CN104841478A - 用来供NOx还原的铁-沸石型菱沸石催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种铁-沸石型菱沸石(CHA)催化剂作为SCR催化剂用于还原来自车辆发动机尾气的氮氧化物(NOx)。催化剂通过在菱沸石型沸石合成过程中结合铁形成，其消除了后合成离子交换步骤的需要并且导致铁结合到(CHA)沸石晶格结构中。所得的催化剂在高于550℃的温度下表现出良好的高温活性并表现出良好的热稳定。
Description
背景技术
本发明描述的实施例涉及在还原来自车辆尾气的氮氧化物(NOx)中铁沸石催化剂的制备和使用，且更具体地，涉及一种用于氮氧化物还原作为SCR催化剂的铁-沸石型菱沸石(CHA)催化剂。
近年来，美国的政府法规限制了车辆发动机尾气中氮氧化物(NOx)的排放。这就有必要在车辆尾气系统中使用催化剂，其用以刺激NOx的还原。许多催化剂目前用来将这些尾气组分转化为环境上可接受的化合物。选择性催化还原催化剂(SCR)用来将NOx转化为N2，并且典型地包含金属促进的沸石，以及利用氨还原剂，该氨还原剂典型地通过在尾气流中注入的水性尿素的热分解产生。SCR催化剂应该能够在宽范围的温度条件下保持良好的催化活性，其中宽范围的温度条件典型地在车辆尾气系统中遇到，例如，从约200℃到600℃或更高。
一般有两种类型的催化剂，其典型地用于来自汽油或柴油发动机的尾气中的NOx的选择性催化还原。一种类型是基于具有菱沸石(CHA)框架的铜沸石催化剂，即，铜菱沸石型沸石催化剂(copper chabazite zeolitecatalysts)。菱沸石(CHA)是具有通式X(n/m)AlnSi(36-n)O72(H2O)40的网状硅酸盐矿物，其中X一般是钙，钾或钠，但可以被各种金属阳离子取代，并且其中m是平衡阳离子的化合价。然而，这样的催化剂在较高的温度下——即高于550℃——易于会失去活性，并且实际上可通过氨的氧化增加NOx生成。第二种类型的SCR催化剂是基于包含β型沸石的铁-沸石型催化剂，即，铁-交换的β沸石(BEA)。这样的催化剂在高温下提供良好的NOx还原，但遭受其它缺点。例如，β沸石具有在高温下长时间使用的不充足的热稳定性，并趋向于吸附大量的碳氢化合物，这会导致会损害催化剂的放热反应。
尽管将比如铁这样的金属结合到菱沸石型沸石中来实现高活性和提高的热稳定性是期望的，但是使用传统的离子交换方法将铁结合到菱沸石型沸石——比如SSZ-13——中是很难的，因为菱沸石结构的小的孔开口。例如，SSZ-13CHA具有约3.5到4.0埃的孔径大小。
因此，在本领域中需要在还原氮氧化物中使用的基于金属的SCR催化剂，其提供提高的高温活性和良好的热稳定性。
发明内容
本发明的实施例通过提供一种用于车辆发动机尾气中氮氧化物的还原的铁-沸石型菱沸石(CHA)催化剂来满足这些需求。催化剂在这样的温度下表现出良好的高温活性(即，在温度高于550℃)以及热稳定性。
相比于其他的菱沸石型沸石催化剂材料，铁-沸石型CHA催化剂表现出提高的性能，因为铁在菱沸石的合成过程中结合到晶格结构中，而不是通过在后合成步骤中执行的传统的离子交换技术。
根据本发明的一个方面，提供一种铁-沸石型催化剂，其包含具有菱沸石(CHA)结构的沸石，其中菱沸石(CHA)结构包括在其中的铁；其中铁已经在沸石的合成过程中结合到沸石的晶格结构中，而不是通过离子交换步骤。
优选地，铁-沸石型CHA催化剂形成浆料，并洗涂到基底上，比如堇青石整料或用作SCR催化剂的壁流式基底。
铁是优选地以从约0.25wt％到约4.0wt％的总量存在于CHA沸石中，并且更优选地，以从约0.5wt％到约1.25wt％的总量，其基于菱沸石的总重量。
在一个实施例中，催化剂的菱沸石结构包含SSZ-13。菱沸石型沸石优选具有从约3到约5埃的孔径大小，更优选为约3.8埃。沸石优选具有约7到约15的二氧化硅与氧化铝比的比率。
在一个实施例中，铁-沸石型菱沸石催化剂具有至少400m2/g的表面积，且优选地，从约400到约600m2/g。
根据本发明的另一实施例，提供一种制造铁-沸石型菱沸石催化剂的方法，其包含制备含有二氧化硅源和氢氧化钠的含水混合物；添加来自Zeolyst公司的NH4-Y型沸石(比如CBV500)和硝酸铁到混合物中，添加有机模板剂到混合物中；并煅烧混合物以形成催化剂。在一个实施例中，模板剂包含N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺碘化物。
在一个实施例中，硝酸铁包括在基于NH4-Y型沸石的重量按重量计约5％到约100％量的混合物中，并且更优选按重量计约5到20％。方法包括在合成的菱沸石上执行铵离子交换来将沸石转化成铵形式，因为我已经发现铁CHA的铵形式相比于钠形式表现出增强的NOx转化率和增强的热耐久性。在一个实施例中，铁-沸石型催化剂具有按重量计小于百万分之400的钠/碱含量。在本发明的一个实施例中，本方法包括执行所述催化剂的氨离子的离子交换来还原其中的钠含量。
根据本发明的另一实施例，提供一种用于处理发动机尾气的方法，其包括在发动机的尾气管道中提供铁-沸石型催化剂，其中铁-沸石型催化剂包含具有菱沸石(CHA)结构的沸石，其中菱沸石(CHA)结构包括在其中的铁；其中铁在沸石的合成过程中结合到沸石的晶格结构中，而不是通过离子交换步骤。铁-沸石型催化剂暴露于含NOx的发动机尾气排放物，使得排放物的至少一部分在约150℃到170℃之间的温度下转化为N2。
在一个实施例中，方法进一步包括在铁-沸石型CHA催化剂下游的发动机的尾气管道中提供一种SCR催化剂。在一个实施例中，SCR催化剂可以包含铜-CHA催化剂。
根据本发明，提供一种尾气处理系统包含：
柴油机氧化催化剂；
定位在所述柴油机氧化催化剂下游位置的SCR催化剂，所述SCR催化剂包含铁-沸石型催化剂，其具有在其中包括铁的菱沸石结构；其中所述铁在所述沸石的合成过程中结合到所述沸石的晶格结构中而没有离子交换步骤。
根据本发明的一个实施例，本发明的尾气处理系统进一步包括在所述发动机的尾气管道中所述铁-沸石型催化剂下游位置的SCR催化剂。
根据本发明的一个实施例，本发明的尾气处理系统进一步包括定位在所述SCR催化剂下游位置的柴油机微粒过滤器；其中所述过滤器包括在其上的所述铁-沸石型SCR催化剂的涂层。
因此，本发明实施例的一特征是提供一种铁-沸石型CHA催化剂，其还原来自车辆尾气的氮氧化物，并提供良好的高温活性和表现出良好的热稳定性。
本发明的其它特征和优点将从下面的描述，附图，以及所附权利要求书中将显而易见。
附图说明
图1是根据本发明的实施例包括铁-沸石型(CHA)催化剂的尾气处理系统的示意图；
图2是根据本发明的另一实施例包括柴油微粒过滤器上的铁-沸石型(CHA)SCR催化剂的尾气流系统的示意图；
图3是显示了根据本发明的实施例的铁菱沸石的NH4和Na形式的NOx百分转化率对温度的曲线图；以及
图4是根据本发明实施例的NH4-交换的铁菱沸石，铁脱绿菱沸石，以及对照的铜SCR催化剂的老化(在800℃80hrs)对NOx转化率的影响对温度的示意图；以及
图5是根据本发明实施例的铁菱沸石催化剂，脱绿铜SCR催化剂，以及两个催化剂的结合的NOx转化率的影响对温度的曲线图。
具体实施方式
用于还原车辆尾气排放物的铁-沸石型(CHA)催化剂的使用提供优于其它SCR催化剂——比如铜菱沸石催化剂和铁-交换的β-沸石催化剂——的有利条件，因为它在高于450℃的温度提供更大的NOx还原活性，它是热稳定的，并且因为其相对小的孔径大小，它不表现出高碳氢化合物吸附。
另外，通过在菱沸石型沸石的合成过程中结合铁，就没有必要执行后合成离子交换步骤来添加铁。传统的离子交换法导致在晶体结构内引入的阳离子的结合，在布朗斯特(Bronsted)(质子供体)位置处取代阳离子。当结合铁时，由于菱沸石的小的孔径大小，所以这样的离子交换方法是不可行的。通过在菱沸石的合成过程中添加铁，铁会结合到或包容在菱沸石(SSZ-13)结构的晶格内。
除非另有说明，在说明书和权利要求书中的任何范围内的公开内容应被理解为包括范围本身以及在其中包含的任何东西，以及端点。
在本发明的实施中所使用的沸石具有菱沸石(CHA)晶体结构，其通过X射线衍射分析来确定。在催化剂中使用的CHA沸石的类型优选是SSZ-13CHA并具有约7到15之间的Si/Al比率，并且优选为约9到12。这种沸石通过以下过程合成制备，该过程包括混合约70到85wt％的二氧化硅源和约0.5到5.0wt％的氢氧化钠；添加约5到10wt％的NH4-Y型沸石和约5到20wt％的硝酸铁到混合物中，并添加约10到15wt％的有机模板剂到混合物中。二氧化硅源可以包含硅酸钠溶液(水玻璃)。模板剂包含N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺碘化物。混合物在约140℃温度下在密封高压釜中加热6天。然后可以过滤，用水洗涤，并干燥所得的CHA产物。
然后在约600℃的温度下煅烧产物24h。煅烧实现有机模板剂的熔化，并可以帮助加强CHA晶体结构。用于合成沸石的过程类似于通过引用结合于此的Fickel等人在物理化学期刊C 2010，114，1633-1640(J.Phys.Chem.C 2010,114,1633-1640)中发表的“在通过可变温度XRD研究的Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-16中的铜的协调(Copper Coordination in Cu-SSZ-13and Cu-SSZ-16Investigated by Variable-Temperature XRD)”中所描述的SSZ-13沸石的合成。然而，我已经发现，通过在少量的合成过程中添加铁到混合物中，铁会结合到或包容在所得的SSZ-13结构的晶格内。
优选的是，含铁的SSZ-13产物具有低的碱(钠)含量，从而避免催化剂中毒或损害催化剂还原NOx的能力。碱含量可以通过铵离子交换步骤来还原，其中铵盐——比如硝酸铵——添加到合成的铁-沸石型菱沸石中作为溶液，过滤，洗涤和干燥。例如，约250cc的0.5M NH4NO3溶液可以加热到约65-75℃，并且约15g的铁-沸石型菱沸石可以添加到溶液中。pH可以用稀硝酸或氢氧化铵调节来保持pH值在约4.0到4.5。溶液然后可以搅拌1-2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，并在烘箱中干燥。如果需要的话，交换可以重复。所得的铁-沸石型菱沸石具有小于约0.05wt％的碱含量。
所得的铁-沸石型菱沸石催化剂具有约10的Si/Al比率。铁-沸石型菱沸石可以以自给的催化颗粒的形式使用，但优选分散在基底上。基底可以包含任何合适的整体式基底，比如堇青石。可选地，基底可以包含壁流式基底，比如柴油机微粒过滤器。这样的壁流式过滤器基底也可以从本领域中已知的材料——比如堇青石或碳化硅中形成。
铁-沸石型CHA催化剂可以形成浆料并通过添加粘合剂——比如二氧化钛，氧化锆或氧化铝作为涂层施加到基底。当作为涂层施加到整体式基底上时，催化剂组合物优选在约0.25到3g/in3的浓度下沉积。涂覆的基底然后优选进行干燥并煅烧来提供粘附涂层。催化剂可以以一个或多个层施加到基底。
铁-沸石型(CHA)催化剂可以在来自汽油或柴油发动机的尾气流的处理中使用作为SCR催化剂用于氮氧化物的还原。催化剂可以与其它气体处理组分——比如氧化催化剂，其它的SCR催化剂或柴油微粒过滤器——一起提供。
现在参照图1，显示了尾气处理系统10的一个实施例，其包括铁-沸石型(CHA)催化剂。如图1所示，尾气处理系统耦接到车辆发动机的尾气岐管12，并包括氧化催化剂14。根据本发明的实施例制成的包含铁-沸石型(CHA)催化剂的SCR催化剂16定位在氧化催化剂下游位置。
处理系统可以进一步包括还原剂输送系统30，其耦接到SCR催化剂16的上游的尾气歧管。还原剂——比如氨，水性尿素或其他产氨化合物——按计量输送到还原剂输送系统中，典型地以还原剂和水的汽化混合物的形式。还原剂输送系统进一步包括在适当的时间用于注射还原剂到尾气流的注射器32。
处理系统可以选择性地包括铁-沸石型(CHA)催化剂下游的第二SCR催化剂18。例如，这样的SCR催化剂可以包含传统的铜(CHA)沸石催化剂。
在操作过程中，当通过发动机产生的尾气通过尾气岐管12时，它通过氧化催化剂14使得未燃烧的碳氢化合物和CO被氧化成二氧化碳和水蒸汽。尾气然后流经铁-沸石型(CHA)SCR催化剂16使得NOx通过用从还原剂输送系统30中供给的氨的选择性催化还原除去来形成氮和水蒸汽。
参照图2，其中类似的附图标记指代相似的元件，显示了尾气系统的另一实施例，其中铁-沸石型(CHA)催化剂涂覆作为在柴油发动机中使用的柴油微粒过滤器20上的SCR催化剂。过滤器包括入口，出口，以及至少一个多孔壁。通过涂覆“上”，我们指的是催化剂1)涂覆在过滤器上使得它定位在壁，入口或出口的表面上，2)涂覆在多孔壁上使得它渗透过滤器，即，它定位在过滤器内，或3)涂覆以便它在多孔过滤壁内和壁的表面上。在本实施例中，SCR催化剂优选具有约0.25到约3.0g/in3的担载量。柴油机微粒过滤器优选具有约38％到80％的孔隙率，并且更优选地，约50到65％。
在所示的实施例中，在操作过程中，尾气中未燃烧的碳氢化合物和CO如上述描述的在氧化催化剂14下被转化。尾气然后流经过滤器18的入口和通过过滤器18的多孔壁，其涂有铁-沸石型(CHA)SCR催化剂使得NOx在尾气流中被还原成氮气，并且此外，包含在尾气中的微粒在过滤器中收集。通过使用过滤器上的铁-沸石型(CHA)催化剂，过滤器可以在高温下保持良好的活性，例如，在约650到700℃，并且当烟灰/微粒燃烧时，在过滤器的再生过程中可以实现额外的NOx还原。
为了使本发明可以更容易理解，参考以下实施例，其旨在说明本发明的实施例，而不是限制其范围。
实施例1
根据上面详细描述的过程合成铁菱沸石样品。对两个样品而言铁含量测定为1.2wt％。一个样品是用铵离子进行离子交换来将铁菱沸石转化为铵形式。在非交换的样品中钠含量测定为6.3wt％，而在铵离子交换后钠含量是390ppm。Na和NH4菱沸石样品然后在750℃下脱绿4小时。两个样品然后使用含有NOx的模拟车辆尾气装置进行测试。将样品在台式连续反应器中测试，台式连续反应器采用模拟的柴油机尾气，由13％O2，5％CO2，4.5％H2O，350ppm NO，350ppm NH3和平衡N2组成。每个样品3.0克置于9.65SLPM(每分钟标准升)的气流上。这相当于在洗涂的整料上30,000/小时的空速。除了N2和O2以外的所有组分通过FTIR同时分析。
从图3中的曲线图可以看出，铁菱沸石催化剂的NH4形式在整个测试温度范围内(250℃到约675℃)提供NOx的更有效的转化率，并且在约350℃到约650℃之间的操作温度宽范围内NOx的转化率超过90％。
实施例2
催化剂的三种不同的样品被制备和测试。根据上面详细描述的过程合成前两个样品。对于两个样品，铁含量测定为1.2wt％。两个样品然后用铵离子进行离子交换来将铁菱沸石转化为铵形式。在铵离子交换后钠含量大大降低。两个菱沸石样品然后在750℃下脱绿4小时。第二个菱沸石样品然后遭受在800℃下加速老化80小时。第三样品包含从BASF获得的传统的铜基SCR催化剂，其已在750℃下脱绿4小时。所有样品然后使用包含NOx的模拟车辆尾气进行测试。在750℃初始脱绿4小时后，在台式连续反应器中，进行样品的测试。模拟的柴油机尾气由13％O2，5％CO2，4.5％H2O，350ppmNO，350ppmNH3，和平衡N2组成。每个样品3.0克置于9.65SLPM(每分钟标准升)的气流上，这相当于在洗涂的整料上30,000/小时的空速。除了N2和O2以外的所有组分通过FTIR同时分析。
从图4中的曲线图可以看出，两个铁菱沸石催化剂样品显示出比铜基SCR催化剂在较高操作温度(即，在约450℃以上的温度)下更高的NOx转化率。
实施例3
根据本发明的实施例制备的老化铁菱沸石催化剂沿用脱绿的传统铜基SCR整料催化剂进行测试。催化剂与立即定位在铜基SCR整料催化剂上游位置的铁菱沸石粒状催化剂单独和组合测试。在750℃初始脱绿4小时后在台式连续反应器中测试样品。模拟的柴油机尾气由13％O2，5％CO2，4.5％H2O，350ppm NO，350ppm NH3，和平衡N2组成。3.0克的铁菱沸石微丸和1.18in3铜基SCR整料催化剂放置在9.65SLPM的气流上，相当于每个组分上30,000/小时的空速。除了N2和O2以外的所有气体种类通过FTIR同时分析。从图5中可以看出，在400℃以上的温度下，结合的铁菱沸石催化剂和铜基催化剂的性能比单独的铜催化剂的性能更优越。
已经详细地并参照本发明的优选实施例描述了本发明，将显而易见的是在不脱离本发明的范围内修改和变化是可能的。
Claims (9)
1.一种铁-沸石型催化剂包含：
具有在其中包括铁的菱沸石(CHA)结构的沸石；其中所述铁在所述沸石的合成过程中结合到所述沸石的晶格结构中而没有离子交换步骤。
2.根据权利要求1所述的铁-沸石型催化剂，其中所述催化剂洗涂到基底上，所述基底从堇青石整料和堇青石或碳化硅壁流式过滤器中选择。
3.根据权利要求1所述的铁-沸石型催化剂，其中所述铁以从约0.25％到约4.0％的总量存在于所述沸石中。
4.根据权利要求1所述的铁-沸石型催化剂，其中所述铁以从约0.5％到约1.25％的总量存在于所述沸石中。
5.根据权利要求1所述的铁-沸石型催化剂，其中所述菱沸石结构包含SSZ-13。
6.根据权利要求1所述的铁-沸石型催化剂，其中所述沸石具有约3到5埃的孔径大小。
7.根据权利要求1所述的铁-沸石型催化剂，具有至少400m2/g的表面积。
8.根据权利要求1所述的铁-沸石型催化剂，其中所述沸石具有约7到15的二氧化硅和氧化铝的比率。
9.一种制造铁-沸石型催化剂的方法包含：
制备包含二氧化硅源和氢氧化钠的含水混合物；
添加NH4-Y沸石和硝酸铁到所述混合物中；
添加有机模板剂到所述混合物中，以及
加热和煅烧所述混合物以形成所述催化剂。
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