CN108698841B - 制备铁(iii)交换的沸石组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及形成分子筛，特别是金属助催化的分子筛，更特别是铁(III)交换沸石的方法。优选地，沸石具有菱沸石形式或类似结构。该方法可包括在水性介质中合并沸石与铁(III)阳离子。该方法可以在小于大约7的pH下进行并可以与该水性介质一起使用缓冲材料。该方法有益地实现接近100％的铁交换并从沸石中除去阳离子(如钠、NH4和H)。根据所公开的方法制备的铁(III)交换沸石可包括大约2,000ppm或更少的阳离子和大约1重量％或更多的铁(III)。本公开还提供包括该铁(III)交换沸石的催化剂(例如SCR催化剂)和排气处理系统。

Description

制备铁(III)交换的沸石组合物的方法
公开领域
本公开涉及制备可用作催化剂(如排放处理系统中的催化剂)的铁助催化沸石的方法。更特别地，该方法提供铁与具有菱沸石结构或类似结构的沸石中的阳离子的交换的改进。
背景
氮氧化物的选择性催化还原(SCR)可以使用沸石助催化剂用还原剂如氨、脲和/或烃在氧气存在下进行。尽管各种沸石形式是已知的，但某些形式，如沸石β和菱沸石已特别用于形成金属助催化的催化剂，特别是用于SCR用途的那些。
用于SCR工艺的催化剂理想地应该能够在水热条件下的宽范围的使用温度条件，例如大约200℃至大约600℃或更高温度的范围内保持良好的催化活性，所述条件例如在滤烟器(用于除去粒子的排气处理系统组件)的再生过程中常遇到。
可用于SCR的金属助催化的沸石催化剂尤其包括铁助催化的沸石催化剂和铜助催化的沸石催化剂。例如，铁助催化的沸石β已描述在美国专利No.4,961,917中。含金属的菱沸石的制备方法特别可包括所需金属物类的交换并随着除去碱金属，如钠，这对最终催化剂的水热稳定性有害。Na-菱沸石的典型Na2O含量在6,000至8,000ppm之间。钠已知在水热老化条件下通过形成Na4SiO4和Na2Al2O4和伴随的沸石脱铝而降解沸石结构。
之前使用菱沸石形式形成铁交换沸石的尝试已证实困难。例如，美国专利公开No.2015/0231620提出一种不用离子交换制备铁-沸石菱沸石的方法，因为该公开指出，由于菱沸石结构的小孔隙开口(例如在3-4埃范围内)，使用传统离子交换方法难以将铁并入菱沸石如SSZ-13中。该公开断定，在菱沸石合成过程中直接并入铁是优选的，因为由于菱沸石的小孔径，借助离子交换将铁并入菱沸石是不可行的。但是，由于在助催化的沸石催化剂的形成中普遍使用离子交换，提供其它形成铁交换的沸石，特别是铁交换的菱沸石和具有与菱沸石形式类似的特征的其它沸石的方法是有用的。
公开概述
本公开提供用于形成铁交换沸石的改进的方法、包括这样的铁交换沸石的催化剂、使用这样的铁交换沸石的排放系统和使用这样的铁交换沸石的NOx还原方法。本文描述的发明至少部分源自如下令人惊讶的发现，即通过专门使用铁(III)盐代替铁(II)盐可以显著改进形成铁交换沸石，特别是小孔沸石的能力。
在一些方面中，本公开涉及一种制备铁交换沸石的方法。在一个或多个实施方案中，这样的方法可包括在水性介质中合并沸石与铁(III)阳离子以使铁(III)阳离子交换到沸石中或沸石上并由此形成铁(III)交换沸石。优选将大约75重量％或更多的铁(III)阳离子(或如本文中进一步描述的其它量)交换到沸石中。在一个或多个进一步实施方案中，制备铁交换沸石的方法可就下列叙述的一项或多项进一步定义，下列叙述可以单独涉及该方法，或可以以任何数量和/或顺序组合。
沸石可以是含钠沸石。
沸石可以是含NH4的沸石。
沸石可以是含H沸石。
沸石可具有双6环(D6R)构造单元结构。
沸石可具有菱沸石(CHA)结构。
铁(III)阳离子可以直接由铁(III)盐提供。
铁(III)盐可选自卤化铁(III)、柠檬酸铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酸铁(III)及其组合。
铁(III)盐可选自硝酸铁(III)、硫酸铁(III)及其组合。
铁(III)阳离子可通过铁(II)盐的氧化原位提供。
铁(II)盐可以在水性介质中通过将氧化剂添加到水性介质中氧化。
氧化剂可以是空气、基本纯氧(例如具有大约95％或更高、大约98％或更高或大约99％或更高的O2纯度)和过氧化合物的一种或多种。
大约90重量％或更多的铁(III)阳离子可以交换到沸石中。
铁(III)交换沸石可包含大约1重量％或更大量的铁(III)。
铁(III)交换沸石可包含大约1重量％至大约10重量％的量的铁(III)。
铁(III)交换沸石可包含钠、NH4或H阳离子。
一种或多种阳离子可以以大约2,000ppm或更小的量存在于铁(III)交换沸石中。
沸石和铁(III)阳离子可以在水性介质中在小于7的pH下合并。
沸石和铁(III)阳离子可以在大约2至大约6的pH下合并。
沸石和铁(III)阳离子可以在大约3至大约5的pH下合并。
水性介质可进一步包含缓冲剂。
缓冲剂可包含乙酸铵。
铁(III)可以在高于大约10℃和小于铁(III)盐分解温度的温度下交换到沸石中或沸石上。
铁(III)可以在大约10℃至大约80℃的温度下交换到沸石中或沸石上。
铁(III)可以在大约40℃至大约70℃的温度下交换到沸石中或沸石上。
该方法基本不导致硝酸铵形成。
该方法可进一步包括洗涤和过滤该铁(III)交换沸石至大约200微姆欧或更低的溶液电导率。
在一些方面中，本公开可涉及铁(III)交换分子筛。在一些实施方案中，该铁(III)交换分子筛可基本根据其他方面描述于本文中的用于制备铁交换沸石的方法制备。在一个或多个实施方案中，根据本公开的铁(III)交换分子筛可包含具有双6环(D6R)构造单元结构的多孔沸石，其中该沸石中的阳离子已与铁(III)离子交换以使该沸石包括大约1重量％或更多的铁(III)。在一个或多个进一步实施方案中，该铁交换分子筛可就下列叙述中一项或多项进一步定义，下列叙述可以单独涉及该组合物或可以以任何数量和/或顺序组合。
沸石可包括钠、NH4或H阳离子。
沸石可包括大约1重量％至大约10重量％的铁(III)。
沸石可具有菱沸石(CHA)结构。
沸石可包括大约400ppm或更大量的硫酸盐。
铁(III)可以基本均匀分散在沸石上。
铁(III)可以吸附到沸石上。
在一些方面中，本公开可涉及一种催化剂组合物。在一些实施方案中，根据本公开的催化剂可包含如本文所述的铁交换分子筛，所述铁(III)交换分子筛与基底结合。在一个或多个实施方案中，根据本公开的催化剂可包含通过在其他方面如本文所述的方法制备的铁(III)交换沸石。因此，该催化剂可表现出原本对根据其中交换铁(II)阳离子的方法制备的催化剂没有期望的性质。
在一些方面中，本公开可涉及一种排气处理系统。在一个或多个实施方案中，排气处理系统可包含为接收排气料流安置的选择性催化还原(SCR)催化剂并且所述SCR催化剂可包括具有在其他方面如本文所述的性质的铁(III)交换沸石，所述铁(III)交换沸石特别可通过其他方面如本文所述的方法制备。在一些实施方案中，该排气处理系统可进一步包含柴油机氧化催化剂(DOC)和催化滤烟器(CSF)之一或两者。在各种实施方案中，该排气处理系统的特征在于排气料流含有氨和脲之一或两者。
本发明包括但不限于下列实施方案：
实施方案1:一种制备铁交换沸石的方法，所述方法包括在水性介质中合并沸石与铁(III)阳离子以使铁(III)阳离子交换到沸石中或沸石上以由此形成铁(III)交换沸石。
实施方案2:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述沸石具有双6环(D6R)构造单元结构。
实施方案3:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述沸石具有菱沸石(CHA)结构。
实施方案4:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述铁(III)阳离子由铁(III)盐提供。
实施方案5:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述铁(III)盐选自卤化铁(III)、柠檬酸铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酸铁(III)及其组合。
实施方案6:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述铁(III)盐选自硝酸铁(III)、硫酸铁(III)及其组合。
实施方案7:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述铁(III)阳离子经由铁(II)盐的氧化原位提供。
实施方案8:任一前述或下述实施方案的方法，其中将大约75重量％或更多的铁(III)阳离子交换到所述沸石中。
实施方案9:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述铁(III)交换沸石包含大约1重量％或更大量的铁(III)。
实施方案10:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述铁(III)交换沸石包含大约1重量％至大约10重量％的量的铁(III)。
实施方案11:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述铁(III)交换沸石包含大约2,000ppm或更小的量的钠、NH4或H阳离子。
实施方案12:任一前述或下述实施方案的方法，其中沸石和铁(III)阳离子在水性介质中在小于7.0的pH下合并。
实施方案13:任一前述或下述实施方案的方法，其中pH为大约2.0至大约6.0。
实施方案14:任一前述或下述实施方案的方法，其中pH为大约3.0至大约5.0。
实施方案15:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述水性介质进一步包含缓冲剂。
实施方案16:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述缓冲剂包含乙酸铵。
实施方案17:任一前述或下述实施方案的方法，其中铁(III)在高于大约30℃和小于作为铁(III)阳离子来源包含在水性介质中的铁盐的分解温度的温度下交换到沸石中或沸石上。
实施方案18:任一前述或下述实施方案的方法，其中铁(III)阳离子在大约30℃至大约80℃的温度下交换到沸石中或沸石上。
实施方案19:任一前述或下述实施方案的方法，其中铁(III)阳离子在大约40℃至大约70℃的温度下交换到沸石中或沸石上。
实施方案20:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述方法基本不导致硝酸铵形成。
实施方案21:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述方法进一步包括洗涤和过滤所述铁(III)交换沸石至大约200微姆欧或更低的溶液电导率。
实施方案22:一种铁(III)交换分子筛，其包含具有双6环(D6R)构造单元结构的多孔沸石，其中所述沸石中的阳离子已与铁(III)阳离子交换以使所述沸石包括大约1重量％或更多的铁(III)。
实施方案23:任一前述或下述实施方案的铁(III)交换分子筛，其中所述沸石是含钠沸石、含NH4沸石或含H沸石。
实施方案24:任一前述或下述实施方案的铁(III)交换分子筛，其中所述沸石包括大约1重量％至大约10重量％的铁(III)。
实施方案25:任一前述或下述实施方案的铁(III)交换分子筛，其中所述沸石具有菱沸石(CHA)结构。
实施方案26:任一前述或下述实施方案的铁(III)交换分子筛，其中所述沸石包括大约400ppm或更大量的硫酸盐。
实施方案27:任一前述或下述实施方案的铁(III)交换分子筛，其中铁(III)基本均匀分散在所述沸石上。
实施方案28:任一前述或下述实施方案的铁(III)交换分子筛，其中铁(III)吸附在所述沸石上。
实施方案29:一种催化剂，其包含与基底结合的根据任一前述或下述实施方案的铁(III)交换分子筛。
实施方案30:一种催化剂，其包含通过根据任一前述或下述实施方案的方法制成的铁(III)交换沸石。
实施方案31:一种排气处理系统，其包含为接收排气料流安置的选择性催化还原(SCR)催化剂，所述SCR催化剂包括通过根据任一前述或下述实施方案的方法制成的铁(III)交换沸石。
实施方案32:任一前述或下述实施方案的排气处理系统，其进一步包含柴油机氧化催化剂(DOC)和催化滤烟器(CSF)之一或两者。
实施方案33:任一前述实施方案的排气处理系统，其中所述排气料流含有氨和脲之一或两者。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。
附图简述
图1是可包含根据本公开的一个或多个实施方案的催化剂组分的蜂窝型耐火支承体元件的透视图；
图2是相对于图1放大的部分截面视图，其显示图1中所示的气流通道之一的放大视图；和
图3是根据本公开的一个或多个实施方案的排气处理系统的示意图。
详述
下面参照其示例性实施方案更充分描述本发明。描述这些示例性实施方案以使本公开充分完全并向本领域技术人员充分传达本公开的范围。实际上，本公开可以以不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开满足适用的法律要求。除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“a”，“an”和“the”包括复数对象。
本公开提供制备铁交换分子筛，特别是铁交换沸石的方法。沸石应理解为是具有基本均匀的孔径的铝硅酸盐结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径可以为大约3埃至大约10埃。本公开的方法可用于克服之前形成适用于例如SCR催化剂的铁交换沸石中的困难。
特别地，本发明人已经发现，通过采用铁(III)盐代替铁(II)盐作为铁源，可以显著改进使用菱沸石形式和类似形式的沸石成功形成铁交换沸石的能力。令人惊讶地发现，铁吸收和阳离子(例如钠)脱除都可接近100％。
本文中公开的方法特别可用于铁交换到菱沸石形式的沸石中。菱沸石具有由AABBCC...顺序的6环堆叠序列构成的骨架结构，其中在菱形晶胞的各顶点处形成双6环。菱沸石因此可被表征为具有双6环(D6R)构造单元的沸石类型。这样的结构通常提供可被称作菱沸石笼的笼。因此，国际沸石协会(International Zeolite Association)已将菱沸石结构定义为具有可经其三维孔隙进入的8元环孔隙开口(大约3.8埃)的小孔沸石。笼状结构由D6R构造单元北4个环连接而形成。尽管CHA形式的沸石特别有用，但可以使用具有类似特征，特别是具有D6R构造单元和类似尺寸的小孔开口的其它沸石材料作为根据本公开的沸石。在一些实施方案中，该沸石可具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的结构类型。在一个或多个实施方案中，该沸石可以是铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、ALPO、MeAPSO或MeAPO。更特别地，该沸石可以是SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAP 0-44、SAPO-47和ZYT-6的一种或多种。在一些实施方案中，该沸石可具有大约5至大约100、大约5至大约50或大约10至50的氧化硅/氧化铝摩尔比。
在一个或多个实施方案中，该沸石可以是H形式。在另一些实施方案中，该沸石可以是交换的形式，包括阳离子交换形式。
该沸石特别是通常在其骨架中存在多于2,000ppm钠的含钠沸石。特别地，可用于离子交换的含钠沸石可具有基于沸石的总重量计多于3,000ppm、多于4,000ppm或多于5,000ppm钠离子，例如大约2,500ppm至大约8,000ppm、大约3,000ppm至大约7,000ppm或大约3,500ppm至大约6,000ppm钠离子。在一些实施方案中，该沸石可以在如上指出的范围内与其它阳离子，如铵阳离子或氢阳离子交换。要理解的是，上文和本申请通篇中的“ppm”的使用意在表示重量ppm。
在一些方面中，根据本公开的制备铁交换沸石的方法可包括在水性介质中合并沸石与铁(III)阳离子以使铁(III)阳离子基本均匀交换到沸石中。该水性介质特别可包括缓冲剂。优选地，铁(III)阳离子均匀地与不同的阳离子，如H+、NH4 +、Na+等交换。铁(III)阳离子的使用有益地可以改进该方法从而将大约50重量％或更多的铁(III)阳离子交换到沸石中或沸石上。在一些实施方案中，可以将大约75重量％或更多、大约80重量％或更多、大约85重量％或更多、大约90重量％或更多、大约95重量％或更多或大约98重量％或更多的铁(III)阳离子交换到沸石中或沸石上。特别地，可以将大约75重量％至大约99.9重量％、大约80重量％至大约99.8重量％或大约90重量％至大约99.5重量％的铁(III)阳离子交换到沸石中或沸石上。可以直接或间接提供铁(III)阳离子。
在本离子交换法中可以使用任何铁(III)盐以直接在水性介质中提供铁(III)阳离子。在一些实施方案中，可以使用有机铁(III)盐–例如柠檬酸铁(III)、乙酸铁(III)和草酸铁(III)。在一些实施方案中，可以使用无机铁(III)盐–例如卤化铁(III)、硝酸铁(III)和硫酸铁(III)。如果需要，可以使用两种或更多种不同铁(III)盐的组合。在特定实施方案中，该铁(III)盐可以是硝酸铁(III)和/或硫酸铁(III)。可以使用各种形式的盐，如其水合物。可以使用铁(III)与有机配体的络合物，以及铁(III)与有机或无机阴离子的组合。
在一些实施方案中，可以通过使用铁(II)盐原位形成而间接提供铁(III)阳离子。更特别地，可以将铁(II)氧化以原位生成铁(III)阳离子。例如，可以将空气或基本纯的氧气泵过该溶液。其它氧化剂也可用于原位铁(III)形成，包括但不限于过氧化合物(例如H2O2、过氧二硫酸盐)或甚至强氧化剂，如高锰酸钾和高氯酸盐等。
在水性介质中合并沸石和铁(III)盐(或铁(II)盐和氧化剂)。在一些实施方案中，该水性介质可包括一种或多种附加组分。例如，可包括一种或多种缓冲剂。缓冲剂可用于使离子交换溶液保持在所需pH范围内。例如，该离子交换溶液(意在包括水性介质)可以有益地在小于7的pH下。更特别地，pH可以在大约2至大约6、大约2.5至大约5.5或大约3至大约5的范围内。
在一些实施方案中，特别可与水性介质一起包括乙酸铵。可以使用其它材料，特别是为了使pH保持在如上所述的范围内，包括但不限于：硫酸铵；碳酸铵；碳酸氢铵；和甲酸铵。在一些实施方案中，可以有益地改变在进行交换时的组分添加顺序。例如，添加顺序可基于沸石的性质。在使用含钠沸石的实施方案中，可以在加入铁(III)阳离子之前将缓冲剂(例如乙酸铵)添加到水性介质中。在使用H-形式或NH4-形式的沸石的实施方案中，可以在加入铁(III)阳离子之后将缓冲剂添加到水性介质中。
可以在升高的温度下进行离子交换。在一些实施方案中，在高于大约10℃和小于所用铁(III)盐的分解温度的温度下将铁(III)交换到沸石中。更特别地，可以在大约10℃至大约150℃、大约20℃至大约120℃或大约30℃至大约100℃的温度下进行离子交换。在某些实施方案中，该温度可以为大约35℃至大约90℃或大约40℃至大约70℃。优选地，铁(III)盐和沸石在上述温度范围内在溶液中保持大约5分钟或更久、大约10分钟或更久、大约15分钟或更久、大约30分钟或更久或大约45分钟或更久，如大约5分钟至大约240分钟、大约10分钟至大约180分钟、大约15分钟至大约180分钟、大约20分钟至大约120分钟或大约30分钟至大约90分钟的时间。在将铁(II)盐氧化以提供铁(III)阳离子的实施方案中可以使用类似温度和反应时间。
在离子交换后，可以对铁交换沸石进行一个或多个仅过滤的步骤或过滤与洗涤组合的步骤。例如，可以从水性介质中过滤铁交换沸石以提供最终产物。在一些实施方案中，可以使用压滤机进行洗涤和过滤。在这样的方法中，将铁交换沸石溶液泵入压滤机单元，其中铁交换沸石固体收集在过滤网上。在收集固体时过滤网上的提高的压力有助于将非固体压过该网进入滤液。如果需要，可以强制空气通过滤饼以进一步除去非固体。在一个或多个实施方案中，可以用漏斗过滤器(例如Buechner过滤器)和适当的滤纸进行过滤并可以通过施加真空增强过滤。
可以通过将水性溶剂泵过网上的滤饼来洗涤含铁交换沸石的滤饼。该水性溶剂在一些实施方案中可以是软化水。在一些实施方案中，可以进行洗涤直至滤液具有所需电导率。可以根据本公开使用任何公认的测量滤液电导率的方法，例如ASTM D1125-14,Standard Test Methods for Electrical Conductivity and Resistivity of Water中描述的方法。可以使用标准电导率测量装置，如具有电导率探针的
Figure BDA0001771733510000111
symphonyTMHandheld Meter，优选用电导率标准来校准该装置。优选进行洗涤直至滤液具有大约400微姆欧或更低、大约300微姆欧或更低、大约250微姆欧或更低或大约200微姆欧或更低，更特别大约10微姆欧至大约400微姆欧、大约25微姆欧至大约300微姆欧或大约50微姆欧至大约200微姆欧的测量电导率。在一些实施方案中，特别可以使用洗涤从溶液中除去各种离子，如钠、铁、铵、硝酸盐、乙酸盐等。
根据本公开制备的铁交换沸石可表现出特定性质。在一些实施方案中，该方法可提供包含具有双6环(D6R)构造单元结构的多孔沸石的铁交换分子筛。该沸石的特征在于沸石中的阳离子已被铁(III)离子交换。阳离子含量在本文所述的范围内。根据本公开制备的沸石可包括大约1重量％或更多、大约1.25重量％或更多、大约1.5重量％或更多或大约2重量％或更多–例如大约1重量％至大约10重量％、大约1.1重量％至大约7.5重量％或大约1.25重量％至大约5重量％的量的铁(III)。铁特别可以基本为氧化铁(III)–Fe2O3的形式。
在一个或多个实施方案中，铁交换沸石可通过铁(III)阳离子相对于沸石的位置排布表征。特别地，铁(III)阳离子优选基本均匀分散在沸石中。例如，铁(III)阳离子可以吸附在该沸石中，很少或基本没有铁(III)阳离子作为骨架外阳离子存在。但是，有益地，根据本公开的组成吸附到沸石中的铁(III)阳离子可在该材料的使用过程中(例如作为催化剂)或在该材料的蒸汽处理过程中移动到骨架外阳离子位置中。
该铁交换沸石可以是基本粉末的形式。在一些实施方案中，该铁交换沸石可具有大约300m2/g或更大、大约400m2/g或更大、大约500m2/g或更大或大约600m2/g或更大，如大约300m2/g至大约800m2/g、大约400m2/g至大约750m2/g或大约450m2/g至大约700m2/g的表面积。表面积可以是BET表面积，如可根据DIN 66131或ASTM D3663-03(2015),Standard TestMethod for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2015测定。
在一些实施方案中，该沸石可通过硫在其中的存在来表征。例如，该铁交换沸石可包含基于铁交换沸石的总重量计大约400ppm或更多、大约500ppm或更多、大约750ppm或更多或大约1,000ppm或更多，如大约400ppm至大约5,000ppm、大约500ppm至大约4,500ppm或大约750ppm至大约4,000ppm的量的硫酸盐。
本公开的方法在避免形成某些副产物的能力方面特别有益。例如，形成铁(II)交换沸石的一些方法可导致形成硝酸铵并且该副产物的脱除是麻烦的-例如，需要爆轰以爆炸性地分解该材料。但是，在一些实施方案中，本公开的方法特别有益，因为该方法基本不导致硝酸铵形成。
根据本公开制备的铁交换沸石可以例如用作催化剂，特别是在NOx的选择性催化还原中。在一些实施方案中，该铁交换沸石可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或粘结剂。该铁交换沸石可以以自立式催化粒子的形式使用；但是，在各种实施方案中，其可以分散、涂布或以其它方式与支承基底结合。在一些实施方案中，可以将该铁交换沸石形成浆料，并例如作为洗涂层施加到基底上。如果需要，可以使用粘结剂，如二氧化钛、氧化锆或氧化铝。
根据一个或多个实施方案，用于该铁交换沸石的基底可以由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。该基底通常提供多个壁表面，该铁交换沸石例如作为洗涂层施加和附着在其上，由此充当该催化剂组合物的支承体。
示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少15重量％，例如大约10至大约25重量％铬、大约3至大约8重量％铝和最多20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。该表面或金属支承体可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底表面上形成氧化物层，以改进该合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着。
用于构造基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。基底可以以各种形状使用，如波纹片或一体形式。
可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口贯穿到出口面以使通道对流体流开放的多个细的平行气流通道的整料流通型基底。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约1200或更多个气体入口(即“室”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常大约200至400cpsi。流通型基底的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基底是由堇青石构成并具有400cpsi和6mil的壁厚度的Corning400/6堇青石材料。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
在替代性实施方案中，基底可以是壁流式基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有高达大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi。孔隙的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底是由多孔堇青石构成的Corning CO基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
铁交换沸石和使用铁交换沸石形成的催化剂可用于多种多样的系统和方法。作为非限制性实例，根据本公开制备的铁交换沸石可用作：氮氧化物或NOx的选择性催化还原(SCR)中的催化剂；用于NH3氧化，如柴油机系统中的NH3逸出的氧化的催化剂；用于N2O分解的催化剂；用于碳烟氧化的催化剂；用于先进排放系统(Advanced Emission Systems)，如均质充量压燃(Homogeneous Charge Compression Ignition)(HCCI)发动机中的排放控制的催化剂，作为流体催化裂化(FCC)工艺中的添加剂；有机转化反应中的催化剂；或固定污染源工艺中的催化剂。如果需要，可以将一种或多种贵金属(例如Pd或Pt)添加到铁交换沸石中。
在一些方面中，本公开还涉及包含如本文所述制备的铁交换沸石的排放(或废气)处理系统。该沸石特别可用在包含一个或多个用于处理废气排放物，特别是柴油机废气的附加组件的集成排放处理系统中。例如，该排放处理系统可包含柴油机氧化催化剂(DOC)组件、催化滤烟器(CSF)组件和/或选择性催化还原(SCR)催化制品。该处理系统可包括进一步组件，如氨氧化材料、附加微粒过滤组件、NOx储存和/或捕集组件和还原剂喷射器。上述组件名单仅是示例性的并且不应被视为限制本发明的范围。
根据本公开的示例性催化剂显示在图1中，其显示根据一个或多个实施方案的耐火基底元件2。参照图1，耐火基底元件2是具有圆柱外表面4、上游端面6和与端面6基本相同的下游端面8的圆柱形状。基底元件2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图2中看出，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿基底2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过基底2。如图2中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形，在所示实施方案中基本正方形，但具有如经此引用并入本文的美国专利No.4,335,023中所述的圆角。催化涂层14附着或涂布到基底元件的壁12上。如图2中所示，在催化涂层14上涂布附加催化涂层16。在一个或多个实施方案中，可以在下方将第三催化涂层(未显示)施加到基底上。本领域技术人员会认识到，根据本公开的催化剂因此可包括一个催化涂层或多个催化涂层。本公开的铁(III)交换沸石可存在于催化涂层14和/或附加催化涂层16中。
参照图3更容易理解示例性排放处理系统，其描绘根据本发明的一个或多个实施方案的排放处理系统的示意图。图3显示排放处理系统80的一个示例性实施方案，其包含发动机81、柴油机氧化催化剂(DOC)83、选择性催化还原(SCR)组件86和催化滤烟器(CSF)87。排气导管82经由排气歧管和DOC 83与发动机81流体连通。来自DOC 83的排气接着经由排气导管线路85传送至下游SCR组件86。氨前体(例如脲水溶液)经线路84注入排气线路85。添加了氨的排气料流经线路85传送至SCR组件86以供处理和/或转化NOx。CSF 87在SCR催化剂86下游并经排气导管88将排气料流传送至CSF 87。要理解的是，DOC 83和CSF 87之一或两者可以是任选的并因此可不存在于该排放处理系统中。因此，排放处理系统可包括发动机81、SCR催化剂86和连接排气线路。在这样的实施方案中也可存在氨注入线路84。特别地，集成在车辆的排气处理系统中的包括本铁交换沸石的SCR系统可包括下列组件：包含如本文所述的铁交换沸石的SCR催化剂；脲储罐；脲泵；脲计量系统；脲喷射器/喷嘴；和各自的控制单元。此类元件和可用于根据本公开的排放处理系统的其它元件描述在美国专利No.9,040,006中，其经此引用并入本文。
在一些方面中，本公开还可涉及选择性还原来自料流(如排气)的氮氧化物(NOx)的方法。特别地，可以使该料流与包括根据本公开制备的铁交换沸石的催化剂接触。本文所用的术语氮氧化物或NOx包括任何和所有氮氧化物，包括但不限于N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5和NO3。本公开的铁交换沸石特别可用作从内燃机的排气中除去氮氧化物的方法中的催化活性材料，所述内燃机特别是在具有超过化学计量燃烧所需的空气的燃烧条件下(即在稀燃条件下)运行的柴油机。
在一些实施方案中，用作SCR催化剂的铁交换沸石可以在大约300℃至大约600℃、大约325℃至大约600℃、大约350℃至大约600℃、大约350℃至大约550℃、大约350至大约500℃或大约350至大约450℃的温度范围内有效以提供至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％或至少85％的NOx转化率。
实验
通过下列实施例更充分例示本公开的方面，阐述这些实施例以例示本公开的某些方面并且不应被解释为其限制。相对浓度(重量％和ppm)应被理解为是相对于铁交换沸石的总重量。
实施例1-对比
用于该测试的起始材料是Na-SSZ13(1)[00114]。首先，SSZ-13如经此引用并入本文的美国专利No.4,544,538中所述使用三甲基金刚烷基氢氧化铵作为模板和氢氧化钠作为另外的OH源结晶。将pH调节至7.5并通过过滤回收该材料并干燥，随后在600℃下煅烧以产生SSZ-13的Na形式。化学分析显示该材料在无挥发基础上计具有28重量％SiO2:Al2O3和0.94重量％Na2O。XRD表明已获得纯SSZ-13。根据DIN 66131测得该煅烧材料的BET表面积为670m2/g。将所得粉末状含钠沸石(60克)添加到420克去离子水中。将该混合物加热至大约60℃。加入硫酸铵铁(II)(6.94克)，接着硫酸铵(1.98克)。溶液pH为1.84。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(II)交换沸石具有0.046重量％(460ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.0207重量％(207ppm)的钠浓度。
实施例2-对比
用于该测试的起始材料是Na-SSZ13(1)[00114]。首先，SSZ-13如经此引用并入本文的美国专利No.4,544,538中所述使用三甲基金刚烷基氢氧化铵作为模板和氢氧化钠作为另外的OH源结晶。将pH调节至7.5并通过过滤回收该材料并干燥，随后在600℃下煅烧以产生SSZ-13的Na形式。化学分析显示该材料在无挥发基础上计具有28重量％SiO2:Al2O3和0.94重量％Na2O。XRD表明已获得纯SSZ-13。根据DIN 66131测得该煅烧材料的BET表面积为670m2/g。将所得粉末状含钠沸石(60克)添加到420克去离子水中。将该混合物加热至大约60℃。加入硫酸铵铁(II)(6.94克)，接着硫酸铵(28.0克)。溶液pH为2.40。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(II)交换沸石具有0.668重量％(6,680ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.255重量％(2,550ppm)的钠浓度。
实施例3-对比
用于该测试的起始材料是Na-SSZ13(1)[00114]。首先，SSZ-13如经此引用并入本文的美国专利No.4,544,538中所述使用三甲基金刚烷基氢氧化铵作为模板和氢氧化钠作为另外的OH源结晶。将pH调节至7.5并通过过滤回收该材料并干燥，随后在600℃下煅烧以产生SSZ-13的Na形式。化学分析显示该材料在无挥发基础上计具有28重量％SiO2:Al2O3和0.94重量％Na2O。XRD表明已获得纯SSZ-13。根据DIN 66131测得该煅烧材料的BET表面积为670m2/g。将所得粉末状含钠沸石(60克)添加到420克去离子水中。将该混合物加热至大约60℃。加入六水合硫酸铁(II)(4.92克)，接着硫酸铵(4.36克)。溶液pH为1.87。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(II)交换沸石具有0.054重量％(540ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.019重量％(190ppm)的钠浓度。
实施例4-对比
用于该测试的起始材料是Na-SSZ13(1)[00114]。首先，SSZ-13如经此引用并入本文的美国专利No.4,544,538中所述使用三甲基金刚烷基氢氧化铵作为模板和氢氧化钠作为另外的OH源结晶。将pH调节至7.5并通过过滤回收该材料并干燥，随后在600℃下煅烧以产生SSZ-13的Na形式。化学分析显示该材料在无挥发基础上计具有28重量％SiO2:Al2O3和0.94重量％Na2O。XRD表明已获得纯SSZ-13。根据DIN 66131测得该煅烧材料的BET表面积为670m2/g。将所得粉末状含钠沸石(60克)添加到420克去离子水中。将该混合物加热至大约60℃。加入六水合硫酸铁(II)(4.92克)。溶液pH为3.83。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(II)交换沸石具有0.038重量％(380ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.0055重量％(55ppm)的钠浓度。
实施例5-对比
将粉末状含钠沸石(60克)添加到420克去离子水中。该沸石是具有大约0.38nm x0.38nm的孔径的SSZ-13CHA型铝硅酸盐。将该混合物加热至大约60℃。加入六水合硫酸铁(II)(5.00克)。溶液pH为4.10。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(II)交换沸石具有0.6835重量％(6,835ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.299重量％(2,990ppm)的钠浓度。
实施例6-对比
将粉末状含钠沸石(60克)添加到420克去离子水中。该沸石是具有大约0.38nm x0.38nm的孔径的SSZ-13CHA型铝硅酸盐。将该混合物加热至大约60℃。加入柠檬酸铁(III)铵(4.7克)。溶液pH为2.44。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(III)交换沸石具有0.0307重量％(307ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.148重量％(1,480ppm)的钠浓度。尽管不希望受制于理论，但相信，由于该溶液的pH，柠檬酸铁(III)铵没有显著交换。
实施例7-对比
将粉末状含钠沸石(60克)添加到420克去离子水中。该沸石是具有大约0.38nm x0.38nm的孔径的SSZ-13CHA型铝硅酸盐。将该混合物加热至大约60℃。加入六水合硫酸铁(II)(5.00克)，接着乙酸铵(6.12克)。溶液pH为4.80。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(III)交换沸石具有0.2615重量％(2,615ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.0115重量％(115ppm)的钠浓度。
实施例8-本发明
将粉末状含钠沸石(60克)添加到420克去离子水中。该沸石是具有大约0.38nm x0.38nm的孔径的SSZ-13CHA型铝硅酸盐。将该混合物加热至大约60℃。加入硝酸铁(III)(7.14克)，接着乙酸铵(6.12克)。溶液pH为3.37。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(III)交换沸石具有1.678重量％(16,780ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.0080重量％(80ppm)的钠浓度。
实施例9-本发明
将粉末状含钠沸石(60克)添加到390克去离子水中。该沸石是具有大约0.38nm x0.38nm的孔径的SSZ-13CHA型铝硅酸盐。将该混合物加热至大约60℃。加入硫酸铁(III)(3.26克)。溶液pH为1.95。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(III)交换沸石具有0.701重量％(7,010ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.21重量％(2,100ppm)的钠浓度。
实施例10-本发明
将粉末状含钠沸石(60克)添加到390克去离子水中。该沸石是具有大约0.38nm x0.38nm的孔径的SSZ-13CHA型铝硅酸盐。将该混合物加热至大约60℃。加入硫酸铁(III)(3.26克)，接着乙酸铵(8.0克)。溶液pH为4.95。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(III)交换沸石具有1.27重量％(12,700ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.0090重量％(90ppm)的钠浓度。
实施例11-本发明
将粉末状含钠沸石(60克)添加到390克去离子水中。该沸石是具有大约0.38nm x0.38nm的孔径的SSZ-13CHA型铝硅酸盐。将该混合物加热至大约60℃。加入硫酸铁(III)(3.91克)，接着乙酸铵(8.0克)。溶液pH为4.80。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。所得铁(III)交换沸石具有1.57重量％(15,700ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.0112重量％(112ppm)的钠浓度。
实施例12-本发明
将粉末状含钠沸石(12,000克)添加到78,000克去离子水中。该沸石是具有大约0.38nm x 0.38nm的孔径的SSZ-13CHA型铝硅酸盐。与作为清洗水的101克去离子水一起加入乙酸铵(1,600克)。将该混合物加热至大约60℃。与作为清洗水的70克去离子水一起加入硫酸铁(III)(874.6克)。溶液pH为4.37。使该混合物在温度下保持大约60分钟。然后洗涤该混合物并在Buechner过滤器中过滤并将滤出物干燥。回收的铁(III)交换沸石的干重量为11,100克。所得铁(III)交换沸石具有1.6363重量％(16,363ppm)的铁浓度(作为Fe2O3计算)和0.0568重量％(568ppm)的钠浓度。
表1
Figure BDA0001771733510000211
从上文可以看出，本发明的实施例8和10-12导致铁(III)交换使得所得沸石包括多于1重量％铁(III)和少于600ppm钠。本发明的离子交换沸石中的平均铁(III)浓度为1.37重量％。相反，使用铁(II)盐的对比例产生包括平均0.29％铁(II)的沸石(其中两个对比例实现0.668重量％和0.6835重量％铁(II)，但其余对比例实现少于0.06％铁(II))。惊讶地发现，使用铁(III)阳离子代替铁(II)阳离子可提供受试沸石中的铁交换量的如此显著增加，铁(III)试验中的平均铁浓度为铁(II)试验中的平均铁浓度的大约4倍。
实施例13-本发明
以如上所述的方式制备进一步的铁(III)交换沸石。所用材料和所得交换沸石的性质显示在表2中。
表2
Figure BDA0001771733510000221
获益于上述说明书和附图中给出的教导的本公开所属领域的技术人员会想到本公开的许多修改和其它实施方案。因此，要理解的是，本公开不应限于本文中公开的具体实施方案并且修改和其它实施方案有意包含在所附权利要求书的范围内。尽管在本文中使用具体术语，但它们仅以一般和描述意义使用而非用于限制。

Claims (33)

1.一种制备铁交换沸石的方法，所述方法包括在水性介质中合并沸石与铁(III)阳离子以使铁(III)阳离子交换到沸石中或沸石上以由此形成铁(III)交换沸石，其中所述水性介质包含缓冲剂，该缓冲剂包含乙酸铵。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石具有双6环(D6R)构造单元结构。
3.权利要求1的方法，其中所述沸石具有菱沸石(CHA)结构。
4.权利要求1的方法，其中所述铁(III)阳离子由铁(III)盐提供。
5.权利要求4的方法，其中所述铁(III)盐选自卤化铁(III)、柠檬酸铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酸铁(III)及其组合。
6.权利要求5的方法，其中所述铁(III)盐选自硝酸铁(III)、硫酸铁(III)及其组合。
7.权利要求1的方法，其中所述铁(III)阳离子经由铁(II)盐的氧化原位提供。
8.权利要求1的方法，其中将75重量％或更多的铁(III)阳离子交换到所述沸石中。
9.权利要求1的方法，其中所述铁(III)交换沸石包含1重量％或更大量的铁(III)。
10.权利要求9的方法，其中所述铁(III)交换沸石包含1重量％至10重量％的量的铁(III)。
11.权利要求1的方法，其中所述铁(III)交换沸石包含2,000ppm或更小的量的钠、NH4或H阳离子。
12.权利要求1的方法，其中沸石和铁(III)阳离子在水性介质中在小于7.0的pH下合并。
13.权利要求12的方法，其中pH为2.0至6.0。
14.权利要求13的方法，其中pH为3.0至5.0。
15.权利要求1的方法，其中铁(III)在高于30℃和小于作为铁(III)阳离子来源包含在水性介质中的铁盐的分解温度的温度下交换到沸石中或沸石上。
16.权利要求1的方法，其中铁(III)阳离子在30℃至80℃的温度下交换到沸石中或沸石上。
17.权利要求16的方法，其中铁(III)阳离子在40℃至70℃的温度下交换到沸石中或沸石上。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中铁盐和沸石在水性介质中保持20分钟至120分钟的时间。
19.权利要求18的方法，其中铁盐和沸石在水性介质中保持30分钟至90分钟的时间。
20.权利要求1的方法，其中所述方法不导致硝酸铵形成。
21.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括洗涤和过滤所述铁(III)交换沸石至200微姆欧或更低的溶液电导率。
22.一种铁(III)交换分子筛，其由根据权利要求1-21任一项中所述的方法获得，并且包含具有双6环(D6R)构造单元结构的多孔沸石，其中所述沸石中的阳离子已与铁(III)阳离子交换以使所述沸石包括1重量％或更多的铁(III)。
23.权利要求22的铁(III)交换分子筛，其中所述沸石是含钠沸石、含NH4沸石或含H沸石。
24.权利要求22的铁(III)交换分子筛，其中所述沸石包括1重量％至10重量％的铁(III)。
25.权利要求22的铁(III)交换分子筛，其中所述沸石具有菱沸石(CHA)结构。
26.权利要求22的铁(III)交换分子筛，其中所述沸石包括400ppm或更大量的硫酸盐。
27.权利要求22的铁(III)交换分子筛，其中铁(III)均匀分散在所述沸石上。
28.权利要求22的铁(III)交换分子筛，其中铁(III)吸附在所述沸石上。
29.一种催化剂，其包含与基底结合的根据权利要求22的铁(III)交换分子筛。
30.一种催化剂，其包含通过根据权利要求1的方法制成的铁(III)交换沸石。
31.一种排气处理系统，其包含为接收排气料流安置的选择性催化还原(SCR)催化剂，所述SCR催化剂包括通过根据权利要求1的方法制成的铁(III)交换沸石。
32.权利要求31的排气处理系统，其进一步包含柴油机氧化催化剂(DOC)和催化滤烟器(CSF)之一或两者。
33.权利要求31的排气处理系统，其中所述排气料流含有氨和脲之一或两者。
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