JP4889807B2 - ８員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る新規マイクロポーラス結晶性物質およびその製法およびその使用 - Google Patents

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Description

本出願は、米国特許仮出願番号第60/907,206号（2007年3月26日出願）の国内優先の利益を主張し、その引用によってその全体が本願明細書に組み入れられる。
本開示は８員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライト、例えばSAPO-34またはアルミノシリケートゼオライト、を含んで成る水熱的に安定な、即ち、熱および湿気による処理後に表面積および細孔体積の特定の割合を保持することができる、マイクロポーラス結晶性物質に関する。本開示はまた、開示した結晶性物質の製法および使用、例えば排ガス中の汚染物質の削減、に関する。そのような方法は窒素酸化物（"NOx"）で汚染された排ガスの選択的な触媒的還元（"SCR"）を含む。
マイクロポーラス結晶性物質、並びにその触媒およびモレキュラーシーブ吸着剤としての使用は当該技術分野で知られている。マイクロポーラス結晶性物質は、結晶性アルミノシリケートゼオライト、金属オルガノシリケートおよびアルミノホスフェートを特に含んでいる。該物質の１つの触媒的用途は、酸素の存在下アンモニアによるNOxのSCRにあり、および異なった供給原料の変換方法、例えば含酸素化合物からオレフィンへの反応系にある。
ZSM-5およびβのような、金属を含有する中〜大なる細孔のゼオライトもまた、アンモニアのような還元剤を用いるNOxのSCRのための技術分野で知られている。
シリコン置換アルミノホスフェートは、結晶性であって且つマイクロポーラスであり、アルミノシリケートゼオライトおよびアルミノホスフェートの両方に特有の特性を示すものであって、当該技術分野では知られており、米国特許4,440,871号に開示されている。シリコアルミノフォスフェート(SAPO)は、シリコンを骨格中に組込んだ三次元のマイクロポーラスアルミノホスフェート結晶骨格を有する合成物質である。骨格構造はPO2 +、AlO2 -、およびSiO2の四面体単位から成る。無水物基準の実験化学組成は：
mR:(SixAlyPz)O2
式中、Rは結晶内細孔システム中に存在する少なくとも１つの有機鋳型試剤を表し、
mは(SixAlyPz)O2１モル当たり存在するRのモルを表し、0〜0.3までの値であり、および
x、yおよびzは、四面体酸化物として存在するシリコン、アルミニウムおよびリンのモル分率をそれぞれ表す。
米国特許第4,961,917号は、ある種のゼオライト触媒、特に鉄または銅のような促進剤で促進されるゼオライトの場合には硫黄耐性を有するゼオライト触媒、を用いるアンモニアでのNOxの還元法を開示する。そこに開示されたゼオライトは、少なくとも7オングストロームの細孔直径を持っており、USY、ベータおよびZSM-20を含む群から選ばれる。そこで使用された触媒は、約250-600の℃という高温条件下の使用で良好な触媒特性を保持する。
米国特許第5,451,387号は、中間の細孔サイズのゼオライト（それはZSM-5型ゼオライトと特定された）へ、鉄を導入することにより、400℃以上の還元容量に悪影響を及ぼさずに、400℃より低い温度でのゼオライト触媒の還元活性を改善する方法を開示する。米国特許第6,914,026号は、イオウ化合物の存在下、高温、例えば400℃以上で、改善された水熱的な安定性および良好な触媒活性を有する、鉄で促進されたアルミノシリケートゼオライトを開示する。米国特許第6,689,709号および7,118,722号は、安定した鉄および／または銅で促進されたNOx還元用のゼオライト触媒を開示しており、該ゼオライトはUSY、βおよび／またはZSM-20を含み、少なくとも7オングストロームの細孔直径を有する。米国特許第6,890,501号は、アンモニアでのNOxおよびN2OのSCRのための鉄を担持したベータゼオライトを開示しており、該ゼオライトはイオン交換または含浸によって製造された。
米国特許第5,516,497号は、金属で促進されたゼオライト触媒、および該触媒を段階的に用いて、アンモニアでNOxを触媒的に還元するための方法を開示する。第１の触媒は高々約1重量%の鉄および／または銅プロモーターで促進され、および第２の触媒は約1重量%を越える鉄および／または銅プロモーターによって促進される。NOxまたはアンモニアのいずれの還元に好都合かの触媒の選択性は、プロモーター金属の含量の制御により調製することができる。適切なゼオライト物質の利用によって、約600℃までの高温のガスの流れを、触媒の寿命および効率にひどく影響せずに処理し得る。
一般に、本開示（the present disclosure）は、SAPO-34、SAPO-18および高シリカ菱沸石（chabazite）を含むマイクロポーラス結晶性組成物のような、8員環細孔開口構造を有するシリコアルミノフォスフェート（SAPO）モレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトを含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質を提供する。本開示の１つの実施態様による結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持することができる。
１つの実施態様において、マイクロポーラス結晶性物質は少なくとも650m2/gの初期の表面積を有するSAPO-34を含んで成り、該表面積は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に700-900℃の温度に1〜16時間の範囲の処理の後に、初期の表面積の少なくとも90%である。
発明のもう一つの態様において、マイクロポーラス結晶性物質は、国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義された８員環構造を有し、AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFI から選ばれたSAPOモレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトから選ばれたものであって、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する。
本開示のもう一つの態様において、マイクロポーラス結晶性物質は陽イオン交換、例えば鉄または銅イオン交換されている。１つの実施態様において、SAPO-34および高シリカ菱沸石のような物質は鉄で陽イオン交換されており、酸化鉄として、物質総重量の少なくとも0.20重量パーセント含まれる。もう一つの実施態様において、SAPO-34および高シリカ菱沸石のような物質は銅で陽イオン交換されており、酸化銅として、物質総重量の少なくとも1.0重量パーセント含まれる。
本開示の他の態様は、排ガス中のNOxのSCR法を含む。かかる方法の１つは、SAPO-34、SAPO-18および高シリカ菱沸石を含む8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質に、アンモニアまたは尿素の存在下、排ガスを接触させることを含んで成る方法であって、前記結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法である。
開示された方法のもう一つの態様は、国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義され、AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFIから選択された8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブおよびゼオライトから選択されたマイクロポーラス結晶性物質に、アンモニアまたは尿素の存在下に排ガスを接触させることを含んで成る方法であって、前記物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法である。
開示された方法のもう一つの態様は、8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質に、アンモニアまたは尿素の存在下、排ガスを接触させることを含んで成る方法であって、前記マイクロポーラス物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法である。
8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含むマイクロポーラス結晶性物質を製造する方法もまた開示してあり、該方法は、
アルミナ、シリカ、および要すればSAPO類の場合にはホスフェート、の各原料を、TEAOH溶液または有機構造指向剤（SDA）および水と混合してゲルを形成する工程、
前記ゲルをオートクレーブ中で150〜180℃まで12〜60時間の範囲で加熱して、生成物を得る工程、
前記生成物を冷却し、および要すれば洗浄する工程、
前記生成物を焼成して8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを形成する工程、を含んで成り、
前記結晶性物質は1〜20%のSiO2を含み、および10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、結晶性物質を製造する方法である。
上記で説明した主題に加えて、本開示は、以下に説明するような多くの他の例示的な特徴を含む。前記説明および以下の記述の両方とも、単なる例示であることは理解されるべきである。
添付図は、本願明細書に取り込まれ、本明細書の一部を構成する。
図１は、実施例１に記載した、老化または陽イオン交換する前のSAPO-34物質のSEMである。 図２は、実施例２に記載した、老化または陽イオン交換する前のSAPO-34物質のSEMである。 図３は、実施例１に記載した、老化または陽イオン交換する前のSAPO-34物質のXRDである。 図４は、実施例２に記載した、老化または陽イオン交換する前のSAPO-34物質のXRDである。 図５は、実施例１に記載した、800℃の水熱条件下で老化した後の、Cuイオン交換SAPO-34物質のXRDである。 図６は、実施例２に記載した、800℃の水熱条件下で老化した後の、Cuイオン交換SAPO-34物質のXRDである。 図７は、比較例２に記載した、老化または陽イオン交換する前の、SAPO-34物質のSEMである。
〈定義〉
「水熱的に安定な」とは、所定の期間、高温および／または高湿度（室温と比較して）の条件への暴露の後に、初期表面積および／またはマイクロポーラス体積のある割合を保持する能力を有することを意味する。例えば、１つの実施態様において、それは、自動車排ガス中に存在する条件をシミュレートする様な条件、例えば、10体積パーセント（vol%）までの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間の範囲で、または16時間の範囲まで、例えば1〜16時間の範囲での暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を、例えば少なくとも85%、少なくとも90%または少なくとも95%さえも保持することを意味する。
「初期表面積」とは、いかなる老化条件へも暴露する前の、製造したままの新鮮な結晶性物質の表面積を意味する。
「初期のマイクロ細孔体積」とは、いかなる老化条件へも暴露する前の、製造したままの新鮮な結晶性物質のマイクロ細孔体積を意味する。
「直接合成」（またはそのいずれかの類型）とは、ゼオライトが形成された後の金属ドーピング・プロセス、例えば、イオン交換または含浸法など、を必要としない方法を指す。
「国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義された」とは、"Atlas of Zeolite Framework Types（ゼオライト骨格型の地図帳）" ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)中に記載された構造に含まれるが限定的ではない構造を意味し、その内容全体は引用によって本願明細書に組込まれる。
「選択的接触還元法」または「SCR」は、酸素存在下での（典型的にはアンモニアでの）NOxの還元による窒素およびH2Oの生成を指す。
「排ガス」は、工業プロセスまたは操作において、および自動車のいずれかの形態からの内燃機関によって生成されたいずれかの廃ガスを指す。
本発明の8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む良好なマイクロポーラス結晶性物質は、高温多湿への暴露の後の表面積およびマイクロ細孔体積の安定性によって証拠づけられる様に、良好な水熱特性を示す。例えば、10vol%までの水蒸気がある状態で、900℃迄で1〜16時間の範囲で処理された後、本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、それらの初期の表面積の少なくとも80%を保持する。同様に、当該処理の後、本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、それらの初期のマイクロ細孔体積の少なくとも80%を保持する。
本発明のマイクロポーラス結晶性物質には少なくとも650m2/g、例えば、少なくとも700m2/g、または800m2/g までさえの初期表面積を有してよい。
本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、少なくとも0.25cc/g、例えば0.30cc/gの初期マイクロ細孔体積を有してよい。
本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、SAPO-34、高シリカ菱沸石、または国際ゼオライト協会の構造委員会によってCHAとして定義された構造を有するものを含む、モレキュラシーブスまたはゼオライトを含む。本発明のSAPO-34構造は1-20%の範囲の量でSiO2を含んでよく、0.3ミクロンより大きい結晶寸法を有してもよい。もう一つの実施態様において、本発明の高シリカ菱沸石は、15を超えて、例えば15〜60の範囲のシリカ‐アルミナ比(「SAR」)を有してもよい。
本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、また国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義された８員環構造を有しAEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFI から選ばれたSAPOモレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトを含んで成るマイクロポーラス結晶性物質を含んでなる。これらの物質はまた、本願明細書に記載した水熱的に安定な特性を示し、例えば、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する。これらの物質は、15を超える、例えば20〜60の範囲のSARを有するアルミノシリケートであってよい。または、これらの物質は、1〜20%の範囲の量でSiO2を含んでいるSAPOモレキュラーシーブ構造であってもよい。
本発明のSAPO-34組成物は本願明細書に特定されるような良好な熱的および水熱的特性を示す。例えば、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に16時間までの範囲で処理された後に、本発明のSAPO-34組成物はその表面積の少なくとも80％を、例えば、少なくとも85%、少なくとも90%、または少なくとも95%を保持する。同様に、該処理の後、本発明のSAPO-34組成物は、初期のマイクロ細孔体積の少なくとも80%、例えば85%、および90%さえも保持する。
本発明のマイクロポーラス結晶性物質は鉄および／または銅を含んでいてよい。1つの実施態様において、鉄および／または銅は液相または固体のイオン交換によってマイクロポーラス結晶性物質へ導入され、または直接合成によって組込まれる。
本発明はまた、アンモニアまたは尿素でのNOxのSCR用の8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る水熱的に安定したマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は鉄および／または銅を含んで成り、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、水熱的に安定したマイクロポーラス結晶性物質に向けられている。酸化鉄は、物質の総重量の少なくとも0.20重量パーセント含まれてよく、および、酸化銅は、物質の総重量の少なくとも1.0重量パーセント含まれてよい。
鉄陽イオン交換で生ずるSAPO-34組成物において、酸化鉄を、組成物総重量の少なくとも0.20重量パーセント、例えば0.25重量パーセント、または0.30重量パーセントさえ含む。得られた鉄陽イオン交換されたSAPO-34組成物には、少なくとも250m2/gの、例えば、少なくとも400m2/gの、および少なくとも600m2/gさえもの表面積を有する。
銅陽イオン交換で生ずるSAPO-34組成物において、酸化銅は、組成物総重量の少なくとも1.90重量パーセント、例えば1.95重量パーセント、および2.00重量パーセントさえ含まれる。得られた銅陽イオン交換されたSAPO-34組成物は、少なくとも550m2/gの、例えば、少なくとも600m2/gの、および少なくとも650m2/gさえの表面積を有する。
高温多湿への暴露の後の表面積の安定性によって証拠づけられるように、得られた陽イオン交換されたSAPO-34組成物も良好な水熱的及び熱的特性を示す。例えば、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度で1時間までの範囲で処理された後に、本発明の鉄陽イオン交換されたSAPO-34組成物は、それらの初期の表面積の少なくとも20%を、例えば、少なくとも40%、および少なくとも60%さえも保持する。
本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、ある部分はそれらの良好な熱的・水熱的な安定性のために、排ガス中のNOxの削減のためのような排ガス触媒として有用である。極端な条件下では、自動車排ガス触媒は900℃までの、およびそれを超えた熱に曝される。従って、いくつかの自動車排ガス触媒は900℃までの、およびそれを超えた温度で安定していることが必要とされる。
本発明も、排ガスの、典型的には放出に先立っての低減のための方法に関するものである。既に述べたように、「排ガス」と云う時は、工業プロセスまたは操作において、および自動車のいずれかの形態からの様な内燃機関によって生成されたいずれかの廃ガスを指し、その組成は変化する。開示された物質で処理され得る排ガスの型の限定的でない例は、自動車排ガス、同様に固定汚染源からの排ガス、例えば発電所、固定ディーゼルエンジンおよび石炭で動く工場、の両方の排ガスを含んでいる。
例えば、本発明は、NOxで汚染された排ガスのSCRのための方法に関する。排ガスの窒素酸化物は一般にNOとNO2である；しかしながら、本発明は、NOxであると確認された窒素酸化物のクラスの低減に関する。排気中の窒素酸化物はアンモニアで還元されて窒素および水となる。前述したように、この還元は、酸素によるアンモニアの酸化を凌駕して、NOxの還元を優先的に促進するように触媒することから、「選択的接触還元法」である。
排ガス中のNOxのSCRのための本発明の方法は、アンモニアまたは尿素の存在下に、8員環細孔開口構造があるモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質と排ガスとを接触させることを含んでなり、該結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間までの範囲で暴露された後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80%を保持する。1つの実施態様において、マイクロポーラス結晶性物質を含む8員環細孔開口構造を有するモレキュラシーブスおよびゼオライトは、国際ゼオライト協会の構造委員会によってAEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFIとして定義された構造から選択されてよい。
排ガス中のNOxのSCRの本発明方法は、アンモニアまたは尿素の存在下に、8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む水熱的に安定なマイクロポーラス物質と排ガスとを接触させることを含んでなり、マイクロポーラス物質は鉄および／または銅を含み、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間までの範囲で暴露された後に、該結晶性物質はその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80%を保持する。
1つの実施態様において、排ガスのSCRのための本発明方法は、(1)排ガスにアンモニアまたは尿素を加えてガス混合物を形成する工程；
および、(2)該ガス混合を、少なくとも650m2/gの初期表面積を有するSAPO-34（該表面積は、10体積%までの水蒸気がある状態において700〜900℃で1〜16時間までの範囲で処理された後に、初期の表面積の少なくとも80%である。）を含むマイクロポーラス結晶組成物と接触させて、ガス混合物のNOxおよびアンモニアを窒素と水に変換する工程を含んでなる。1つの実施態様において、排ガス中のNOxが実質的に変換される。
本発明方法は、鉄で陽イオン交換されたSAPO-34を含むマイクロポーラス結晶組成物を用いて行われて良く、酸化鉄はマイクロポーラス結晶組成物の総重量の少なくとも0.20重量パーセントであり、および、SAPO-34には少なくとも250m2/gの初期表面積を有し、および、10体積%の水蒸気存在下に900℃までの温度で1時間処理された後の表面積が、初期表面積の少なくとも80%である。同様に、本発明方法はまた、銅で陽イオン交換されたSAPO-34を含むマイクロポーラス結晶組成物を用いて実施されて良く、酸化銅はマイクロポーラス結晶組成物の総重量の少なくとも1.0重量パーセントであり、およびSAPO-34は少なくとも500m2/gの初期表面積を有し、および、10体積%の水蒸気存在下に900℃までの温度で1時間処理された後の表面積が、初期表面積の少なくとも80%である。
かかる方法によって、ガス混合物NOxおよびアンモニアが、窒素と水へ実質的に変換する結果となることが分かった。本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、驚くほどの高い安定性および、大きな細孔のゼオライト上でのNOx活性の驚くほどの高い減少を示す。
SAPO-34を含む本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、また、反応系において含酸素供給原料の１種以上のオレフィンへの変換に有用であり得る。特に、該組成物はメタノールをオレフィンに変換するために用いられ得る。
本発明によれば、また、結晶性物質を製造する方法が開示される。1つの実施態様において、この方法は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（例えば35%のTEAOH溶液）などの構造制御剤、アルミニウム前駆体（例えば、偽ベーマイト・アルミナ）および脱イオン水を一緒に混合することを含む。かかる混合物に、所望なら鉄または銅源およびシリカ・ゾルを含む他の既知成分を撹拌下に添加してゲルを形成することもできる。特定のゼオライトのような種結晶を、所望の分子組成物を形成するためにゲルに添加してもよい。
その後、ゲルは、冷却、水洗および生成物のろ過の後に、実質的に純粋な相組成を与える時間および温度で、オートクレーブ中で加熱することができる。当業者は、焼成によって生成物が所望のSARを達成し、および／または有機残留物を除去することができることを理解できるであろう。
本発明はまた、本願明細書に記述されたマイクロポーラス結晶性物質を含む触媒組成物に関する。触媒組成物はまた、特に鉄または銅で陽イオン交換されてよい。
１つの実施態様において、本発明は、少なくとも650m2/gの初期表面積を有するSAPO-34を含むマイクロポーラス結晶組成物を含む触媒組成物に関し、該表面積は、10体積%の水蒸気存在下に900℃までの温度で16時間まで処理された後に、初期表面積およびマトリクス材の少なくとも80%である。発明のもう一つの態様において、触媒組成物は、特に鉄または銅で陽イオン交換されたSAPO-34組成物を含んでよい。
触媒のいかなる適切な物理的形態も利用され得る：それらの限定的ではない形態は、チャネル構造またはハニカム構造の本体；球状物、破砕物、ペレット、タブレット、押出物または他の粒子状物質の充てん層；マイクロスフィア；および、板状体またはチューブのような構造片である。
本発明は、以下に示す限定的でない実施例によってさらに明確にされるだろうが、それらは、発明の単なる例示に過ぎない。
実施例1（SAPO 34 −中程度の不均一な結晶)
擬ベーマイト・アルミナ、リン酸、シリカ・ゾル(Ludox LS30)、TEAOH溶液および脱イオン水を一緒に混合して、ゲルを形成した。そのゲルを室温で約30分間、オートクレーブに添加する前に撹拌した。オートクレーブを150℃に加熱し、その温度で60時間保った。冷却後、生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄した。その後、いかなる有機残留物も除去するために生成物を乾燥し焼成した。得られた生成物は中程度の不均一な結晶であった。得られた特性を、以下の表1に示す。
実施例2（SAPO 34−大きな均一な結晶)
擬ベーマイト・アルミナ、リン酸、シリカ・ゾル（Nyacol 2040NH4）、TEAOH溶液および脱イオン水を一緒に混合して、ゲルを形成した。ゲルを室温で約30分間、オートクレーブに添加する前に撹拌した。オートクレーブを180℃に加熱し、その温度で12時間保った。冷却後、生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄した。その後、有機物を除去するために生成物を乾燥し焼成した。得られた生成物は大きな均一な結晶であった。得られた特性を、以下の表1に示す。
参考例（高シリカ菱沸石）
高シリカ菱沸石（構造コードCHA）を米国特許第4,544,538号（本特許は引用によって本願明細書に組込まれる。）の実施例に従って合成した。純粋なCHA物質であって、30〜40のSARを有する物質を得た。ろ過、洗浄および乾燥の後、生成物を550℃で10時間焼成した。残余のナトリウムを除去するために、生成物を2モル濃度のNH4NO3溶液2リットルでスラリーにし、80℃で2時間撹拌した。得られた特性を、以下の表1に示した。
実施例4（SAPO-18）
SAPO-18（構造コードAEI）を、J. Chen et al., Catal. Lett. 28 (1994) 241（それは引用によって本願明細書に組込まれる。）の中で概説された手順によって合成した。ゲルを室温で120分間、オートクレーブに添加する前に撹拌した。オートクレーブを190℃に加熱し、その温度で48時間保った。冷却後、生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄した。その後、有機物を除去するために生成物を乾燥し550℃で焼成した。得られた特性を、以下の表1に示した。
比較例1（低シリカ菱沸石）
低シリカ菱沸石（構造コードCHA）を米国特許5,026,532号（それは引用によって本願明細書に組込まれる。）の実施例によって合成した。ろ過、水洗および乾燥の後、生成物を550℃で焼成した。その後、残余のナトリウムおよびカリウムを除去するために、生成物を、0.25MのHNO3および4MのNH4NO3を含んでいる溶液で、80℃で2時間洗浄した。得られた特性を、以下の表1に示した。
比較例2（SAPO34 −小さな不均一な結晶)
Alイソプロポキシド、リン酸、テトラエチル・オルトシリケート、TEAOH溶液および脱イオン水を一緒に混合して、以下の組成を有するゲルを形成した：
0.33 SiO2 : 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 1.0 TEAOH: 51 H2O
オートクレーブに添加する前に、ゲルを室温で約30間撹拌した。オートクレーブを180℃に加熱し、その温度で12時間保持した。冷却後、生成物をろ過して回収し、脱イオン水で洗浄した。その後、生成物を乾燥し、焼成して、いかなる有機物をも除去した。得られた生成物は小さな結晶（0.2ミクロン未満の寸法）であった。得られた特性を、以下の表1に示した。
Figure 0004889807
水熱老化試験（Hydrothermal Aging Tests）
先の試料を、排ガス老化条件をシミュレートするために、10体積%の水蒸気存在下、700〜900℃の範囲の温度で1〜16時間、水熱的に老化（又は、熟成）させた。還元剤としてNH3を用いるNOx変換に対する水熱的に老化させた物質の活性を、流通式反応器を用いて試験した。粉末ゼオライト試料を35/70のメッシュに圧縮し篩い分けし、石英管反応器に充填した。ガス流通条件を表2に示した。リアクター温度を昇温し、NOx転化率を各温度間隔において赤外線分析計で決定した。結果を、以下の表2に示した。
Figure 0004889807
他に示さない限り、明細書および請求項で用いられる原料（又は成分）の量、反応条件等を表現する全ての数値は全ての例において、「約」という用語によって、変動し得ると理解すべきである。従って、もしそれと反対に示されなかったならば、以下の明細書および請求項の中で述べられた数値パラメータは、本発明によって得られるべく所望された特性に依存して変化し得る近似値である。
本発明の他の実施態様は、本願明細書に開示された詳細な説明および実施例を考慮して、当業者に明白になるであろう。明細書および実施例は例示のみであると看做されるべきであり、本発明の真の範囲は以下の請求項によって示される。
本発明の更なる他の実施態様を以下に挙げる：
[態様Ａ]
0.3ミクロンを超える結晶寸法を有するSAPO-34を含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に16時間の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｂ]
8員環細孔開口構造を有する前記SAPOモレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトは、SAPO-34または高シリカ菱沸石を含んで成り、または国際ゼオライト協会の構造委員会によってCHAとして定義された構造を有する、態様Ａに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｃ]
前記高シリカ菱沸石は15〜60の範囲のSARを有する、態様Ｂに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｄ]
国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義された８員環構造を有しAEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFI から選ばれたSAPOモレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトを含んで成るマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｅ]
前記結晶性物質は15を超えるSARを持つアルミノシリケートを有する、態様Ｄに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｆ]
前記SARは20〜60の範囲にある、態様Ｅに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｇ]
前記結晶性物質は鉄および／または銅をさらに含んで成る、態様Ｄに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｈ]
前記鉄および／または銅は、液相または固体のイオン交換によって前記結晶性物質へ導入され、または直接合成によって組込まれる、態様Ｇに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｉ]
前記結晶性物質は1〜20%のSiO 2 を含むSAPOモレキュラーシーブ構造を含んで成る、態様Ｄに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｊ]
アンモニアまたは尿素でのNO x のSCR用の水熱的に安定したマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は0.3ミクロンを超える結晶寸法を有する鉄および／または銅含有SAPO-34を含んで成り、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間までの暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｋ]
前記結晶性物質は15を超えるSARを有するマイクロポーラス・アルミノシリケートである、態様Ｊに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｌ]
前記SARが20〜60の範囲にある、請求項２０態様Ｋに記載のマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｍ]
排ガス中のNOxのSCR方法であって、前記方法はアンモニアまたは尿素の存在下、8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質に排ガスを接触させることを含んで成り、記結晶性物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法。
[態様Ｎ]
排ガス中のNOxのSCR方法であって、前記方法はアンモニアまたは尿素の存在下、国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義され、AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFIから選択された8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブおよびゼオライトから選択されたマイクロポーラス結晶性物質に排ガスを接触させることを含んで成り、前記結晶性物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法。
[態様Ｏ]
排ガス中のNOxのSCR方法であって、前記方法はアンモニアまたは尿素の存在下、NOxの尿素またはアンモニアによるSCR用の8員環細孔開口構造を有する水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質に排ガスを接触させることを含んで成り、前記結晶性物質は鉄および／または銅を含んで成り、および10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法。

Claims (29)

  1. 0.3ミクロンを超える結晶寸法を有するSAPO-34を含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に700〜900℃の範囲の温度に16時間の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％ならびに少なくとも0.40 mmol/gの酸性度を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
  2. 前記結晶性物質は鉄および／または銅を含んで成ることを特徴とする、請求項1に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  3. 前記鉄および／または銅は、液相または固体のイオン交換によって前記固体へ導入され、または直接合成によって組込まれる、請求項2に記載したマイクロポーラス結晶性物質。
  4. 前記SAPO-34は1〜20%の量でSiO2を含む、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  5. 前記SAPO-34は0.3〜5.0ミクロンの範囲の結晶寸法を有する、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  6. 少なくとも650m2/gの初期表面積を有する、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  7. 少なくとも0.25cc/gの初期マイクロ細孔体積を有する、請求項1に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  8. アンモニアまたは尿素でのNOxのSCR用の水熱的に安定したマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は0.3ミクロンを超える結晶寸法を有する鉄および／または銅含有SAPO-34を含んで成り、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間までの暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
  9. 鉄および／または銅は液相または固体のイオン交換によって前記物質へ導入されまたは直接合成によって組込まれる、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  10. 前記鉄が前記物質の総重量の少なくとも0.20重量パーセントを含んで成る、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  11. 前記銅が前記物質の総重量の少なくとも1.0重量パーセントを含んで成る、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  12. 前記SAPO-34は1〜20%のSiO2を含む、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  13. SAPO-34を含んで成るシリコアルミノフォスフェート・モレキュラーシーブを製造する方法であって、前記方法は、
    アルミナ、シリカおよびホスフェートの原料をTEAOH溶液および水と混合してゲルを形成する工程；
    前記ゲルをオートクレーブ中で150〜180℃の範囲の温度に加熱して、生成物を得る工程；
    前記生成物を冷却し、および要すれば洗浄する工程；
    前記生成物を焼成して0.3ミクロンを超える結晶寸法を有しおよび1〜20%のSiO2を含むSAPO-34を含んで成るモレキュラーシーブを形成する工程、を含んで成り、
    前記モレキュラーシーブは、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に700〜900℃の範囲の温度に16時間の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持しならびに少なくとも0.40 mmol/gの酸性度を有する、方法。
  14. アルミナの前記原料が擬ベーマイト・アルミナである、請求項１３に記載された方法。
  15. シリカの前記原料がシリカゾルである、請求項１３に記載された方法。
  16. ホスフェートの前記原料がリン酸である、請求項１３に記載された方法。
  17. 更に陽イオン交換工程を含んで成る、請求項１３に記載された方法。
  18. 前記陽イオンが鉄および銅から選ばれる、請求項１３に記載された方法。
  19. 前記ゲルがオートクレーブ中で１８０℃の温度に加熱される、請求項１３に記載された方法。
  20. 前記暴露が９００℃の温度を含んで成る、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  21. 前記結晶性物質が暴露後に0.4〜1.00 mmol/gの酸性度を有する、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  22. 前記SAPO-34が0.3〜5.0ミクロンの範囲の結晶寸法を有する、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  23. 0.3ミクロンを超える結晶寸法および少なくとも0.40 mmol/gの酸性度を有するSAPO-34を含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質であって、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に700〜900℃の範囲の温度に1〜16時間にわたっての暴露を含んで成る水熱的老化の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
  24. 前記SAPO-34は、1〜20%の範囲の量のSiO2を含む、請求項２３に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  25. 少なくとも650 m2/gの初期表面積を有する、請求項２３に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  26. 少なくとも0.25cc/gの初期マイクロ細孔体積を有する、請求項２３に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  27. 前記SAPO-34は0.3〜5.0ミクロンの範囲の結晶寸法を有する、請求項２３に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  28. 前記銅が前記物質の総重量の約2.0重量パーセントを含んで成る、請求項２に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
  29. 前記銅が前記物質の総重量の約2.0重量パーセントを含んで成る、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
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