KR20190003988A - 활성 scr 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 철 및 구리를 함유하고 8개의 사면체 원자들의 최대 환 크기를 갖는 소공극 제올라이트를 포함하며, 상기 소공극 제올라이트의 채널 폭이 적어도 1개의 치수에서 > 3.8Å(0.38nm)임을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.

Description

활성 SCR 촉매
본 발명은, 연소 엔진의 배기 가스 중의 질소 산화물을 환원시키기 위한 활성 SCR 촉매에 관한 것이다.
주로 린 작동식(lean-operated) 연소 엔진을 갖는 자동차로부터의 배기 가스는, 특히, 입자 배출물 이외에, 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소 산화물(NOx)인 1차 배출물들을 함유한다. 최대 15vol%까지의 비교적 높은 산소 함량으로 인해, 일산화탄소 및 탄화수소를 산화에 의해 비교적 쉽게 무해하게 만들 수 있다. 그러나, 질소 산화물의 질소로의 환원은 훨씬 더 어려워진다.
산소 존재하에서 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 공지된 방법은, 적절한 촉매 상의 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원법(SCR 방법)이다. 이 방법에서, 배기 가스로부터 제거될 질소 산화물은 암모니아를 사용하여 질소 및 물로 전환된다. 환원제로서 사용되는 암모니아는, 암모니아 전구체 화합물, 예를 들어 우레아, 암모늄 카바메이트, 또는 암모늄 포르메이트를 배기 가스 스트림 내로 공급하고, 후속적으로 가수분해함에 의해 이용가능해질 수 있다.
특정 금속 교환된 제올라이트가 예를 들어 SCR 촉매로서 사용될 수 있다. 제올라이트들은 종종 이들의 가장 큰 공극 개구의 환 크기에 의해, 대공극, 중공극, 및 소공극 제올라이트로 세분된다. 대공극 제올라이트는 최대 환 크기가 12이고, 중공극 제올라이트는 최대 환 크기가 10이다. 소공극 제올라이트는 최대 환 크기가 8이다.
대형(heavy-duty) 차량 분야에서는 과거에 철 교환된 β 제올라이트, 즉 대공극 제올라이트에 기초하는 SCR 촉매가 대체로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 제품을 사용하면, 매우 현저한 철 입자의 응집, 및 제올라이트 구조의 탈알루미늄화가 사용 기간이 증가함에 따라 관찰된다. 따라서, 철 교환된 β 제올라이트에 기초하는 SCR 촉매의 수열 안정성은 증가된 요건들을 만족시키지 못한다.
소공극 제올라이트에 기초하는 SCR 촉매도 이미 공지되어 있으며, 예를 들어 US2014/154175, WO2010/043891 A1, WO2008/106519 A1, WO2008/118434 A1 및 WO2008/132452 A2를 참조한다. 마지막으로 언급된 상기 문서는 다수의 소공극 제올라이트, 그 중에서도 특히 EAB, ERI 및 LEV 구조형 제올라이트를 개시한다. 그러나, 철 교환된 소공극 제올라이트에 기초하는 SCR 촉매는 갓 제조된(fresh) 상태에서 약점을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
구리 교환된 소공극 제올라이트에 기초하는, 특히, 구리 교환된 카바자이트(chabazite)에 기초하는 SCR 촉매 또한, 상기 언급된 문헌들 및 EP 2 878 361 A1로부터 이미 공지되어 있다.
또한, 제1 금속을 함유하는 제1 분자체와 제2 금속을 함유하는 제2 분자체를 혼합하는 것이 EP 2520365 A2로부터 공지되어 있다.
WO2013/126619 A1은, 2가지 금속, 예를 들어 철 및 구리로 교환된 제올라이트를 이미 개시하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 철 및 구리로 교환된 카바자이트(SSZ-13, 실시예 1 내지 3 참조)는, 배기 가스 중에 동일한 부(part)의 NO와 NO2가 존재하는 경우에 이점을 가지며, 따라서 일명 고속 SCR 반응이 다음 반응식에 따라 진행될 수 있다:
Figure pct00001
WO2013/082560 A1은, 3 내지 10의 SAR값을 가지며, 알칼리 토류 그룹, 희토류 그룹, 알칼리 그룹 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속, 및 구리, 철 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 물질을 함유하는 미세다공성 결정성 물질을 개시한다. WO2010/043891 A1은, > 0.5㎛의 평균 미세 결정 크기를 갖는 소공극 알루미노실리케이트 제올라이트를 개시한다. 이들은 CHA, ERI 및 LEV 구조형이며, CHA가 바람직하다. 양태들에서, 제올라이트는 구리 및 철을 함유할 수 있다.
WO2011/045252 A1은, 30 이하의 SAR값 및 0.45 이하의 Cu:Al 비를 갖는 LEV 구조형 구리 함유 제올라이트를 개시한다. 구리 이외에, 상기 제올라이트는 하나 이상의 전이 금속을 함유할 수 있으며, 철도 언급된다.
US2012/014867은, 4 내지 50의 SAR값을 갖는 ZSM-34, OFF 및/또는 ERI 구조형 구리 함유 제올라이트를 개시하며, ZSM-5가 바람직하다. 구리 이외에, 상기 제올라이트는 하나 이상의 전이 금속을 함유할 수 있으며, 철도 언급된다.
EP 2985068A1은, 질소 산화물 저장 촉매 및 SCR 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 개시한다. 이 시스템의 SCR 촉매는 ERI 및 LEV를 포함하는 일련의 제올라이트로부터 선택할 수 있다. 코발트, 철, 구리 또는 이들 금속 중 2개 또는 3개의 혼합물이 금속으로서 개시된다.
US 2015/290632는, 카바자이트 합성 동안 철이 혼입되고, 후속 이온 교환 단계에서 구리가 혼입되는 CuFe/CHA 시스템을 개시한다. 에이징된 상태에서, 이러한 생성물은 > 350℃의 온도 범위에서 Cu/CHA보다 더 양호한 SCR 활성도를 나타내지만, < 350℃의 온도 범위에서는 보다 불량한 SCR 활성도를 보인다.
상기 대형 분야는, 갓 제조된 상태에서의 충분한 활성에 의해 그리고 높은 수열 안정성에 의해 특징 지어지는 SCR 촉매에 대한 필요성을 계속해서 갖는다. 특히, 적합한 촉매는, 하기 반응식:
Figure pct00002
에 따른, 즉, NO2 부재하의 일명 표준 SCR 반응에서 충분히 SCR 활성이어야 한다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 철 및 구리 둘 다로 교환된 특정 소공극 제올라이트에 기초하는 SCR 촉매가 상기 요건들을 충족시키는 것을 발견했다.
본 발명은, 철 및 구리를 함유하고 8개의 사면체 원자들의 최대 환 크기를 갖는 소공극 제올라이트를 포함하고, 상기 소공극 제올라이트의 채널 폭이 적어도 1개의 치수에서 > 0.38nm(3.8Å)임을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "채널 폭"은 문헌[Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition 2007(8페이지 참조)]에 정의된 바와 같은 용어 "채널의 결정학적 프리 직경(free diameter)"으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라, 상기 채널 폭은 적어도 1개의 치수에서 > 0.38nm(3.8Å)이어야 한다. 나머지 치수에서의 채널 폭은 본 발명의 범위 내에서 중요하지 않다.
본 발명의 일 양태에서, 소공극 제올라이트의 채널 폭은 적어도 1개의 치수에서 ≥ 0.47nm(4.7Å)이다. 8개의 사면체 원자들의 최대 환 크기 및 적어도 1개의 치수에서의 > 0.38nm(3.8Å)의 채널 폭을 갖는 소공극 제올라이트는 문헌[the Atlas of Zeolite Framework Types]의 부록 E에 규정되어 있다.
본 발명의 양태에서, 8개의 사면체 원자들의 최대 환 크기 및 적어도 1개의 치수에서의 > 0.38nm(3.8Å)의 채널 폭을 갖는 소공극 제올라이트는, 구조형 EAB(적어도 1개의 치수에서 채널 폭이 0.51nm(5.1Å)임), ERI(적어도 1개의 치수에서 채널 폭이 0.51nm(5.1Å)임), ESV(적어도 1개의 치수에서 채널 폭이 0.47nm(4.7Å)임), JBW(적어도 1개의 치수에서 채널 폭이 0.48 nm(4.8Å)임) 또는 LEV(적어도 1개의 치수에서 채널 폭이 0.48nm(4.8Å)임) 구조형이며, ERI 및 LEV가 바람직하다. CHA의 채널 폭은 두개의 치수들에서 0.38nm(3.8Å)이어서, 이러한 구조형은 본 발명의 범위 내가 아니다.
EAB 구조형 제올라이트로서, 당업자에게 공지된 이러한 유형의 모든 제올라이트를 사용할 수 있다. 예는 TMA-E 및 벨버자이트(bellbergite)이다. ERI 구조형 제올라이트로서, 당업자에게 공지된 이러한 유형의 모든 제올라이트를 사용할 수 있다. 이들은 자연 발생된 에리오나이트(erionite)를 포함하지만, 바람직하게는 합성 생성된 에리오나이트를 포함한다. 예는 Linde T, LZ-220 및 ZSM-34이며, 특히 "에리오나이트"로서 나타내는 재료이다. ESV 구조형 제올라이트로서, 당업자에게 공지된 이러한 유형의 모든 제올라이트를 사용할 수 있다. 예는 ERS-7이다. JBW 구조형 제올라이트로서, 당업자에게 공지된 이러한 유형의 모든 제올라이트를 사용할 수 있다. 예는 Na-J이다. LEV 구조형 제올라이트로서, 당업자에게 공지된 이러한 유형의 모든 제올라이트를 사용할 수 있다. 예는 Nu-3, ZK-20, RUB-1 및 LZ-132이며, 특히 "레빈(levyne)"으로 칭해지는 재료이다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트뿐만 아니라, 본 발명에 따른 구조를 갖는 정도 까지는 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트 유형의 일명 제올라이트 유사 화합물도 나타낸다. ERI 구조형의 예는 SAPO-17 및 AlPO-17이고, LEV 구조형의 예는 SAPO-35 및 AlPO-35이다.
본 발명의 양태에서, 소공극 제올라이트는 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 35의 SAR값을 갖는다. 당업자는 SAR값이 실리카 대 알루미나의 몰비인 것으로 이해한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 소공극 제올라이트는 ERI 구조형이고, 5 내지 15, 특히 5 내지 10의 SAR값을 갖는다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 소공극 제올라이트는 LEV 구조형이고, 20 내지 40, 예를 들어 30 내지 40 또는 25 내지 35 또는 30 내지 35의 SAR값을 갖는다.
본 발명의 양태에서, 소공극 제올라이트는, 각각의 경우, 교환된 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, Cu로서 계산하여 0.2 내지 3wt%, 바람직하게는 1 내지 2wt% 이하, 약 1 내지 1.9wt%의 양의 구리를, Fe로서 계산하여 0.2 내지 3wt%, 바람직하게는 1 내지 2wt%의 양의 철을 함유한다. 소공극 제올라이트는 바람직하게는, 각각의 경우, 교환된 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, Cu로서 계산하여 1.5wt%의 양의 구리를, Fe로서 계산하여 1.3wt%의 양의 철을 함유한다. 이러한 양태에서, 구리 대 철의 원자비는 1이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 소공극 제올라이트는 ERI 구조형이고, Cu:Al의 몰비는 0.03 내지 0.10, 특히 0.05 내지 0.09이다. (Cu+Fe):Al의 몰비는 0.12 내지 0.2, 특히 0.13 내지 0.17이다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 소공극 제올라이트는 LEV 구조형이고, Cu:Al의 몰비는 0.15 내지 0.30, 특히 0.18 내지 0.25이다. (Cu+Fe):Al의 몰비는 0.32 내지 0.50, 특히 0.39 내지 0.47이다.
본 발명의 양태에서, 소공극 제올라이트는 구리 및 철 이외의 추가의 금속을 함유하지 않는다. 특히, 소공극 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속을 함유하지 않는다. 또한, 소공극 제올라이트는 특히 코발트를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 촉매는 그 자체로 공지된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 고체 상태 승화에 의해 얻어질 수 있다. 이 목적을 위해, 소공극 제올라이트와 구리 및 철 화합물, 예를 들면 각각의 아세틸아세토네이트와의 무수 친밀 혼합물(dry intimate mixture)이 제공되며, 이는 후속적으로 100 내지 600℃의 온도에서 금속 또는 금속 이온으로 분해된다. 후속적으로, 소공극 제올라이트 중의 구리 및 철의 고체 상태 승화를 실시하기 위해, 각각 충분히 높은 온도에서 그리고 충분히 긴 시간 동안 소성이 실시된다. 이후, 생성되는 분말을 물에 분산시키고, 결합제, 예를 들어 뵈마이트 또는 실리카 겔을 첨가한다. 이후, 수득된 혼합물은 단지 교반 또는 균질화되어야만 하며, 캐리어 기재를 코팅하기 위한 코팅 현탁액(워시코트(washcoat))으로서 직접 사용될 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따른 촉매는 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 형태의 소공극 제올라이트를 물에 슬러리화한 뒤, 상응하는 양의 가용성 구리 및 철 염을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 아세테이트는 특히 가용성 염으로서 사용된다.
본 발명에 따른 촉매의 양태에서, 이는 캐리어 기재 상의 코팅의 형태로 존재한다. 캐리어 기재는 일명 플로우-쓰루 기재(flow-through substrate) 또는 벽 유동 필터일 수 있다. 이들 둘 다는 불활성 물질, 예를 들어 탄화규소, 티탄산알루미늄 또는 코디어라이트로 구성될 수 있다. 이러한 캐리어 기재는 당업자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다.
그러나, 캐리어 기재 자체는 촉매적으로 활성일 수도 있고, 촉매 활성 물질, 예를 들어 SCR 촉매 활성 물질을 함유할 수 있다. 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 물질, 즉, 예를 들어 혼합 산화물에 기초하는 물질, 및 금속 교환된 제올라이트성 화합물, 특히, Cu 및/또는 Fe 교환된 제올라이트성 화합물에 기초하는 물질이 이러한 목적을 위한 SCR 촉매 활성 물질로 간주된다. 특히, 바나듐, 티탄 및 텅스텐 화합물을 함유하는 혼합 산화물이 이 목적을 위해 고려된다. 이들 캐리어 기재는 촉매 활성 물질 이외에 매트릭스 성분을 함유한다. 촉매 기재를 제조하기 위해서도 사용되는 모든 불활성 물질은 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 규산염, 산화물, 질화물 또는 탄화물이며, 특히 규산알루미늄마그네슘이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 다른 양태에서, 촉매 자체는 캐리어 기재의 일부로서, 즉, 플로우-쓰루 기재 또는 벽 유동 필터의 일부로 존재한다. 이러한 캐리어 기재는 상기 이미 개시한 매트릭스 성분을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 촉매를 함유하는 캐리어 기재는 배기 가스 정화에서 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 촉매 활성 물질, 예를 들어 SCR 촉매 활성 물질로 코팅될 수도 있다. 이들 물질이 SCR 촉매 활성인 경우, 상기 언급한 SCR 촉매가 고려된다.
촉매 활성 캐리어 기재를 제조하기 위해, 예를 들어 10 내지 95wt%의 불활성 매트릭스 성분 및 5 내지 90wt%의 촉매 활성 물질로 구성된 혼합물을, 예를 들어, 그 자체로 공지된 방법에 따라 압출한다. 상기 이미 개시한 바와 같이, 촉매 기재를 제조하기 위해서도 사용되는 모든 불활성 물질이 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 규산염, 산화물, 질화물 또는 탄화물이며, 특히 규산알루미늄마그네슘이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매를 불활성 촉매 활성 캐리어 기재 또는 촉매 활성 캐리어 기재 자체에 도포하는 것, 및 촉매 활성 코팅을 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 캐리어 기재에 도포하는 것은, 당업자에게 공지된 방법에 의해 실시될 수 있으며, 따라서 예를 들어 통상적인 딥 코팅 방법 또는 후속 열 후처리(소성)를 사용하는 펌프 및 흡인 코팅(pump and suck coating) 방법에 따라 실시될 수 있다. 당업자는, 벽 유동 필터의 경우, 펌프 및 흡인 코팅 방법의 평균 공극 크기 및 본 발명에 따른 촉매의 평균 입자 크기가, 생성되는 코팅이 벽 유동 필터의 채널들을 형성하는 다공성 벽 상에 놓이도록(벽 상 코팅(on-wall coating)) 서로 조정될 수 있음을 알고 있다. 그러나, 평균 공극 크기 및 평균 입자 크기는 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매가 벽 유동 필터의 채널을 형성하는 다공성 벽 내에 배치되어, 따라서 내부 공극 표면의 코팅이 일어나도록(벽 내 코팅(in-wall coating)) 서로 조정된다. 이 경우, 본 발명에 따른 촉매의 평균 입자 크기는 벽 유동 필터의 공극들 내로 침투하기에 충분하도록 작아야만 한다.
본 발명에 따른 촉매는 린 작동식 연소 엔진, 특히 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하는데 유리하게 사용될 수 있다. 이는 배기 가스에 함유된 질소 산화물을 무해한 화합물인 질소와 물로 전환시킨다.
따라서, 또한 본 발명은, 배기 가스가 본 발명에 따른 촉매로 통과됨을 특징으로 하는 린 작동식 연소 엔진의 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 암모니아가 바람직하게는 환원제로서 사용된다. 예를 들어, 필요한 암모니아는, 본 발명에 따른 입자 필터의 배기 가스 시스템 업스트림에서, 예를 들어 업스트림 질소 산화물 저장 촉매("희박 NOx 트랩(lean NOx trap)"-LNT)에 의해 형성될 수 있다. 이 방법은 "수동 SCR"로도 알려져 있다. 그러나, 암모니아는 적절한 형태로, 예를 들어 우레아, 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 포르메이트 형태로 운반될 수도 있으며, 필요에 따라 배기 가스 스트림에 첨가될 수 있다. 우레아 수용액을 운반하는 것 및 필요에 따라 주입기를 통해 상기 수용액을 본 발명에 따른 촉매 내로 계량도입하는 것이 일반적이다.
따라서, 또한 본 발명은, 본 발명에 따른 촉매, 바람직하게는 캐리어 기재 상의 코팅 형태의 또는 캐리어 기재의 일부로서의 촉매, 및 본 발명에 따른 촉매의 업스트림에 배치된 우레아 수용액용 주입기를 포함함을 특징으로 하는, 린 작동식 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 시스템에 관한 것이다.
예를 들어, 질소 산화물이 일산화질소와 이산화질소의 1:1 혼합물로 존재하거나, 이러한 비에 근접하는 임의의 경우, 암모니아에 의한 SCR 반응이 보다 더 빠르게 진행된다는 것이 SAE-2001-01-3625로부터 공지되어 있다. 린 작동식 연소 엔진의 배기 가스는 일반적으로 이산화질소에 비해 일산화질소를 과량으로 갖기 때문에, 상기 문헌은 산화 촉매의 도움으로 이산화질소의 비율을 증가시키는 것을 제안한다. 본 발명에 따른 방법은 표준 SCR 반응에서, 즉, 이산화질소의 부재하 뿐만 아니라 급속 SCR 반응에서, 즉, 일산화질소의 일부가 이산화질소로 산화되는 경우에도 사용되어, 이상적으로 일산화질소와 이산화질소의 1:1 혼합물이 존재할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은, 산화 촉매, 우레아 수용액용 주입기, 및 바람직하게는 캐리어 기재 상의 코팅 형태의 또는 캐리어 기재의 일부로서의 본 발명에 따른 촉매를 포함함을 특징으로 하는, 린 작동식 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 양태에서, 캐리어 물질 상의 백금이 산화 촉매로서 사용된다. 이러한 목적을 위해 당업자에게 공지된 모든 물질은 캐리어 물질로 간주된다. 이들은 30 내지 250m2/g, 바람직하게는 100 내지 200m2/g의 BET 표면적을 가지며(DIN 66132에 따라 측정됨), 특히 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 및 이들 산화물 중 2종 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물이다. 알루미늄 산화물 및 알루미늄/규소 혼합 산화물이 바람직하다. 산화알루미늄이 사용되는 경우, 예를 들어 산화란탄을 사용하여 특히 바람직하게 안정화된다. 본 발명에 따른 시스템은, 산화 촉매, 이어서 우레아 수용액용 주입기, 및 마지막으로 본 발명에 따른 촉매가 배기 가스의 유동 방향으로 배열되도록 사용된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 촉매는 구리만으로 또는 철만으로 교환된 소공극 제올라이트와 비교하여 이점을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 구리 및 철로 교환된 카바자이트형 제올라이트와 비교해서도 이점을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예들 및 도면들에서 보다 상세히 설명된다.
도 1은, 갓 제조된 상태의 K1, VK1 및 VK2의 SCR 활성도를 도시한다.
도 2는, 에이징된 상태의 K1, VK1 및 VK2의 SCR 활성도를 도시한다.
도 3은, 갓 제조된 상태의 K2, VK3 및 VK4의 SCR 활성도를 도시한다.
도 4는, 에이징된 상태의 K2, VK3 및 VK4의 SCR 활성도를 도시한다.
도 5는, 갓 제조된 상태의 VK5, VK6 및 VK7의 SCR 활성도를 도시한다.
도 6은, 에이징된 상태의 VK5, VK6 및 VK7의 SCR 활성도를 도시한다.
실시예 1
1.24g의 구리 아세틸아세토네이트(24.4wt%의 Cu) 및 1.65의 철 아세틸아세토네이트(15.8wt%의 Fe)를, 8의 SAR값을 갖는 19.8g의 에리오나이트와 간단히 혼합하고, 균질화한 뒤, 550℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 이는 1.5wt%의 구리 및 1.3wt%의 철로 교환된 약 20g의 에리오나이트를 생성했으며, 하기에서 K1로 칭한다.
비교 실시예 1
실시예 1에 개시된 절차를, 철 아세틸아세토네이트를 제외한 것을 차이점으로 하여 반복했다. 이는 1.5wt%의 구리로 교환된 약 20g의 에리오나이트를 생성했으며, 하기에서 VK1로 칭한다.
비교 실시예 2
실시예 1에 개시된 절차를, 구리 아세틸아세토네이트를 제외하고 철 아세틸아세토네이트를 2.53g의 양으로 사용한 것을 차이점으로 하여 반복했다. 이는 2.0wt%의 철로 교환된 약 20g의 에리오나이트를 생성했으며, 하기에서 VK2로 칭한다.
실시예 2
실시예 1에 개시된 절차를, 30의 SAR값을 갖는 19.8g의 레빈을 사용한 것을 차이점으로 하여 반복했다. 이는 1.5wt%의 구리 및 1.3wt%의 철로 교환된 약 20g의 레빈을 생성했으며, 하기에서 K2로 칭한다.
비교 실시예 3
실시예 2에 개시된 절차를, 철 아세틸아세토네이트를 제외한 것을 차이점으로 하여 반복했다. 이는 1.5wt%의 구리로 교환된 약 20g의 레빈을 생성했으며, 하기에서 VK3으로 칭한다.
비교 실시예 4
실시예 2에 개시된 절차를, 구리 아세틸아세토네이트를 제외하고 철 아세틸아세토네이트를 2.53g의 양으로 사용한 것을 차이점으로 하여 반복했다. 이는 2.0wt%의 철로 교환된 약 20g의 레빈을 생성했으며, 하기에서 VK4로 칭한다.
비교 실시예 5
실시예 1에 개시된 절차를, 28의 SAR값을 갖는 19.8g의 카바자이트를 에리오나이트 대신 사용한 것을 차이점으로 하여 반복했다. 이는 1.5wt%의 구리 및 1.3wt%의 철로 교환된 약 20g의 카바자이트를 생성했으며, 하기에서 VK5로 칭한다.
비교 실시예 6
비교 실시예 5에 개시된 절차를, 철 아세틸아세토네이트를 제외한 것을 차이점으로 하여 반복했다. 이는 1.5wt%의 구리로 교환된 약 20g의 카바자이트를 생성했으며, 하기에서 VK6로 칭한다.
비교 실시예 7
비교 실시예 5에 개시된 절차를, 구리 아세틸아세토네이트를 제외하고 철 아세틸아세토네이트를 2.53g의 양으로 사용한 것을 차이점으로 하여 반복했다. 이는 2.0wt%의 철로 교환된 약 20g의 카바자이트를 생성했으며, 하기에서 VK7로 칭한다.
비교 실험
a) 촉매 K1 및 K2, 및 VK1 내지 VK7은 갓 제조된 것들이었고 이들을 비교했다. 에이징은 580℃에서 N2 중 10%의 H2O 및 10%의 O2에서 100시간 동안 실시했다.
b) 에이징된 촉매 K1 및 K2 및 VK1 내지 VK7의 SCR 활성도를 하기 표에 제공된 조건들 하에서 고정상(fixed bed) 쿼츠 반응기에서 시험했다. 이러한 목적을 위하여, 촉매 분말을 제1 스크리닝하고, 500 내지 700㎛의 분획을 시험에 사용했다. 이후, 이들을 N2 중에서 600℃로 가열한 뒤, 시험 가스(하기 표 참조)로 옮기고, 2K/min로 100℃로 냉각시켰다. 한편, NH3에 의한 NO의 전환을 온라인 FT-IR로 모니터링했다.
Figure pct00003
결과를 도 1 내지 도 6에 도시한다. 갓 제조된 상태에서, K1(구리 및 철 함유 에리오나이트)은 앞서 말한 바와 같이 VK1(구리 함유 에리오나이트) 및 VK2(철 함유 에리오나이트)와 비교하여 이미 뚜렷한 이점을 나타내며, 이는 에이징된 상태에서도 여전히 증가한다. K2(구리 및 철 함유 레빈)를 VK3(구리 함유 레빈) 및 VK4(철 함유 레빈)와 비교하면 유사한 그림이 나타난다. K2 및 VK3은 갓 제조된 상태에서 대략적으로 동일한 결과를 제공하지만, K2는 에이징된 상태에서도 상당한 이점을 갖는다. 카바자이트 함유 VK5, VK6 및 VK7을 비교할 때 상이한 그림이 나타난다. 여기서, 구리만을 함유하는 VK6은 갓 제조된 상태 및 에이징된 상태에서 최상의 결과를 제공한다.

Claims (26)

  1. 철 및 구리를 함유하고 8개의 사면체 원자들의 최대 환 크기를 갖는 소공극(small-pore) 제올라이트를 포함하며, 상기 소공극 제올라이트의 채널 폭이 적어도 1개의 치수에서 > 0.38nm(3.8Å)임을 특징으로 하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트의 상기 채널 폭이 적어도 1개의 치수에서 ≥ 0.47nm(4.7Å)임을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트가 EAB, ERI, ESV, JBW 또는 LEV 구조형임을 특징으로 하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트가 ERI 또는 LEV 구조형임을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트가 1 내지 50의 SAR값을 가짐을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트가, 각각의 경우, 교환된 소공극 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, Cu로서 계산하여 0.2 내지 3wt%의 양의 구리를, Fe로서 계산하여 0.2 내지 3wt%의 양의 철을 포함함을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트가, 각각의 경우, 교환된 소공극 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, Cu로서 계산하여 1.5wt%의 양의 구리를, Fe로서 계산하여 1.3wt%의 양의 철을 포함함을 특징으로 하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트가 ERI 구조형이고, 5 내지 15의 SAR값을 가짐을 특징으로 하는, 촉매.
  9. 제8항에 있어서, Cu:Al의 몰비가 0.03 내지 0.10임을 특징으로 하는, 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, (Cu+Fe):Al의 몰비가 0.12 내지 0.2임을 특징으로 하는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소공극 제올라이트가 LEV 구조형이고, 20 내지 40의 SAR값을 가짐을 특징으로 하는, 촉매.
  12. 제11항에 있어서, Cu:Al의 몰비가 0.15 내지 0.30임을 특징으로 하는, 촉매.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, (Cu+Fe):Al의 몰비가 0.32 내지 0.50임을 특징으로 하는, 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 캐리어 기재 상의 코팅 형태로 존재함을 특징으로 하는, 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 캐리어 기재가 플로우-쓰루 기재(flow-through substrate) 또는 벽 유동 필터임을 특징으로 하는, 촉매.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 캐리어 기재가 불활성이고, 탄화규소, 티탄산알루미늄 또는 코디어라이트로 구성됨을 특징으로 하는, 촉매.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 캐리어 기재가 촉매 활성 물질을 포함함을 특징으로 하는, 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 캐리어 기재가 SCR 촉매 활성 물질을 포함함을 특징으로 하는, 촉매.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 SCR 촉매 활성 물질이 바나듐, 티탄 및 텅스텐 화합물을 함유하는 혼합 산화물을 포함함을 특징으로 하는, 촉매.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 캐리어 기재의 일부로서 존재함을 특징으로 하는, 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 상기 캐리어 기재가 플로우-쓰루 기재 또는 벽 유동 필터임을 특징으로 하는, 촉매.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 캐리어 기재가 촉매 활성 물질로 코팅됨을 특징으로 하는, 촉매.
  23. 린 작동식(lean-operated) 연소 엔진의 배기 가스의 정화 방법으로서, 상기 배기 가스가 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 위로 통과함을 특징으로 하는, 정화 방법.
  24. 린 작동식 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 시스템으로서, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를, 그리고 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 업스트림에 배치된 우레아 수용액 주입기를 포함함을 특징으로 하는, 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 산화 촉매, 우레아 수용액 주입기 및 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 포함하고, 여기서, 상기 주입기는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 상기 촉매의 업스트림에 배치됨을 특징으로 하는, 시스템.
  26. 제20항에 있어서, 캐리어 물질 상의 백금이 산화 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는, 시스템.
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