WO2012029159A1 - シリコアルミナリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents

シリコアルミナリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 Download PDF

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雅文 國枝
陽介 松川
卓成 村上
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イビデン株式会社
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    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2839—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration
    • F01N3/2853—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration using mats or gaskets between catalyst body and housing

Definitions

  • the present invention relates to a silicoalumina phosphate, a honeycomb structure, and an exhaust gas purification device.
  • an SCR Selective Catalytic Reduction system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water has been known as one of systems for purifying automobile exhaust gas.
  • zeolite is known as a material that adsorbs ammonia in the SCR system.
  • Patent Document 1 discloses a honeycomb structure having a honeycomb unit including zeolite, inorganic fibers and / or whiskers, and an inorganic binder.
  • SAPO-34 contracts or expands by adsorbing or desorbing water, and the lattice constant changes. For this reason, the honeycomb structure having a honeycomb unit containing SAPO-34 has a problem that the honeycomb unit is likely to be damaged when SAPO-34 adsorbs or desorbs water.
  • the present invention is excellent in NOx purification performance, and is capable of suppressing shrinkage due to water adsorption and expansion due to water desorption, It is an object of the present invention to provide a honeycomb structure having a honeycomb unit containing silicoalumina phosphate and an exhaust gas purification apparatus having the honeycomb structure.
  • the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P is 0.22 or more and 0.33 or less, and the acid point is 1.2 mmol / g or more.
  • the silicoalumina phosphate of the present invention is ion-exchanged with copper ions and / or iron ions.
  • a honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb unit including the silicoalumina phosphate of the present invention and an inorganic binder, and a plurality of through holes arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween.
  • the average particle size of primary particles is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the inorganic binder is preferably a solid content contained in one or more selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite and boehmite. *
  • the honeycomb unit preferably further includes one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances, and three-dimensional needle-like substances.
  • the inorganic fiber is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate, and the scaly substance includes glass, muscovite, alumina, and silica.
  • the tetrapot-like substance is zinc oxide
  • the three-dimensional needle-like substance is alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, boric acid. It is desirable to be at least one selected from the group consisting of aluminum and boehmite. *
  • the honeycomb structure of the present invention preferably has a plurality of the honeycomb units.
  • a honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb unit including cordierite, in which a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with a partition wall therebetween, and the silicoalumina phosphate of the present invention is supported on the partition wall. ing. *
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention has the honeycomb structure of the present invention.
  • silicoalumina phosphate having excellent NOx purification performance and capable of suppressing shrinkage due to adsorption of water and expansion due to desorption of water, and a honeycomb including the silicoalumina phosphate
  • a honeycomb structure having a unit and an exhaust gas purification apparatus having the honeycomb structure can be provided.
  • Fig. 4 is a perspective view showing a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of Fig. 3.
  • FIG. 1 shows an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 10 includes a silicon alumina phosphate and an inorganic binder, and an outer peripheral coating layer 12 is formed on the outer peripheral surface of a single honeycomb unit 11 in which a plurality of through holes 11a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11b interposed therebetween. Is formed.
  • the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P is 0.22 to 0.33, preferably 0.26 to 0.33.
  • the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P in the silicoalumina phosphate is less than 0.22, the shrinkage caused by the adsorption of water by the silicoalumina phosphate and the silicoalumina phosphate It becomes difficult to suppress expansion due to desorption of water.
  • the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P in the silicoalumina phosphate exceeds 0.33, the silicoalumina phosphate becomes amorphous and it is difficult to produce the honeycomb unit 11. become.
  • the unit of the substance amount in the present invention is mol, and the ratio (molar ratio) of the substance amount [mol] of Si to the sum of the substance amounts [mol] of Al and P in the silicoalumina phosphate is the energy dispersion type. It can be measured using an X-ray analyzer (EDS).
  • EDS X-ray analyzer
  • Silicoalumina phosphate has an acid point of 1.2 mmol / g or more, preferably 1.5 mmol / g or more, and more preferably 2.2 mmol / g or more.
  • the acid point of the silicoalumina phosphate is less than 1.2 mmol / g, the ion exchange amount decreases when the silicoalumina phosphate is ion-exchanged, and the effect of improving the NOx purification performance becomes small.
  • the upper limit of the acid point of silicoalumina phosphate is expressed by the formula (ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P) ⁇ 12.9 [mmol / g] It is a theoretical value calculated from
  • the acid point of silicoalumina phosphate can be measured by the ammonia temperature programmed desorption method.
  • Silicoalumina phosphate can be synthesized by adding phosphoric acid, aluminum hydroxide, silica and a structure directing agent (SDA) to water to prepare a precursor gel, and then heating.
  • SDA structure directing agent
  • the structure directing agent is a template used for forming a regular pore structure when synthesizing silicoalumina phosphate.
  • the ratio of the amount of silica to the sum of the amounts of phosphoric acid and aluminum hydroxide the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P in silicoalumina phosphate is controlled. can do. Further, the acid point of the silicoalumina phosphate can be controlled by adjusting the addition amount of the structure directing agent.
  • the structure directing agent is not particularly limited, and examples thereof include morpholine, diethylamine, tetraethylammonium hydroxide, triethylamine and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • Silico-alumina phosphate is preferably ion-exchanged with copper ions and / or iron ions in consideration of NOx purification performance.
  • Silicoalumina phosphate ion-exchanged with copper ions and / or iron ions preferably has an ion exchange amount of 1.0 to 5.0% by mass.
  • the ion exchange amount of the silicoalumina phosphate is less than 1.0% by mass, the effect of improving the NOx purification performance is reduced.
  • the ion exchange amount of the silicoalumina phosphate exceeds 5.0% by mass, the hydrothermal durability is lowered, for example, the NOx purification performance at a high temperature of 500 ° C. or higher is lowered.
  • silicoalumina phosphate may be ion-exchanged with metal ions other than those described above.
  • Silicoalumina phosphate preferably has an average primary particle size of 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles of the silicoalumina phosphate is less than 1 ⁇ m, the exhaust gas hardly penetrates into the partition walls 11b, and the silicoalumina phosphate is hardly used effectively for NOx purification.
  • the average particle diameter of the primary particles of the silicoalumina phosphate exceeds 5 ⁇ m, the porosity of the honeycomb unit 11 increases, the strength of the honeycomb unit 11 decreases, or the specific surface area of the silicoalumina phosphate increases. It becomes small and the purification performance of NOx falls.
  • the average particle diameter of the primary particles of the silicoalumina phosphate is usually 20 ⁇ m or less. However, when the silicoalumina phosphate is used as the material for the honeycomb unit 11, the silicoalumina phosphate is pulverized. To reduce the average particle size of the primary particles.
  • the honeycomb unit 11 preferably has a content of silicoalumina phosphate per apparent volume of 230 to 360 g / L.
  • the content of silicoalumina phosphate per apparent volume of the honeycomb unit 11 is less than 230 g / L, the apparent volume of the honeycomb unit 11 must be increased in order to improve the NOx purification performance.
  • the content of the silicoalumina phosphate per apparent volume of the honeycomb unit 11 exceeds 360 g / L, the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient or the aperture ratio of the honeycomb unit 11 becomes small.
  • the inorganic binder contained in the honeycomb unit 11 is not particularly limited, and examples thereof include solids contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit 11 is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit 11 is less than 5% by mass, the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit 11 exceeds 30% by mass, it becomes difficult to extrude the honeycomb unit 11.
  • the honeycomb unit 11 preferably further includes at least one selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances, and three-dimensional needle-like substances in order to improve the strength.
  • the material constituting the inorganic fiber contained in the honeycomb unit 11 is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. Also good.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and particularly preferably 10 to 500.
  • the aspect ratio of the inorganic fibers is less than 2, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 is reduced.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber exceeds 1000, the mold is clogged when the honeycomb unit 11 is extruded, or the inorganic fiber breaks and the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 is small. It becomes.
  • the scaly substance means a flat substance, preferably having a thickness of 0.2 to 5 ⁇ m, preferably having a maximum length of 10 to 160 ⁇ m, and a ratio of the maximum length to the thickness of 3 to 250. It is preferable that
  • the material constituting the scaly substance contained in the honeycomb unit 11 is not particularly limited, and examples thereof include glass, muscovite, alumina, silica and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the tetrapot-like substance means a substance in which the needle-like portion extends three-dimensionally.
  • the average needle-like length of the needle-like portion is preferably 5 to 30 ⁇ m, and the average diameter of the needle-like portion is 0.5. It is preferably ⁇ 5 ⁇ m.
  • tetrapot-like substances examples include single crystals and whiskers.
  • the three-dimensional acicular substance means a substance in which the acicular parts are bonded by an inorganic compound such as glass near the center of each acicular part, and the average acicular length of the acicular parts is 5 to 30 ⁇ m. It is preferable that the average diameter of the acicular portion is 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the three-dimensional acicular substance may have a plurality of acicular portions connected in three dimensions.
  • the diameter of the acicular portion is preferably 0.1 to 5 ⁇ m and the length is 0.3 to 30 ⁇ m.
  • the ratio of length to diameter is 1.4 to 50.
  • the material constituting the three-dimensional acicular substance contained in the honeycomb unit 11 is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, boehmite, and the like. Two or more species may be used in combination.
  • the content of one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances and three-dimensional needle-like substances in the honeycomb unit 11 is preferably 3 to 50% by mass. % By mass is more preferable, and 5 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the content of one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances and three-dimensional needle-like substances in the honeycomb unit 11 is less than 3% by mass, the strength of the honeycomb unit 11 is improved. The effect to make becomes small.
  • the honeycomb unit 11 preferably has a porosity of 25 to 40%.
  • the porosity of the honeycomb unit 11 is less than 25%, the exhaust gas hardly penetrates into the partition walls 11b, and the silicoalumina phosphate is not effectively used for NOx purification.
  • the porosity of the honeycomb unit 11 exceeds 40%, the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient.
  • the porosity of the honeycomb unit 11 can be measured using a mercury intrusion method.
  • the honeycomb unit 11 preferably has an opening ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 50 to 75%.
  • the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 is less than 50%, the silicoalumina phosphate is not effectively used for the purification of NOx.
  • the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient.
  • the density of the through holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction is preferably 31 to 155 / cm 2 .
  • the density of the through-holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 is less than 31 / cm 2 , the exhaust gas and the silicoalumina phosphate are difficult to contact with each other, and the NOx purification performance is lowered.
  • the density of the through holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 exceeds 155 / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb structure 10 increases.
  • the thickness of the partition wall 11b of the honeycomb unit 11 is preferably 0.10 to 0.50 mm, and more preferably 0.15 to 0.35 mm.
  • the thickness of the partition wall 11b is less than 0.10 mm, the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the thickness of the partition wall 11b exceeds 0.50 mm, the exhaust gas hardly penetrates into the partition wall 11b, and the silicoalumina phosphate is not effectively used for NOx purification.
  • the outer peripheral coat layer 12 preferably has a thickness of 0.1 to 2 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer 12 is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb structure 10 becomes insufficient.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer 12 exceeds 2 mm, the content of silicoalumina phosphate per unit volume of the honeycomb structure 10 is lowered, and the NOx purification performance is lowered.
  • the honeycomb structure 10 has a cylindrical shape, but is not particularly limited, and may have a prismatic shape, an elliptical column shape, or the like. Moreover, although the shape of the through-hole 11a is a quadrangular prism shape, it is not specifically limited, A triangular prism shape, a hexagonal column shape, etc. may be sufficient.
  • a cylindrical raw honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween is produced. Thereby, even if the firing temperature is lowered, the cylindrical honeycomb unit 11 having sufficient strength can be obtained.
  • the inorganic binder contained in the raw material paste is not particularly limited, but is added as alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid and the like may be appropriately added to the raw material paste as necessary.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the organic binder added is based on one or more total mass selected from the group consisting of silicoalumina phosphate, inorganic binder, inorganic fiber, scaly substance, tetrapot-like substance, and three-dimensional acicular substance. It is preferably 1 to 10%.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the raw material paste it is preferable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the raw honeycomb molded body is dried to obtain a honeycomb molded body.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer.
  • a honeycomb degreased body is obtained by degreasing the obtained honeycomb formed body.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but it is preferably 2 hours at 400 ° C.
  • the firing temperature is preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the firing temperature is less than 600 ° C.
  • the sintering does not proceed and the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the firing temperature exceeds 1200 ° C., the sintering proceeds too much and the reaction sites of silicoalumina phosphate are reduced.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the columnar honeycomb unit 11.
  • outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is preferably degreased.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic matter, but it is preferably 20 minutes at 700 ° C.
  • the silicoalumina phosphate can be ion-exchanged by immersing the honeycomb unit 11 in an aqueous solution containing copper ions and / or iron ions. Moreover, you may use the raw material paste containing the silico alumina phosphate ion-exchanged with a copper ion and / or an iron ion.
  • FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
  • the exhaust gas purification apparatus 100 is obtained by canning the metal tube 30 in a state where the holding sealing material 20 is disposed on the outer peripheral portion of the honeycomb structure 10. Further, the exhaust gas purification apparatus 100 is provided with injection means (not shown) such as an injection nozzle for injecting ammonia or a precursor thereof upstream of the honeycomb structure 10 in the exhaust gas flow direction. Thereby, since ammonia is added to the exhaust gas, the NOx contained in the exhaust gas is reduced by the silicoalumina phosphate contained in the honeycomb unit 11.
  • the ammonia precursor is not particularly limited as long as ammonia can be generated in the exhaust gas, but urea water is preferable in consideration of storage stability.
  • urea water is heated by the exhaust gas and hydrolyzes to generate ammonia.
  • FIG. 3 shows another example of the honeycomb structure of the present invention.
  • a plurality of honeycomb units 11 ′ in which a plurality of through holes 11 a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11 b interposed therebetween are bonded via an adhesive layer 13.
  • the configuration is the same as that of the honeycomb structure 10.
  • the honeycomb unit 11 ′ preferably has a cross-sectional area of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 5 to 50 cm 2 .
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is less than 5 cm 2 , the pressure loss of the honeycomb structure 10 ′ increases.
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ exceeds 50 cm 2 , the strength against the thermal stress generated in the honeycomb unit 11 ′ becomes insufficient.
  • the honeycomb unit 11 ′ has the same configuration as the honeycomb unit 11 except for the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the adhesive layer 13 preferably has a thickness of 0.5 to 2 mm.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.5 mm, the adhesive strength becomes insufficient.
  • the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 2 mm, the pressure loss of the honeycomb structure 10 ′ increases.
  • the shape of the honeycomb unit 11 ′ excluding the honeycomb unit 11 ′ located on the outer peripheral portion of the honeycomb structure 10 ′ is a quadrangular column shape, but is not particularly limited, and may be, for example, a hexagonal column shape.
  • honeycomb structure 10 Next, an example of a method for manufacturing the honeycomb structure 10 'will be described. First, in the same manner as the honeycomb structure 10, a quadrangular columnar honeycomb unit 11 'is manufactured. Next, an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11 ′, the honeycomb units 11 ′ are sequentially bonded, and dried and solidified to produce an aggregate of the honeycomb units 11 ′.
  • the aggregate of the honeycomb units 11 ′ may be cut into a cylindrical shape and polished.
  • the honeycomb unit 11 ′ having a cross-section of a fan shape or a square shape may be bonded to produce an aggregate of the cylindrical honeycomb unit 11 ′.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the adhesive layer paste may contain an organic binder.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′.
  • the outer peripheral coat layer paste may contain the same material as the adhesive layer paste, or may contain a different material. Further, the outer peripheral coat layer paste may have the same composition as the adhesive layer paste.
  • a cylindrical honeycomb structure 10 ′ is obtained.
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and / or the outer peripheral coat layer paste, it is preferable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic matter, but it is preferably 20 minutes at 700 ° C.
  • outer peripheral coat layer 12 may not be formed in the honeycomb structures 10 and 10 ′.
  • the honeycomb structure including the honeycomb unit including the silicoalumina phosphate and the inorganic binder and having the plurality of through holes arranged in parallel in the longitudinal direction with the partition walls therebetween is described. It may have a configuration in which a cordierite is included, a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, and silicoalumina phosphate is supported on the partition wall. Thereby, NOx can be purified.
  • silico alumina phosphate is pulverized to reduce the average particle size of primary particles.
  • Silicoalumina phosphate preferably has an average primary particle size of 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles of the silicoalumina phosphate is less than 1 ⁇ m, it is difficult to support the silicoalumina phosphate on the partition walls.
  • the average particle diameter of the primary particles of the silicoalumina phosphate exceeds 5 ⁇ m, the specific surface area of the silicoalumina phosphate becomes small, and the NOx purification performance decreases.
  • Such a honeycomb structure preferably has a single honeycomb unit similarly to the honeycomb structure 10 (see FIG. 1).
  • honeycomb structure may have an outer peripheral coat layer formed thereon or may not have an outer peripheral coat layer formed thereon.
  • honeycomb structure 10 like the honeycomb structure 10, such a honeycomb structure can be applied to an exhaust gas purification apparatus as shown in FIG.
  • part means “part by mass”.
  • Example 1 In water, 9.83 parts of 85% by weight phosphoric acid, 7 parts of 95% by weight aluminum hydroxide, 11.1 parts of 30% by weight silica sol and 15 parts of morpholine as a structure-directing agent are sequentially added and stirred. A gel was obtained. Next, after encapsulating the precursor gel in an autoclave (200 ml), while rotating at a rotation speed of 10 rpm, the temperature was increased to 200 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min and maintained for 24 hours. Was synthesized. In the silicoalumina phosphate, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P was 0.32, and the acid point was 3.0 mmol / g.
  • Example 2 Silicoalumina phosphate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of morpholine added was changed to 13.1 parts. In the silicoalumina phosphate, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P was 0.32, and the acid point was 2.2 mmol / g. *
  • Example 3 Silicoalumina phosphate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of 30 mass% silica sol and morpholine were changed to 9.4 parts and 11.25 parts, respectively. In the silicoalumina phosphate, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P was 0.26, and the acid point was 2.2 mmol / g. *
  • Example 4 Silicoalumina phosphate was synthesized in the same manner as in Example 3 except that the amount of morpholine added was changed to 7.5 parts. In the silicoalumina phosphate, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P was 0.26, and the acid point was 1.5 mmol / g. *
  • Example 5 Silicoalumina phosphate was synthesized in the same manner as in Example 4 except that 6.3 parts of diethylamine was added instead of 7.5 parts of morpholine. In the silicoalumina phosphate, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P was 0.26, and the acid point was 1.5 mmol / g. *
  • Example 6 Silicoalumina phosphate was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of 30% by mass silica sol was changed to 7.7 parts. In the silicoalumina phosphate, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P was 0.22, and the acid point was 1.9 mmol / g. *
  • Example 7 Silicoalumina phosphate was synthesized in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of 30% by mass silica sol was changed to 7.7 parts. In the silicoalumina phosphate, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P was 0.22, and the acid point was 1.5 mmol / g. *
  • Example 4 Silicoalumina phosphate was synthesized in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of 30% by mass silica sol was changed to 10.7 parts. In the silicoalumina phosphate, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P was 0.30, and the acid point was 0.7 mmol / g.
  • the acid point of silicoalumina phosphate was measured using a fully automatic temperature programmed desorption spectrometer TPD-1-ATw (manufactured by Bell Japan). Specifically, first, 0.05 g of silicoalumina phosphate was heated to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held for 60 minutes, and then cooled to 300 ° C. to obtain a steady state. In this state, ammonia was introduced for 30 minutes to adsorb the ammonia to the silicoalumina phosphate, and then the ammonia was exhausted and held for 30 minutes. Next, while introducing helium at 50 ml / min, the temperature was raised to 600 ° C.
  • the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to produce a cylindrical raw honeycomb molded body.
  • the raw honeycomb molded object was dried at 110 degreeC for 10 minute (s) using the microwave dryer and the hot air dryer, and the honeycomb molded object was produced.
  • the honeycomb formed body was degreased at 400 ° C. for 5 hours to prepare a honeycomb degreased body.
  • the honeycomb degreased body was fired at 700 ° C. for 2 hours to produce a cylindrical honeycomb unit.
  • alumina fibers having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m and an average fiber length of 15 ⁇ m 2500 g of silica glass, 17 g of carboxymethyl cellulose, 600 g of silica sol having a solid content of 30% by mass, 167 g of polyvinyl alcohol and 17 g of alumina balloon were mixed and kneaded.
  • a paste for the outer periphery coating layer was prepared.
  • the outer peripheral coat layer paste was applied to the outer peripheral surface excluding the end face of the honeycomb unit, and then dried and solidified at 120 ° C. to prepare a honeycomb structure.
  • the honeycomb structure had a cylindrical shape with a diameter of 225.4 mm and a length of 76.2 mm, a partition wall thickness of 0.28 mm, and a density of through holes of 62 / cm 2 .
  • NOx purification rate A catalyst evaluation apparatus SIGU (manufactured by Horiba, Ltd.) was passed through a honeycomb structure manufactured using the silicoalumina phosphates of Examples and Comparative Examples while flowing a simulated gas at 200 ° C. at a space velocity (SV) of 70000 / h. To measure the outflow amount of NOx flowing out from the honeycomb structure, and the formula (NOx inflow amount ⁇ NOx outflow amount) / (NOx inflow amount) ⁇ 100 The NOx purification rate [%] expressed by The constituent components of the simulated gas are NOx 350 ppm with a nitrogen dioxide content of 25%, ammonia 350 ppm, oxygen 14%, water 10%, and nitrogen (balance).
  • Table 1 shows the measurement results of the Si / (Al + P), acidity, and expansion rate of the silicoalumina phosphates of Examples and Comparative Examples, and the NOx purification rate of the honeycomb structure.
  • Si / (Al + P) means the ratio of the substance amount of Si to the sum of the substance quantities of Al and P.
  • Table 1 shows that the silicoalumina phosphates of Examples 1 to 7 have an expansion rate of 1% or less. For this reason, generation
  • the silicoalumina phosphates of Comparative Examples 1 and 2 have an expansion rate exceeding 1% because the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P is small. For this reason, it is considered that it is difficult to suppress the occurrence of cracks in the honeycomb unit due to shrinkage or expansion caused by the adsorption or desorption of water by the silicoalumina phosphate.

Abstract

　本発明は、Al 及びP の物質量の和に対するSi の物質量の比が0.22 以上0.33 以下であり、酸点が1.2mmol/g 以上であるシリコアルミナリン酸塩、該シリコアルミナリン酸塩を有するハニカム構造体、及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置に係る。　本発明のシリコアルミナリン酸塩は、Al 及びP の物質量の和に対するSi の物質量の比が0.22以上0.33 以下の範囲にあるので、水の吸脱着による膨張、収縮を抑制することができ、かつ酸点が1.2mmol/g 以上なので、イオン交換量が低下せず、NOx の浄化性能に優れている。

Description

シリコアルミナリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
　本発明は、シリコアルミナリン酸塩、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。
　従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（選択触媒還元）システムが知られている。
　また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
　特許文献１には、ゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。
国際公開第０６／１３７１４９号
　しかしながら、このようなハニカム構造体よりも高いＮＯｘの浄化性能が求められており、ゼオライトとして、ＮＯｘの浄化性能に優れるＳＡＰＯ－３４を用いることが考えられる。
　一方、ＳＡＰＯ－３４は、水を吸着又は脱着することにより、収縮又は膨張して格子定数が変化する。このため、ＳＡＰＯ－３４を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＳＡＰＯ－３４が水を吸着又は脱着することにより、ハニカムユニットが破損しやすいという問題がある。
　本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミナリン酸塩、該シリコアルミナリン酸塩を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
本発明のシリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２以上０．３３以下であり、酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　本発明のシリコアルミナリン酸塩は、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、本発明のシリコアルミナリン酸塩及び無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有する。
　本発明のシリコアルミナリン酸塩は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。　
前記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。　
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。　
本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。　
本発明のハニカム構造体は、コージェライトを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、本発明のシリコアルミナリン酸塩が前記隔壁に担持されている。　
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有する。
　本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミナリン酸塩、該シリコアルミナリン酸塩を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することができる。
本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
　次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
　図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、シリコアルミナリン酸塩及び無機バインダを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。
シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２～０．３３であり、０．２６～０．３３が好ましい。シリコアルミナリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２未満であると、シリコアルミナリン酸塩が水を吸着することによる収縮及びシリコアルミナリン酸塩が水を脱着することによる膨張を抑制することが困難になる。一方、シリコアルミナリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３３を超えると、シリコアルミナリン酸塩がアモルファスになり、ハニカムユニット１１を作製することが困難になる。　
なお、本発明における物質量の単位はｍｏｌであり、シリコアルミナリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量［ｍｏｌ］の和に対するＳｉの物質量［ｍｏｌ］の比（モル比）は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することができる。
　シリコアルミナリン酸塩は、酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。シリコアルミナリン酸塩の酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、シリコアルミナリン酸塩をイオン交換する際に、イオン交換量が低下し、ＮＯｘの浄化性能を向上させる効果が小さくなる。このとき、シリコアルミナリン酸塩の酸点の上限は、式
　（Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比）×１２．９［ｍｍｏｌ／ｇ］
から算出される理論値である。
　なお、シリコアルミナリン酸塩の酸点は、アンモニア昇温脱離法により測定することができる。
シリコアルミナリン酸塩は、水中に、リン酸、水酸化アルミニウム、シリカ及び構造規定剤（ＳＤＡ）を加えて前駆体ゲルを作製した後、加熱することにより合成することができる。　
なお、構造規定剤は、シリコアルミナリン酸塩を合成する際に、規則的な細孔構造を形成するために用いられる鋳型である。　
このとき、リン酸及び水酸化アルミニウムの物質量の和に対するシリカの物質量の比を調整することにより、シリコアルミナリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を制御することができる。また、構造規定剤の添加量を調整することにより、シリコアルミナリン酸塩の酸点を制御することができる。　
構造規定剤としては、特に限定されないが、モルホリン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　シリコアルミナリン酸塩は、ＮＯｘの浄化性能を考慮すると、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましい。
　銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているシリコアルミナリン酸塩は、イオン交換量が１．０～５．０質量％であることが好ましい。シリコアルミナリン酸塩のイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させる効果が小さくなる。一方、シリコアルミナリン酸塩のイオン交換量が５．０質量％を超えると、水熱耐久性が低下したり、例えば、５００℃以上の高温におけるＮＯｘの浄化性能が低下したりする。
　なお、シリコアルミナリン酸塩は、上記以外の金属イオンによりイオン交換されていてもよい。
　シリコアルミナリン酸塩は、一次粒子の平均粒径が１～５μｍであることが好ましい。シリコアルミナリン酸塩の一次粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミナリン酸塩がＮＯｘの浄化に有効に利用されにくくなる。一方、シリコアルミナリン酸塩の一次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、ハニカムユニット１１の気孔率が大きくなって、ハニカムユニット１１の強度が低下したり、シリコアルミナリン酸塩の比表面積が小さくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下したりする。
　なお、シリコアルミナリン酸塩の一次粒子の平均粒径は、通常、２０μｍ以下であるが、ハニカムユニット１１用の材料として、シリコアルミナリン酸塩を用いる場合は、シリコアルミナリン酸塩を粉砕して一次粒子の平均粒径を小さくする。
　ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのシリコアルミナリン酸塩の含有量が２３０～３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのシリコアルミナリン酸塩の含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならない。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのシリコアルミナリン酸塩の含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になること又はハニカムユニット１１の開口率が小さくなる。
　ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量は、５～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形することが困難になる。
　ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
　ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　無機繊維のアスペクト比は、２～１０００であることが好ましく、５～８００がさらに好ましく、１０～５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
　鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２～５μｍであることが好ましく、最大長さが１０～１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３～２５０であることが好ましい。
　ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５～３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５～５μｍであることが好ましい。
　テトラポット状物質としては、単結晶体、ウィスカー等が挙げられる。
　ハニカムユニット１１に含まれるテトラポット状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５～３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５～５μｍであることが好ましい。
　また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１～５μｍであることが好ましく、長さが０．３～３０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４～５０であることが好ましい。
　ハニカムユニット１１に含まれる三次元針状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量は、３～５０質量％であることが好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のシリコアルミナリン酸塩の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　ハニカムユニット１１は、気孔率が２５～４０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミナリン酸塩がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
　なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０～７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、シリコアルミナリン酸塩がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１～１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとシリコアルミナリン酸塩が接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
　ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０～０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミナリン酸塩がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
　外周コート層１２は、厚さが０．１～２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのシリコアルミナリン酸塩の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
　次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、シリコアルミナリン酸塩及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状の生のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。
　原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
　また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、シリコアルミナリン酸塩、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の総質量に対して、１～１０％であることが好ましい。
　分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
　次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、生のハニカム成形体を乾燥してハニカム成形体が得られる。
　さらに、得られたハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体が得られる。脱脂条件は、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
　次に、得られたハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００～１２００℃であることが好ましく、６００～１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、シリコアルミナリン酸塩の反応サイトが減少する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
　なお、ハニカムユニット１１を銅イオン及び／又は鉄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、シリコアルミナリン酸塩をイオン交換することができる。また、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているシリコアルミナリン酸塩を含む原料ペーストを用いてもよい。
　図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるシリコアルミナリン酸塩により、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
　アンモニアの前駆体としては、排ガス中でアンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性を考慮すると、尿素水が好ましい。
　なお、尿素水は、排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
　図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０’は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１’（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。
　ハニカムユニット１１’は、長手方向に垂直な断面の断面積が５～５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０’の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１’に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
　なお、ハニカムユニット１１’は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
　接着層１３は、厚さが０．５～２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０’の圧力損失が増大する。
　また、ハニカム構造体１０’の外周部に位置するハニカムユニット１１’を除くハニカムユニット１１’の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
　次に、ハニカム構造体１０’の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１’を作製する。次に、ハニカムユニット１１’の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１’を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１’の集合体を作製する。
　このとき、ハニカムユニット１１’の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されているハニカムユニット１１’を接着させて円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を作製してもよい。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の材料を含んでいてもよいし、異なる材料を含んでいてもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１’の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０’が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
　なお、ハニカム構造体１０及び１０’は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
　以上、シリコアルミナリン酸塩及び無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体について説明したが、本発明のハニカム構造体は、コージェライトを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、シリコアルミナリン酸塩が隔壁に担持されている構成であってもよい。これにより、ＮＯｘを浄化することができる。また、水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するシリコアルミナリン酸塩のクラックの発生及びシリコアルミナリン酸塩の脱離を抑制することができる。
　なお、このようなハニカム構造体用の材料として、シリコアルミナリン酸塩を用いる場合も、シリコアルミナリン酸塩を粉砕して一次粒子の平均粒径を小さくする。
　シリコアルミナリン酸塩は、一次粒子の平均粒径が１～５μｍであることが好ましい。シリコアルミナリン酸塩の一次粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、シリコアルミナリン酸塩を隔壁に担持させにくくなる。一方、シリコアルミナリン酸塩の一次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、シリコアルミナリン酸塩の比表面積が小さくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　このようなハニカム構造体は、ハニカム構造体１０（図１参照）と同様に、単一のハニカムユニットを有することが好ましい。
　なお、このようなハニカム構造体は、外周コート層が形成されていてもよいし、外周コート層が形成されていなくてもよい。
　また、このようなハニカム構造体は、ハニカム構造体１０と同様に、図２に示すような排ガス浄化装置に適用することができる。
　本実施例において、部は質量部を意味する。
　［実施例１］
　水中に、８５質量％リン酸９．８３部、９５質量％水酸化アルミニウム７部、３０質量％シリカゾル１１．１部及び構造規定剤としてのモルホリン１５部を順次添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た。次に、前駆体ゲルをオートクレーブ（２００ｍｌ）に封入した後、回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、昇温速度５℃／分で２００℃まで昇温して、２４時間保持し、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３２であり、酸点が３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［実施例２］　モルホリンの添加量を１３．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３２であり、酸点が２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［実施例３］　３０質量％シリカゾル及びモルホリンの添加量をそれぞれ９．４部及び１１．２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２６であり、酸点が２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［実施例４］　モルホリンの添加量を７．５部に変更した以外は、実施例３と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２６であり、酸点が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［実施例５］　モルホリン７．５部の代わりにジエチルアミン６．３部を添加した以外は、実施例４と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２６であり、酸点が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［実施例６］　３０質量％シリカゾルの添加量を７．７部に変更した以外は、実施例４と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２であり、酸点が１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［実施例７］　３０質量％シリカゾルの添加量を７．７部に変更した以外は、実施例５と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２であり、酸点が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［比較例１］　３０質量％シリカゾルの添加量を４．３部に変更した以外は、実施例３と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１１であり、酸点が１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［比較例２］　３０質量％シリカゾルの添加量を７．３部に変更した以外は、実施例３と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２０であり、酸点が１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［比較例３］　３０質量％シリカゾルの添加量を９．０部に変更した以外は、実施例５と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２５であり、酸点が０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。　
［比較例４］　３０質量％シリカゾルの添加量を１０．７部に変更した以外は、実施例５と同様にして、シリコアルミナリン酸塩を合成した。シリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３０であり、酸点が０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　［Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比］
　シリコンドリフトエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０３０（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、シリコアルミナリン酸塩のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を測定した。
　［酸点］
　全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ－１－ＡＴｗ（日本ベル社製）を用いて、シリコアルミナリン酸塩の酸点を測定した。具体的には、まず、シリコアルミナリン酸塩０．０５ｇを昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、６０分間保持した後、３００℃まで降温して、定常状態とした。この状態で、アンモニアを３０分間導入して、シリコアルミナリン酸塩にアンモニアを吸着させた後、アンモニアを排気して３０分間保持した。次に、ヘリウムを５０ｍｌ／分で導入しながら、昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した。この間に脱離したアンモニアを、四重極質量分析計を用いて、ＮＨ２ ＋（ｍ／ｚ＝１６）のピークを検出することにより定量し、酸点を算出した。
　［膨張率］
　２０質量％の水を吸着したシリコアルミナリン酸塩と、２００℃で水を脱着したシリコアルミナリン酸塩を、Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｉｎａ　ＩＶ（リガク社製）を用いて、２θが９～２１°の範囲で測定し、ブラッグの式
　２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
（式中、ｄは格子面の間隔であり、θは斜視角（入射角の補角）であり、λはＸ線の波長であり、ｎは正の整数である。）
から、（１０１）面、（１１０）面、（０２１）面、（００３）面及び（２１１）面の格子面の間隔ｄを算出した。次に、立方格子の（ｈｋｌ）面の格子定数ａは、式
　ａ＝ｄ／（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２
で表されるため、（１０１）面、（１１０）面、（０２１）面、（００３）面及び（２１１）面の格子定数ａの平均値Ａを算出した。さらに、２０質量％の水を吸着したシリコアルミナリン酸塩の格子定数の平均値をＡｘ、２００℃で水を脱着したシリコアルミナリン酸塩の格子定数の平均値をＡｙとすると、式
　（Ａｘ－Ａｙ）／Ａｘ
から、膨張率を算出した。
　［ハニカム構造体の作製］
　まず、実施例及び比較例のシリコアルミナリン酸塩を一次粒子の平均粒径が３μｍとなるように粉砕した。次に、シリコアルミナリン酸塩を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、銅イオンでイオン交換した。ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析することによりシリコアルミナリン酸塩の銅イオンによる交換量を測定したところ、２．７質量％であった。
　銅イオンによりイオン交換されているシリコアルミナリン酸塩３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペーストを作製した。
　次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、円柱状の生のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、生のハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させて、ハニカム成形体を作製した。さらに、ハニカム成形体を４００℃で５時間脱脂して、ハニカム脱脂体を作製した。次に、ハニカム脱脂体を７００℃で２時間焼成して、円柱状のハニカムユニットを作製した。
　一方、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７ｇ、シリカガラス２５００ｇ、カルボキシメチルセルロース１７ｇ、固形分が３０質量％のシリカゾル６００ｇ、ポリビニルアルコール１６７ｇ及びアルミナバルーン１７ｇを混合混練して、外周コート層用ペーストを作製した。
　ハニカムユニットの端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、１２０℃で乾燥固化させて、ハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体は、直径が２２５．４ｍｍ、長さが７６．２ｍｍの円柱状であり、隔壁の厚さが０．２８ｍｍ、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２であった。
　［ＮＯｘの浄化率］
　実施例及び比較例のシリコアルミナリン酸塩を用いて作製したハニカム構造体に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）７００００／ｈで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ（堀場製作所社製）を用いて、ハニカム構造体から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
　（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、二酸化窒素の含有量が２５％であるＮＯｘ３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４％、水１０％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
　表１に、実施例及び比較例のシリコアルミナリン酸塩のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）、酸度、膨張率と、ハニカム構造体のＮＯｘの浄化率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を意味する。
　表１より、実施例１～７のシリコアルミナリン酸塩は、膨張率が１％以下であることがわかる。このため、シリコアルミナリン酸塩が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制することができる。また、実施例１～７のシリコアルミナリン酸塩を用いて作製したハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化性能が優れることがわかる。
　一方、比較例１、２のシリコアルミナリン酸塩は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が小さいため、膨張率が１％を超えることがわかる。このため、シリコアルミナリン酸塩が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制することが困難であると考えられる。
　また、比較例３、４のシリコアルミナリン酸塩は、酸点が小さいため、比較例３、４のシリコアルミナリン酸塩を用いて作製したハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化性能が低下することがわかる。
　１０、１０’　　ハニカム構造体
　１１、１１’　　ハニカムユニット
　１１ａ　　貫通孔
　１１ｂ　　隔壁
　１２　　外周コート層
　１３　　接着層
　２０　　保持シール材
　３０　　金属管
　１００　　排ガス浄化装置

Claims (10)

  1. Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２２以上０．３３以下であり、　酸点が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシリコアルミナリン酸塩。
  2. 銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコアルミナリン酸塩。
  3. 請求項１又は２に記載のシリコアルミナリン酸塩及び無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有することを特徴とするハニカム構造体。
  4. 前記シリコアルミナリン酸塩は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
  5. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項３又は４に記載のハニカム構造体。
  6. 前記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、　前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、　前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、　前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
  8. 複数の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9. コージェライトを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、　請求項１又は２に記載のシリコアルミナリン酸塩が前記隔壁に担持されていることを特徴とするハニカム構造体。
  10. 請求項３乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
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