを特徴とする、請求項２３に記載のシステム。
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