WO2010084930A1 - 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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武士 松尾
隆彦 武脇
大輔 西岡
一典 大島
海軍 陳
博行 垣内
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三菱化学株式会社
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    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/063—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for purifying nitrogen oxides, particularly a catalyst containing zeolite (hereinafter simply referred to as a zeolite catalyst) and a zeolite capable of purifying nitrogen oxide contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing a catalyst.
  • Nitrogen oxides contained in exhaust gas from internal combustion engines, factory exhaust gas, and the like have been purified by selective catalytic reduction (SCR) using a V 2 O 5 —TiO 2 catalyst and ammonia.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the V 2 O 5 —TiO 2 catalyst sublimes at a high temperature and the catalyst component may be discharged from the exhaust gas, it is not particularly suitable for exhaust gas purification of a moving body such as an automobile.
  • a zeolite catalyst supporting a metal has been proposed as an SCR catalyst in automobiles, particularly diesel cars in which it is difficult to purify nitrogen oxides.
  • Patent Document 1 proposes a catalyst in which a catalytic metal is supported on a crystalline silicoaluminophosphate porous support.
  • a crystalline silicoaluminophosphate hereinafter sometimes referred to as SAPO
  • SAPO a crystalline silicoaluminophosphate
  • NH 4 + ammonium ions
  • Patent Document 2 proposes a catalyst in which copper is supported on zeolite having an 8-membered ring structure.
  • Patent Document 4 proposes a spray drying method as another method for supporting the catalyst.
  • the catalyst described in Patent Document 1 has a problem that the decomposition activity of NOx at a low temperature of 200 ° C. or less is insufficient.
  • the production by the ion exchange method has problems in production such as discharging a large amount of waste liquid, filtering the slurry, and washing.
  • the catalyst described in Patent Document 2 can reduce and remove NOx in an oxidizing atmosphere, but the inventors' investigation has revealed that these zeolites still have insufficient heat resistance and durability.
  • the exhaust gas purifying catalyst proposed in Patent Document 3 contains an expensive platinum group metal, and the nitrogen oxide purification rate is about 50%, which is insufficient. It was.
  • an object of the present invention to provide an exhaust gas purification catalyst having high nitrogen oxide purification performance, and to provide a production method that is simple, efficient, and has a small amount of waste liquid in the production of the catalyst. Furthermore, an object of the present invention is to provide a catalyst having high activity without using expensive noble metals in a catalyst containing zeolite capable of purifying nitrogen oxides.
  • the inventors of the present invention have found that in a catalyst for purifying nitrogen oxides in which a metal is supported on zeolite, a catalyst in which a metal is supported in a specific state is used for purifying nitrogen oxides by a conventional supporting method.
  • the present inventors have found that the NOx gas purification performance is improved as compared with the catalyst and that the purification performance at a low temperature is good, and the present invention has been completed.
  • the present inventors have found that among silicoaluminophosphates (hereinafter referred to as SAPO), those having specific water vapor repetitive adsorption characteristics have high nitrogen oxide purification performance, which is surprising.
  • SAPO silicoaluminophosphates
  • the purification performance at low temperature is high and the durability is also good, and that it is suitable as an SCR catalyst.
  • those having high durability against the adsorption and desorption of water vapor are preferable as the SCR catalyst, those having specific water vapor adsorption characteristics are preferable, SAPO by a specific production method is preferable, and those having specific physical properties are preferable.
  • the present invention has been completed.
  • the present inventors also surprisingly removed the dispersion medium from the mixture containing the zeolite and the metal source in a very short time and then calcined under a gas flow. As a result, the present inventors have found that a catalyst having improved NOx gas purification performance and good purification performance at low temperatures can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a catalyst for purifying nitrogen oxides in which a metal is supported on a zeolite having a skeleton structure containing at least aluminum atoms and phosphorus atoms. When observed with a transmission electron microscope, the supported metal in the catalyst has a diameter of 0.
  • a catalyst for purifying nitrogen oxides which is supported as particles of 5 nm to 20 nm (first aspect of the catalyst of the present invention).
  • the metal supported in the catalyst has a diameter of 0.5 nm or more and 20 nm when observed with a transmission electron microscope.
  • [3] A catalyst for purifying nitrogen oxides in which metal is supported on a zeolite containing at least an aluminum atom and a phosphorus atom in the skeleton structure, and when the elemental mapping of the metal in the catalyst is performed with an electron probe microanalyzer, A nitrogen oxide purifying catalyst characterized in that the coefficient of variation in strength is 20% or more (second embodiment of the catalyst of the present invention).
  • Nitrogen oxide purifying catalyst in which metal is supported on zeolite having an 8-membered ring structure in the skeleton structure, and when the elemental mapping of the metal in the catalyst is performed with an electron probe microanalyzer, the strength of the metal A nitrogen oxide purifying catalyst characterized in that the coefficient of variation is 20% or more (third aspect of the catalyst of the present invention).
  • a catalyst for purifying nitrogen oxides, wherein the peak top temperature of separation is between 250 ° C.
  • x is an existing ratio of silicon atoms
  • y is an existing ratio of aluminum atoms
  • z is an existing ratio of phosphorus atoms with respect to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms contained in the framework structure of the zeolite
  • x Is [0] or more and 0.3 or less
  • y is 0.2 or more and 0.6 or less
  • z is 0.3 or more and 0.6 or less
  • Nitrogen oxide purification catalyst [11] The catalyst for purifying nitrogen oxides according to any one of [1] to [10], wherein the metal is Cu or Fe.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides as described.
  • the zeolite contains at least a silicon atom, a phosphorus atom, and an aluminum atom, and has an adsorption retention rate of 80% or more in a water vapor repeated adsorption / desorption test when measured at 90 ° C.
  • a nitrogen oxide purifying catalyst (sixth aspect of the catalyst of the present invention).
  • the catalyst has a diffraction peak with a diffraction angle (2 ⁇ ) in the range of 21.2 degrees or more and 21.6 degrees or less in addition to the peak derived from zeolite.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides according to any one of [13] to [18], wherein [20]
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) ranges from 21.2 degrees to 21.6 degrees in addition to the peak derived from zeolite. Any one of [13] to [19], wherein a diffraction peak is observed in the catalyst for purifying nitrogen oxides.
  • a catalyst for purifying nitrogen oxides comprising a metal supported on a zeolite, wherein the zeolite contains at least a silicon atom, a phosphorus atom, and an aluminum atom in a skeleton structure, and the average particle diameter of the zeolite is 1 ⁇ m or more.
  • a catalyst for purifying nitrogen oxides (eighth aspect of the catalyst of the present invention).
  • x is 0.05 or more and 0.11 or less, where x is the existing ratio of silicon atoms to the total of aluminum atoms, silicon atoms and phosphorus atoms contained in the framework structure of the zeolite, [23] or The catalyst for purifying nitrogen oxides according to [24].
  • the catalyst In the X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as an X-ray source, the catalyst has a diffraction peak in a diffraction angle (2 ⁇ ) range of 21.2 ° to 21.6 ° in addition to the zeolite-derived peak.
  • a catalyst for purifying nitrogen oxides comprising a metal supported on zeolite, wherein the catalyst has a diffraction angle (2 ⁇ in addition to a peak derived from zeolite in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as an X-ray source. ) Is observed at a diffraction peak in the range of 21.2 degrees or more and 21.6 degrees or less (a ninth aspect of the catalyst of the present invention).
  • NO nitric oxide
  • a nitrogen oxide purifying catalyst in which a metal is supported on a zeolite containing at least an aluminum atom and a phosphorus atom in a skeleton structure, and measured at 150 ° C. before and after adsorbing nitric oxide (NO) on the catalyst.
  • a nitrogen oxide purifying catalyst in which copper is supported on a zeolite including at least an aluminum atom and a phosphorus atom in a skeleton structure, and a peak of electron spin resonance (ESR) derived from a copper (II) ion of the catalyst A catalyst for purifying nitrogen oxides (twelfth aspect of the catalyst of the present invention), [32] The nitrogen oxidation according to [31], wherein the peak of electron spin resonance (ESR) derived from copper (II) ions of the catalyst is between 2.3 and 2.5 in g value. Waste purification catalyst.
  • x is an existing ratio of silicon atoms
  • y is an existing ratio of aluminum atoms
  • z is an existing ratio of phosphorus atoms with respect to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms contained in the framework structure of the zeolite
  • x [13] to [32] wherein 0.05 is 0.1 or more and 0.11 or less, y is 0.3 or more and 0.6 or less, and z is 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides according to any one of the above.
  • Aliphatic heterocyclic compound containing, as template, (1) nitrogen as a heteroatom when producing zeolite by hydrothermal synthesis after mixing silicon atom raw material, aluminum atomic raw material, phosphorus atom raw material and template (2)
  • a method for producing a nitrogen oxide purifying catalyst in which a metal is supported on a zeolite containing at least an aluminum atom and a phosphorus atom in a skeleton structure, wherein a mixture of the zeolite, the metal source of the metal, and a dispersion medium is prepared. And removing the dispersion medium in the mixture, followed by firing, and removing the dispersion medium in a time of 60 minutes or less.
  • a method for producing a nitrogen oxide purifying catalyst in which a metal is supported on a zeolite having a skeleton structure having an 8-membered ring structure comprising preparing a mixture of the zeolite, the metal source of the metal, and a dispersion medium, A method for producing a catalyst for purifying nitrogen oxides, characterized by firing after removing the dispersion medium in the mixture and removing the dispersion medium in a time of 60 minutes or less.
  • each R is independently an optionally substituted alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, alkoxy or phenoxy, and each R ′ is independently an optionally substituted alkyl. , Aryl, alkenyl or alkynyl, and n is a number from 1 to 100.
  • [46] The mixture according to [45], including inorganic fibers.
  • the mixture according to [45] or [46], comprising 2 to 40 parts by weight of the compound represented by formula (I) in terms of oxides with respect to 100 parts by weight of the catalyst for purifying nitrogen oxides.
  • the present invention it is possible to obtain a catalyst having a high purifying ability for nitrogen oxides and a high purifying performance at a low temperature, and a simple and efficient catalyst having a high purifying performance can be produced.
  • a catalyst having long-term durability can be obtained even under conditions where water adsorption and desorption are repeated during actual use of the present catalyst.
  • Example 3 is a NO-IR spectrum measured at room temperature of the catalyst 8 described in Comparative Example 5A.
  • 4 is a NO-IR spectrum measured at 150 ° C. of the catalyst 8 described in Comparative Example 5A. It is an ESR spectrum of the catalyst 8 described in Comparative Example 5A. It is a 29 Si-NMR measurement result of the zeolite described in Example 1B. It is a measurement result of 29 Si-NMR of the zeolite described in Comparative Example 3B. It is an X-ray-diffraction measurement result of the catalyst as described in Example 2B. It is an X-ray-diffraction measurement result after the 800 degreeC heat processing of the catalyst as described in Example 2B.
  • mass% “mass ppm”, and “mass part” are synonymous with “weight%”, “weight ppm”, and “part by weight”, respectively.
  • nitrogen oxides purified by the catalyst targeted by the present invention include nitric oxide, nitrogen dioxide, and nitrous oxide. Hereinafter, these may be collectively referred to as NOxs.
  • purifying nitrogen oxides means that nitrogen oxides are reacted on a catalyst and converted into nitrogen, oxygen, and the like. In this case, nitrogen oxides may react directly, but a reducing agent may coexist in the catalyst for the purpose of increasing purification efficiency.
  • the reducing agent ammonia, urea, organic amines, carbon monoxide, hydrocarbons, hydrogen and the like are used, and preferably ammonia and urea are used.
  • the catalyst targeted by the present invention refers to the above-described catalyst capable of purifying nitrogen oxides, specifically, a nitrogen oxide purifying catalyst containing zeolite. (Hereafter, it may only be called a catalyst.)
  • the zeolite in the present invention refers to zeolites defined by International Zeolite Association (hereinafter referred to as IZA). Specifically, zeolite includes at least oxygen, aluminum (Al), and phosphorus (P) as atoms constituting the skeletal structure. And the like (hereinafter sometimes referred to as aluminophosphates) and those containing at least oxygen, aluminum and silicon (Si) (hereinafter also referred to as aluminosilicates).
  • IZA International Zeolite Association
  • zeolite includes at least oxygen, aluminum (Al), and phosphorus (P) as atoms constituting the skeletal structure. And the like (hereinafter sometimes referred to as aluminophosphates) and those containing at least oxygen, aluminum and silicon (Si) (hereinafter also referred to as aluminosilicates).
  • Aluminophosphates contain at least oxygen, aluminum (Al), and phosphorus (P) as atoms constituting the skeletal structure, and some of these atoms are substituted with other atoms (Me). May be.
  • the other atom (Me) is, for example, from the group consisting of group 2A, group 3A, group 4A, group 5A, group 7A, group 8, group 1B, group 2B, group 3B other than aluminum, and group 4B elements other than aluminum.
  • the atom of the at least 1 sort (s) of element chosen is mentioned.
  • Me-aluminophosphate in which the phosphorus atom is substituted with a heteroatom (Me1: where Me1 is a group 4B element of the periodic table) is preferable.
  • Me1 may be contained in one kind or two or more kinds.
  • Preferred Me1 is silicon or germanium, more preferably silicon. That is, silicoaluminophosphate which is an aluminophosphate substituted with silicon is more preferable.
  • the constituent ratio (molar ratio) of Me1, Al, and P constituting the skeleton structure of the aluminophosphate is not particularly limited, but the molar ratio of Me1 to the total of Me1, Al, P is x1, When the molar ratio of Al is y1 and the molar ratio of P is z1, x1 is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, and usually 0.3 or less.
  • said y1 is 0.2 or more normally, Preferably it is 0.3 or more, Usually 0.6 or less, Preferably it is 0.5 or less.
  • said z1 is 0.3 or more normally, Preferably it is 0.4 or more, Usually, 0.6 or less, Preferably it is 0.5 or less.
  • the abundance ratio of aluminum atom, phosphorus atom and silicon atom in the zeolite is represented by the following formulas (I), (II) and (III): 0.05 ⁇ x1 ⁇ 0.11 (I) (Wherein x1 represents the molar ratio of silicon to the total of silicon, aluminum and phosphorus in the skeleton structure) 0.3 ⁇ y1 ⁇ 0.6 (II) (Wherein y1 represents the molar ratio of aluminum to the total of silicon, aluminum and phosphorus in the skeleton structure) 0.3 ⁇ z1 ⁇ 0.6 (III) (Wherein z1 represents the molar ratio of phosphorus to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure) It is preferable that
  • the silicon atom abundance ratio is x1, the aluminum atom abundance ratio y1 and the phosphorus atom abundance ratio z1 with respect to the total of silicon atoms, aluminum atoms and phosphorus atoms contained in the framework structure in the zeolite.
  • X1 is usually 0.05 or more and 0.11 or less
  • y1 is usually 0.3 or more and 0.6 or less
  • z1 is usually 0.3 or more and 0.6 or less. Means preferred.
  • x1 is preferably 0.06 or more, more preferably 0.07 or more, still more preferably 0.075 or more, usually 0.11 or less, preferably 0.105 or less, more preferably 0.100 or less, It means that the zeolite is preferably 0.095 or less.
  • other elements may be contained in the zeolite framework of the zeolite in the present invention. Examples of other elements include lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, and boron. Preferably, iron, copper, and gallium are used.
  • the content of other elements is preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less, in terms of the molar ratio to the total of silicon, aluminum and phosphorus in the zeolite framework.
  • the ratio of the above elements is determined by elemental analysis, the elemental analysis in the present invention is obtained by heating and dissolving a sample with an aqueous hydrochloric acid solution and performing inductively coupled plasma (hereinafter ICP) emission spectroscopic analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Aluminosilicates contain at least oxygen, aluminum (Al), and silicon (Si) as atoms constituting the skeletal structure, and some of these atoms may be substituted with other atoms (Me2). good.
  • the constituent ratio (molar ratio) of Me2, Al and Si constituting the skeleton structure of the aluminosilicate is not particularly limited, but the molar ratio of Me2 to the total of Me2, Al and Si is x2, Al.
  • X2 is usually 0 or more and 0.3 or less, where y2 is the molar ratio of z and z2 is the molar ratio of Si. If x2 is larger than the upper limit value, impurities tend to be mixed during synthesis.
  • the y2 is usually 0.001 or more, preferably 0.02 or more, usually 0.5 or less, preferably 0.25 or less.
  • the z2 is usually 0.5 or more, preferably 0.75 or more, usually 0.999 or less, preferably 0.98 or less. If y2 and z2 are outside the above ranges, synthesis may be difficult, or the acid sites may be too small to exhibit NOx decomposition activity.
  • the zeolite preferably used in the catalyst of the present invention is a zeolite containing at least an oxygen atom, an aluminum atom and a phosphorus atom in the skeleton structure, and more preferably a crystalline aluminophosphate. More preferred is crystalline silicoaluminophosphate.
  • Zeolites are usually crystalline, and methane type SiO 4 tetrahedron, AlO 4 tetrahedron or PO 4 tetrahedron (hereinafter, these are generalized as TO 4 and atoms other than oxygen contained are called T atoms). It has a regular network structure in which oxygen atoms at each vertex are shared and connected. As T atoms, atoms other than Al, P, and Si are also known.
  • One of the basic units of the network structure is one in which eight TO 4 tetrahedrons are connected in a ring, which is called an 8-membered ring. Similarly, a 6-membered ring, a 10-membered ring, etc. are basic units of the zeolite structure.
  • the structure of the zeolite in the present invention is determined by an X-ray diffraction method (hereinafter referred to as XRD).
  • the zeolite preferably used in the present invention is a zeolite having an 8-membered ring structure in the skeleton structure.
  • Zeolite having a specific 8-membered ring structure is a code defined by International Zeolite Association (IZA), ABW, AEI, AEN, AFN, AFR, AFS, AFT, AFX, Afy, ANA, APC, APD, ATN, ATT , ATV, AWO, AWW, BCT, BIK, BPH, BRE, CAS, CDO, CGF, CGS, CHA, CLO, DAC, DDR, DFO, DFT, EAB, EDI, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, FER , GIS, GME, GOO, HEU, IHW, ITE, ITW, IWW, JBW, KFI, LAW, LEV, LOV, LTA, MAZ, MER, MFS, MON, MOR,
  • Examples of the zeolite preferably used in the present invention include aluminophosphate and aluminosilicate.
  • aluminophosphate and aluminosilicate when indicated by a code defined by InternationalationZeolite Association (IZA), AEI, AFR, AFS, AFT, AFX, AFX, AHT , CHA, DFO, ERI, FAU, GIS, LEV, LTA, VFI, preferably aluminophosphate, aluminosilicate, AEI, AFX, GIS, CHA, VFI, AFS, LTA, FAU, AFY Any of these is more preferable, and zeolite having a CHA structure is most preferable because it hardly adsorbs fuel-derived hydrocarbons.
  • IZA InternationalationZeolite Association
  • More preferable zeolites in the present invention are aluminophosphates having a skeleton structure containing at least an aluminum atom and a phosphorus atom, and a zeolite having an 8-membered ring structure.
  • the zeolites in the present invention may include those having a cation species that can be ion-exchanged with other cations, in addition to the component constituting the skeleton structure as a basic unit.
  • the cations in that case are not particularly limited, and examples include protons, alkaline elements such as Li, Na, and K, alkaline earth elements such as Mg and Ca, and rare earth elements such as La and Ce. Alkaline earth elements are preferred.
  • the framework density of the zeolites in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as FD) is not particularly limited, but is usually 13.0 T / nm 3 or more, preferably 13.5 T / nm 3 or more. More preferably, it is 14.0 T / nm 3 or more, usually 20.0 T / nm 3 or less, preferably 19.0 T / nm 3 or less, more preferably 17.5 T / nm 3 or less.
  • the framework density (T / nm 3 ) means the number of T atoms (atoms of elements other than oxygen constituting the skeleton of the zeolite) present per unit volume nm 3 of the zeolite, and this value is the structure of the zeolite.
  • the amount is less than the lower limit value, the structure may become unstable or the durability tends to decrease. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, the amount of adsorption and the catalytic activity may decrease, May not be suitable for use.
  • the zeolite in the present invention preferably has a characteristic that the adsorption amount of water greatly changes within a specific relative vapor pressure range as the adsorption characteristic of water vapor.
  • the water adsorption amount change is usually observed in the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. when the relative vapor pressure changes by 0.05 within the range of the relative vapor pressure of 0.03 or more and 0.25 or less. It is 0.10 g / g or more, and preferably 0.15 g / g or more.
  • a preferable range of the relative vapor pressure is 0.035 or more and 0.15 or less, more preferably 0.04 or more and 0.09 or less. Further, the greater the change in the amount of adsorption of water, the greater the difference in the amount of adsorption, which is preferable, but it is usually 1.0 g / g or less.
  • the zeolite in the present invention preferably has a higher adsorption maintenance rate in the water vapor repeated adsorption / desorption test measured at 90 ° C. described below. Usually, the adsorption maintenance rate is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably. Is 95% or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 100% or less.
  • the zeolite in the present invention preferably has an adsorption retention rate of 80% or more in a water vapor repeated adsorption / desorption test described later.
  • the zeolite in the present invention preferably has a water adsorption amount after a water vapor repeated adsorption / desorption test measured at 90 ° C. of 70% or more with respect to the water adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.2, more preferably. 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 100% or less, preferably 95% or less.
  • the sample In the water vapor repeated adsorption / desorption test, the sample is held in a vacuum vessel maintained at T ° C., and the operation is repeated for 90 seconds each in a T 1 ° C. saturated water vapor atmosphere and a T 2 ° C. saturated water vapor atmosphere (T 1 ⁇ T 2 ⁇ T).
  • T 1 ° C. saturated water vapor atmosphere T 1 ⁇ T 2 ⁇ T
  • the water adsorbed on the sample when exposed to saturated water vapor atmosphere at T 2 ° C. is partially desorbed with a saturated water vapor atmosphere at T 1 ° C., moves sump water kept at T 1 ° C..
  • the average amount of adsorption per one time based on the total amount of water (Qn; m (g)) transferred to the 5 ° C sump and the dry weight of the sample (W (g)) (Cn; m (g / g)) is determined as follows.
  • [Cn; m] [Qn; m] / (n ⁇ m + 1) / W
  • absorption and desorption are repeated 1000 times or more, preferably 2000 times or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • the above process is referred to as “TT 2 -T 1 water vapor repeated adsorption / desorption test”.
  • the average adsorption amount per one time (Cn; m (g / g) is obtained from the above-obtained numerical value. (90-80-5 water vapor repeated adsorption / desorption test, the above steps were measured at 90 ° C. Sometimes referred to as “repeated water vapor adsorption and desorption test”.)
  • the maintenance rate of the desorption test is a ratio of the average adsorption amount from 1001 to 2000 times to the average adsorption amount from 1 to 1000 times in the water vapor repeated adsorption / desorption test. A high retention rate of the average adsorption amount indicates that the zeolite is not deteriorated even if the adsorption / desorption of water is repeated.
  • the maintenance ratio is 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. The upper limit is 100% at which no deterioration occurs.
  • Water vapor adsorption is usually 70% or more, preferably 80% when the relative vapor pressure at 25 ° C. after the test is 0.2 after the test is repeated 2000 times at 90 ° C. More preferably, it is 90% or more.
  • the zeolite of the present invention is excellent in the purification of nitrogen oxides due to its high adsorption retention rate in the water vapor repeated adsorption / desorption test.
  • the catalyst of the present invention is mounted and used in an automobile or the like, it is considered that water adsorption / desorption is actually repeated and purification of nitrogen oxides is performed, so that it does not deteriorate during repeated adsorption / desorption of water.
  • the particle diameter of the zeolite in the present invention means an average value of the primary particle diameters of arbitrary 10 to 30 zeolite particles when the zeolite is observed with an electron microscope, and is usually 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. More preferably, it is 3 ⁇ m or more, usually 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the zeolite in this invention says the value measured as a particle diameter after removing a template in manufacture of the zeolite demonstrated below.
  • Zeolite in the present invention is usually in the vicinity of ⁇ 110 ppm when the solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum measured by steaming at 800 ° C. for 10 hours in an atmosphere containing 10% steam and then vacuum drying is measured. It is preferable that the integrated intensity area of the signal intensity is small.
  • the peak observed in the vicinity of -95 ppm by solid 29 Si-DD / MAS-NMR corresponds to the case where X and Y are atoms other than silicon atoms.
  • the peak in the vicinity of ⁇ 110 ppm corresponds to the case where both X and Y are silicon atoms, and indicates that a SiO 2 domain is formed.
  • SAPO SAPO
  • Si sites existing in the skeleton function as catalytic active sites. Therefore, it is considered that when a SiO 2 domain in which silicon atoms are gathered is formed, the catalytic activity is lowered. Therefore, it is preferable that the integrated intensity area of the signal intensity in the vicinity of ⁇ 110 ppm is small, and specifically, the integral of the signal intensity of ⁇ 105 to ⁇ 125 ppm with respect to the integrated intensity area of the signal intensity of ⁇ 75 to ⁇ 125 ppm.
  • the strength area is preferably 25% or less, and more preferably 10% or less.
  • the zeolite in the present invention is usually treated with water vapor at 800 ° C. for 10 hours in an atmosphere containing 10% water vapor, and then dried and measured in a solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum. Those having a small integrated intensity area are preferred.
  • the peak observed in the vicinity of ⁇ 100 ppm corresponds to the case of Si (OX) n (OY) 3-n (OH).
  • This Si—OH group is formed by hydrolysis of Si—O—X bonds or Si—O—Y bonds, and indicates that a part of the structure of the zeolite skeleton is destroyed by water vapor. .
  • the integrated intensity area of the signal intensity in the vicinity of ⁇ 100 ppm is small.
  • the integrated intensity area of the signal intensity of ⁇ 99 to ⁇ 125 ppm is preferably 40% or less, and preferably 15% or less. Is more preferable.
  • the zeolite in the present invention is a compound known per se and can be produced according to a commonly used method.
  • the method for producing zeolite in the present invention is not particularly limited. It can be produced according to the methods described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-183020, US Pat. No. 4,544,538, and the like.
  • the zeolite used in the present invention is mixed with an atomic raw material contained as a constituent atom and a template as necessary, and then hydrothermally synthesized to remove the template to obtain a zeolite.
  • Aluminosilicates are usually synthesized from an aluminum atom raw material, a silicon atom raw material, (if other atom Me is included, another atom (Me) atom raw material) and, if necessary, a template, then hydrothermally synthesized, Obtained by removing the template.
  • Aluminophosphates are usually mixed with an aluminum atom raw material, a phosphorus atom raw material, (if other atom Me is included, another atomic (Me) atom raw material) and a template, and then hydrothermally synthesized to produce a template. Get removed.
  • aluminophosphates (silicoaluminophosphate) containing silicon as Me
  • aluminophosphates containing silicon are obtained by hydrothermal synthesis after mixing an aluminum atom raw material, a phosphorus atom raw material, a silicon atom raw material, and a template as necessary.
  • the template is usually removed after hydrothermal synthesis.
  • the aluminum atom raw material of zeolite in the present invention is not particularly limited, and is usually aluminum alkoxide such as pseudo boehmite, aluminum isopropoxide, aluminum triethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate, etc. preferable.
  • the phosphorus atom raw material of the zeolite used in the present invention is usually phosphoric acid, but aluminum phosphate may be used.
  • the silicon atom raw material of zeolite in the present invention is not particularly limited, and is usually fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate, etc., and fumed silica is preferable.
  • ⁇ Template> As a template used for production of the zeolite of the present invention, various templates used in a known method can be used, and the following templates are preferably used.
  • one or more compounds are selected and used for each group from two groups: (1) an alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a hetero atom, and (2) an alkylamine.
  • Alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom The heterocyclic ring of an alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom is usually a 5- to 7-membered ring, preferably a 6-membered ring.
  • the number of heteroatoms contained in the heterocycle is usually 3 or less, preferably 2 or less.
  • Hetero atoms other than nitrogen are optional, but those containing oxygen in addition to nitrogen are preferred.
  • the positions of the heteroatoms are not particularly limited, but those where the heteroatoms are not adjacent to each other are preferable.
  • the molecular weight of the alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a hetero atom is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and usually 30 or more, preferably 40 or more, and more preferably 50. That's it.
  • Examples of the alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom include morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, quinuclidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidone, hexamethyleneimine and the like can be mentioned, morpholine, hexamethyleneimine and piperidine are preferable, and morpholine is particularly preferable.
  • the alkyl group of the alkylamine is usually a chain alkyl group, and the number of alkyl groups contained in one molecule of the amine is not particularly limited, but three is preferable. Moreover, the alkyl group of the alkylamine of the present invention may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkylamine of the present invention is preferably 4 or less, and the total number of carbon atoms of all alkyl groups in one molecule is more preferably 10 or less.
  • the molecular weight is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
  • alkylamines examples include di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N- Examples include methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, di-n-butylamine, neopentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, di-isopropyl-ethylamine, N-methyl-n-butylamine Di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, triethylamine, di-n-butylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, di-isopropyl-ethylene Triethanolamine, N- methyl -n-butylamine are preferred, triethylamine
  • a preferred combination of the templates (1) to (2) is a combination containing morpholine and triethylamine.
  • the mixing ratio of the templates needs to be selected according to conditions.
  • the molar ratio of the two templates to be mixed is usually 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1. It is.
  • the molar ratio of the third template is usually from 1:20 to 20: 2 with respect to the sum of the two templates (1) and (2) mixed above. 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1.
  • the mixing ratio of the two or more templates is not particularly limited and can be appropriately selected according to the conditions.
  • the molar ratio of morpholine / triethylamine is usually 0.05.
  • preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 9 or less.
  • templates may be contained, but the other templates are usually 20% or less in molar ratio to the whole template, and preferably 10% or less.
  • the Si content in the zeolite can be controlled, and the Si content and Si existing state preferable as a catalyst for purifying nitrogen oxides can be obtained. The reason is not clear, but the following is presumed.
  • an alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a hetero atom, such as morpholine can synthesize a SAPO having a high Si content relatively easily.
  • alkylamines such as triethylamine can be synthesized under limited conditions, but SAPOs with various structures are usually mixed. However, conversely, it is not a dense component or an amorphous component, and tends to have a crystalline structure. That is, each template has characteristics for deriving a CHA structure, characteristics for promoting SAPO crystallization, and the like. By combining these features, it seems that a synergistic effect was exhibited, and an effect that could not be realized by itself was exhibited.
  • ⁇ Synthesis of zeolite by hydrothermal synthesis> The above silicon atom raw material, aluminum atom raw material, phosphorus atom raw material, template and water are mixed to prepare an aqueous gel.
  • the mixing order is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions to be used. Usually, however, first, a phosphorus atom raw material and an aluminum atomic raw material are mixed with water, and then a silicon atom raw material and a template are mixed therewith.
  • the composition of the aqueous gel is as follows.
  • the silicon atom raw material, the aluminum atom raw material and the phosphorus atom raw material are expressed by the molar ratio of the oxide
  • the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually larger than 0, preferably 0.02 or more. In addition, it is usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the ratio of P 2 O 5 / Al 2 O 3 on the same basis is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, usually 1.3 or less, preferably 1 .2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the composition of the zeolite obtained by hydrothermal synthesis has a correlation with the composition of the aqueous gel, and the composition of the aqueous gel may be appropriately set in order to obtain a zeolite having a desired composition.
  • the total amount of the template is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more in terms of the molar ratio of the template to Al 2 O 3 when the aluminum atom raw material in the aqueous gel is represented by an oxide. Usually, it is 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the order of mixing one or more templates selected from each of the two or more groups is not particularly limited, and after preparing the template, it may be mixed with other substances, and each template may be mixed with other substances. May be mixed with.
  • the proportion of water is usually 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less, in molar ratio with respect to the aluminum atom raw material. .
  • the pH of the aqueous gel is usually 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and is usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8.5 or less.
  • the aqueous gel may contain components other than the above as desired. Examples of such components include hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals, and alcohols.
  • the amount of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or salt is usually 0.2 or less, preferably 0.1 or less in molar ratio to the aluminum atom raw material, and is hydrophilic organic such as alcohol.
  • a solvent is 0.5 or less normally by molar ratio with respect to water, Preferably it is 0.3 or less.
  • the obtained aqueous gel is put into a pressure vessel, and hydrothermal synthesis is performed by maintaining a predetermined temperature under stirring or standing under a self-generated pressure or a gas pressure that does not inhibit crystallization.
  • the reaction temperature of hydrothermal synthesis is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. In this temperature range, in the process of raising the temperature to the highest temperature which is the highest temperature, it is preferably placed in a temperature range from 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or more, and more preferably for 2 hours or more.
  • the durability of the zeolite obtained by calcining the obtained template-containing zeolite may be insufficient. Further, it is preferable in terms of durability that the temperature is in the temperature range from 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour or longer. More preferably, it is 2 hours or more.
  • the upper limit of the time is not particularly limited, but if it is too long, it may be inconvenient in terms of production efficiency, and is usually 50 hours or less, and preferably 24 hours or less in terms of production efficiency.
  • the temperature raising method between the temperature regions is not particularly limited. For example, various methods such as a monotonous increase method, a step change method, a vibration change method such as vibration, and a combination of these methods. Can be used. Usually, for ease of control, a method of monotonically increasing the temperature while keeping the temperature increase rate below a certain value is preferably used.
  • the temperature is held near the highest temperature for a predetermined time.
  • the vicinity of the highest temperature means a temperature that is 5 ° C lower than the temperature or the highest temperature, and the time for holding at the highest temperature is: It affects the ease of synthesis of the desired product, usually 0.5 hours or more, preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, usually 30 days or less, preferably 10 days or less, more preferably 4 days. It is as follows.
  • the method of changing the temperature after reaching the maximum temperature is not particularly limited, and there are various methods such as a method of changing in steps, a method of changing up and down such as vibration below the maximum temperature, and a combination of these. This method can be used. Usually, from the viewpoint of ease of control and durability of the obtained zeolite, it is preferable to lower the temperature from 100 ° C. to room temperature after maintaining the maximum temperature.
  • the product-containing template-containing zeolite is separated from the hydrothermal synthesis reaction solution, but the method for separating the template-containing zeolite is not particularly limited.
  • the product can be obtained by separation by filtration or decantation, washing with water, and drying at room temperature to 150 ° C. or lower.
  • the template is usually removed from the zeolite containing the template, but the method is not particularly limited. Usually contained in air or oxygen-containing inert gas, or by baking in an atmosphere of inert gas at a temperature of 400 ° C to 700 ° C or by extraction with an extraction solvent such as an ethanol aqueous solution or HCl-containing ether. Organic matter can be removed. Preferably, removal by firing is preferable in terms of productivity.
  • the metal may be supported on the zeolite from which the template has been removed, or the template may be removed after the metal has been supported on the zeolite containing the template. It is preferable to remove the template after supporting the metal on the zeolite containing the template.
  • a zeolite obtained by removing the template by baking is used in a commonly used ion exchange method. This is because an ion exchange zeolite is produced by ion exchange of metal into the pores from which the template has been removed, and the zeolite containing the template cannot be ion exchanged, and thus is not suitable for the production of a catalyst.
  • the catalyst is produced by using the zeolite containing the template without removing the ion exchange method, removing the dispersion medium from the mixed dispersion with the metal, and performing the following calcination simultaneously with the template removal. This is advantageous in terms of manufacturing.
  • the catalyst for removing nitrogen oxides of the present invention is usually obtained by supporting a metal having catalytic activity on zeolite.
  • the metal used in the present invention is not particularly limited as long as it is supported on zeolite and has catalytic activity, but preferably iron, cobalt, palladium, iridium, platinum, copper, silver, gold, cerium. , Lanthanum, praseodymium, titanium, zirconia and the like. More preferably, it is selected from iron or copper.
  • the metal supported on the zeolite may be supported in combination of two or more metals.
  • metal does not necessarily mean that it is in an elemental zero-valent state.
  • Reference to “metal” includes the presence state supported in the catalyst, eg, the presence state as ionic or other species.
  • the metal source of the metal supported on the zeolite in the present invention is not particularly limited, and metal salts, metal complexes, simple metals, metal oxides and the like are used, preferably inorganic acid salts such as nitrates, sulfates and hydrochlorides. Alternatively, an organic acid salt such as acetate is used.
  • the metal source may be soluble or insoluble in the dispersion medium described below.
  • the amount of the metal used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1% or more, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and usually 10% by weight with respect to zeolite. % Or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less. If it is less than the lower limit, the active point tends to decrease, and the catalyst performance may not be exhibited. If the upper limit is exceeded, metal agglomeration tends to be remarkable, and the catalyst performance may be lowered.
  • a reducing agent can be used together.
  • the coexistence of a reducing agent is preferable because purification proceeds efficiently.
  • the reducing agent ammonia, urea, organic amines, carbon monoxide, hydrocarbons, hydrogen and the like are used, and preferably ammonia and urea are used.
  • the distribution state of the metal on the electron microscale can be observed by element mapping with an electron probe microanalyzer (hereinafter referred to as EMPA).
  • EMPA electron probe microanalyzer
  • the observation method is usually that the catalyst powder is embedded in a resin, cut with a cross-sectional microtome (diamond blade), elemental mapping of metal in the range of 10 to 50 ⁇ m 2 is performed, and the element of 200 ⁇ 200 pixels Do this by creating a map.
  • the metal distribution in the zeolite is usually non-uniform, the metal is partially present locally, and preferably a large amount of metal is supported on the catalyst surface.
  • the metal distribution in the zeolite is non-uniform, and can be represented by the height of the coefficient of variation in the map of EMPA metal strength, and the coefficient of variation is 20% or more. , Preferably 25% or more.
  • the coefficient of variation can be obtained by dividing the standard deviation of the metal intensity of all pixels in the element map by the average value of all pixels.
  • the method for producing the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as the metal distribution in the zeolite is non-uniform, but preferably a mixture of the zeolite, the metal source of the metal and a dispersion medium is prepared, When the metal is supported by removing the dispersion medium, the metal is unevenly distributed on the zeolite surface, and the amount of metal that can contribute to the reaction is increased, so that the purification performance is improved. When the variation coefficient of the metal in the map is 20% or less, the metal is uniformly dispersed in the zeolite and the purification performance is lowered.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 100% or less, preferably 50% or less.
  • the particle diameter of the metal in the catalyst of the present invention can be observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle diameter of the metal supported on the catalyst of the present invention is not particularly limited, but the diameter is usually 0.5 nm or more and 20 nm or less, preferably the lower limit is 1 nm or more, and the upper limit is preferably Is 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • the metal When manufactured by a generally used ion exchange method, the metal is finely dispersed in the zeolite as ions, and the particle diameter is less than 0.5 nm, so that it cannot be observed by TEM. It is considered that the ion-exchanged metal does not directly contribute to the purification reaction, and the aggregated state of the metal contributes to the purification reaction. Moreover, when drying is performed for a long time using the impregnation method, the metal aggregates and is observed as particles larger than 20 nm. When the metal aggregates as particles larger than 20 nm, the specific surface area of the metal becomes small, the metal surface that can contribute to the reaction is insufficient, and the purification performance decreases.
  • the observation method of TEM is usually carried out by using a dried sample after dispersing a pulverized catalyst powder in ethanol.
  • the amount of the sample is not particularly limited, but it is preferable that there is little overlap of zeolite particles when TEM observation is performed, and that more zeolite particles can be included in a single photograph of several ⁇ m square. When observed with TEM, Cu particles can be observed dark on bright zeolite.
  • Acceleration voltage during observation is preferably 200 kV to 800 kV. If it is lower than 200 kV, the zeolite crystals cannot be completely transmitted, and the supported metal particles cannot be observed. If it is higher than 800 kV, no contrast is obtained and the metal particles cannot be observed. Observation is performed with a high-sensitivity CCD camera. In negative film photography, the dynamic range is narrow and the zeolite particles may be crushed in black, making it impossible to observe the metal particles.
  • the adsorption amount and adsorption strength of ammonia of the catalyst of the present invention can be measured by ammonia adsorption characteristics by an ammonia temperature programmed desorption method (hereinafter referred to as TPD method).
  • TPD method ammonia temperature programmed desorption method
  • the peak temperature in the ammonia TPD method of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably higher than the catalyst supported by the ion exchange method, and is usually 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher.
  • the temperature is usually 500 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower.
  • the ammonia adsorption amount measured by the ammonia TPD method of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but a larger amount is preferable because adsorption of a reducing agent that reduces nitrogen oxides is increased, and usually 0.6 mol / kg or more. Preferably, it is 0.8 mol / kg or more, more preferably 0.9 mol / kg or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 5 mol / kg or less.
  • the peak top temperature of ammonia TPD and the ammonia adsorption amount in the catalyst of the present invention can be determined as follows. In order to remove adsorbed water, the sample is first heated to 400 to 500 ° C. under an inert atmosphere and held for about 1 hour. Thereafter, ammonia is allowed to flow while maintaining 100 ° C., and ammonia is adsorbed for 15 to 30 minutes. In order to further remove ammonia hydrogen-bonded onto the ammonium ions adsorbed on the acid sites of the zeolite, the operation of introducing water vapor and contacting for 5 minutes is repeated 5 to 10 times. After the above treatment, the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min from 100 to 610 ° C.
  • the ammonia adsorption amount The total amount of ammonia desorbed during the temperature raising process is defined as the ammonia adsorption amount.
  • the fifth aspect of the catalyst of the present invention is characterized in that the adsorption maintenance rate is 80% or more in a water vapor repeated adsorption / desorption test.
  • the catalyst of the present invention preferably has a higher adsorption retention rate in a repeated water vapor adsorption / desorption test measured at 90 ° C., and usually has an adsorption retention rate of 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more. And the upper limit is 100%.
  • the water vapor repeated adsorption / desorption test is the same as the water vapor repeated adsorption / desorption test of zeolite in the present invention.
  • the water adsorption amount after the water vapor repeated adsorption / desorption test measured at 90 ° C. is preferably 70% or more with respect to the water adsorption amount when the relative vapor pressure is 0.2, more preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the test conditions are the same as the test conditions for zeolite in the present invention.
  • a water vapor adsorption / desorption test is repeated 2000 times at 90 ° C.
  • the water adsorption amount when the relative vapor pressure at 25 ° C. after the test is 0.2 is usually 70% or more, preferably 80%. % Or more, more preferably 90% or more.
  • Changes in the catalyst due to repeated adsorption and desorption of water vapor in the catalyst of the present invention can be observed by changes in the water vapor adsorption isotherm of the catalyst before and after the test.
  • the catalyst of the present invention Since the catalyst of the present invention has a high adsorption retention rate in the water vapor repeated adsorption / desorption test, it is excellent in purifying nitrogen oxides and has high stability.
  • the catalyst of the present invention is mounted and used in an automobile or the like, it is considered that water adsorption / desorption is actually repeated and purification of nitrogen oxides is performed, so that it does not deteriorate during repeated adsorption / desorption of water. Is considered to have a structure excellent in exhaust gas purification ability and practically superior nitrogen oxide purification ability.
  • NO-IR infrared absorption spectrum
  • the catalyst of the present invention may have two or more absorption wavelengths between 1860 and 1930 cm ⁇ 1 in the NO-IR difference measured at 25 ° C. before and after adsorbing nitric oxide (NO) on the catalyst. desirable. Further, the catalyst of the present invention is the difference between the measured NO-IR at 0.99 ° C.
  • the ratio of the maximum values of the peak intensities is 1 or less.
  • the catalyst having a high nitrogen oxide purification ability contains, in addition to finely dispersed metal ions, slightly agglomerated metal particles of 0.5 nm to 20 nm as described above. When such a particle is adsorbed with nitric oxide at room temperature, it adsorbs to each of the metal ions and the metal agglomerated particles, giving two or more peaks in the region of 1860 to 1930 cm ⁇ 1 . In a catalyst produced by a generally used ion exchange method, only metal ions are uniformly supported in zeolite.
  • nitric oxide is known to be difficult to react. Therefore, nitric oxide is first oxidized by the catalyst to produce nitrogen dioxide. The generated nitrogen dioxide reacts with nitric oxide and decomposes into nitrogen and water. Nitric oxide and nitrogen dioxide are each 1757 ⁇ 1990cm -1 in NO-IR, 1525 because it is observed in ⁇ 1757cm -1, the reactivity of the nitrogen monoxide and nitrogen dioxide adsorbed on the catalyst by NO-IR Can be evaluated. If the reactivity of nitrogen dioxide adsorbed on the catalyst is low, nitrogen dioxide is not removed from the catalyst even when the temperature is raised, and a strong peak is observed at 1525 to 1757 cm ⁇ 1 in NO-IR. The small peak of 1525 to 1757 cm ⁇ 1 in NO-IR indicates that nitrogen dioxide rapidly reacted with nitric oxide and removed from the catalyst surface.
  • the NO-IR of the catalyst of the present invention can be measured as follows. Room temperature measurement: The catalyst powder is heated to 150 ° C. under vacuum in an adsorption measurement cell and held for 1 hour for pretreatment. The temperature is lowered to 30 ° C., and the IR spectrum is measured to obtain a background spectrum. 20 Pa of NO is introduced and an IR spectrum is collected each time. 150 ° C measurement: After the room temperature measurement is completed, the sample cell is heated to 150 ° C. and held for 1 hour for pretreatment. An IR spectrum is collected at 150 ° C. and used as a background. 20 Pa of NO is introduced and an IR spectrum is collected each time.
  • ⁇ Electron spin resonance> When copper is supported in the catalyst of the present invention, a coordination structure taken by a ligand (for example, oxygen) to a copper (II) ion, and a metal ion and a ligand, according to an electron spin resonance (hereinafter, ESR) spectrum. You can understand the nature of the bond.
  • ESR electron spin resonance
  • the metal distribution in the catalyst of the present invention is non-uniform.
  • copper there are two or more types of copper in such a catalyst. For example, ion-exchanged copper and copper having a small size and a size of about 5 to 20 nm are mixed in the catalyst.
  • factors attributable to copper (II) ions in the ESR spectrum is desirable because of its high denitration activity. More preferably, these two or more types of g
  • a catalyst produced by a commonly used ion exchange method only one type of metal ion is uniformly supported in the zeolite. When the ESR spectrum of such a catalyst is measured, only one kind of g
  • the ESR spectrum of the catalyst of the present invention can be measured as follows. 60 mg of the catalyst powder is filled in a quartz tube having a diameter of 5 mm, dried at 150 ° C. for 5 hours, and then sealed. After this sample tube is installed in the ESR measurement apparatus, the ESR spectrum is measured at a magnetic field modulation of 100 kHz, a response of 0.1 second, a magnetic field sweep time of 15 min, and a microwave output of 0.1 mW.
  • the central magnetic field and the sweep magnetic field width are arbitrary.
  • the particle diameter of the catalyst for purifying nitrogen oxides of the present invention is usually 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, and the lower limit is usually 0.1 ⁇ m. If necessary, dry grinding such as a jet mill or wet grinding such as a ball mill may be performed.
  • the method for measuring the average particle size of the catalyst is the same as the method for measuring the particle size of the zeolite.
  • the nitrogen oxide removing catalyst of the present invention has a diffraction peak at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 21.2 to 21.6 degrees in addition to the peak derived from zeolite when XRD measurement is performed using CuK ⁇ as an X-ray source. What is observed is preferable.
  • Having a diffraction peak means that the peak height of 21.2 to 21.6 degrees is 1% or more, preferably 2% or more, with respect to the highest intensity peak height in the diffraction angle range of 3 to 50 degrees. More preferably, it indicates 5% or more.
  • the peak height refers to the height from the baseline where no diffraction peak exists to the peak top.
  • the X-ray diffraction measurement of the metal-supported zeolite catalyst may be performed without treating the catalyst, or may be performed after heat treatment.
  • the heat treatment temperature is usually 700 ° C. or higher, preferably 750 ° C. or higher, usually 1200 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, usually 100 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter.
  • the catalyst for removing nitrogen oxides of the present invention is usually obtained by supporting a metal having catalytic activity on zeolite.
  • Metal loading method The method for supporting the metal species on the zeolite when producing the catalyst of the present invention is not particularly limited, but generally used ion exchange method, impregnation support method, precipitation support method, solid phase ion exchange method, CVD method Etc. are used. The ion exchange method and the impregnation support method are preferable.
  • the metal source of the metal species is not particularly limited, but usually metal salts are used, and for example, nitrates, sulfates, acetates, hydrochlorides and the like can be used. When performing impregnation support, it is preferable to dry from a slurry state in a short time, and it is more preferable to dry using a spray drying method.
  • heat treatment is usually performed at 400 to 900 ° C.
  • the heat treatment is preferably performed at 700 ° C. or higher in order to increase the dispersion of the metal and enhance the interaction with the zeolite surface.
  • the atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, and the heat treatment is performed in an inert atmosphere such as air, nitrogen, or argon, and may include water vapor.
  • the heat treatment referred to here includes a treatment such as a steam treatment performed at the time of measuring the physical properties of the above-described catalyst for purifying nitrogen oxides of the present invention, and a treatment including calcination described later in producing the nitrogen oxides of the present invention.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and a muffle furnace, kiln, fluidized firing furnace, or the like can be used, but a method of firing by circulating the above gas is desirable.
  • the gas flow rate is not particularly limited, but the gas flow rate per gram of powder is usually 0.1 ml / min or more, preferably 5 ml / min or more, usually 100 ml / min or less, preferably 20 ml / min or less.
  • the catalyst obtained by the present invention is obtained by heat treatment under the flow of
  • the acid remaining in the dry powder may not be removed during heating, and the zeolite may be destroyed. Then, powder may be scattered.
  • the temperature at which the heat treatment is performed in the present invention is not particularly limited, but it can be carried out usually at 250 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, usually 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower. If it is less than the lower limit, the metal source may not be decomposed.
  • the method for producing a nitrogen oxide purifying catalyst of the present invention comprises a mixture of a zeolite containing at least an aluminum atom and a phosphorus atom, or a zeolite having an 8-membered ring structure, and a metal source and a dispersion medium. It is fired after removing the dispersion medium, and the dispersion medium is removed in a time of 60 minutes or less.
  • the production method of the present invention will be described in detail.
  • the method for producing a catalyst for purifying nitrogen oxides comprises preparing a mixture of zeolite, metal, and dispersion medium, removing the dispersion medium in the mixture, firing, and removing the dispersion medium. Is performed for 60 minutes or less.
  • ⁇ Mixture of zeolite, metal source and dispersion medium First, a mixture of zeolite, metal source, and dispersion medium (hereinafter sometimes simply referred to as a mixture) is prepared.
  • the dispersion medium in the present invention refers to a liquid for dispersing zeolite.
  • the mixture used in the present invention is usually in the form of a slurry or cake, but is preferably in the form of a slurry in view of operational applicability.
  • the type of the dispersion medium used in the present invention is not particularly limited, but usually water, alcohol, ketone or the like is used. From the viewpoint of safety during heating, the dispersion medium may use water. desirable.
  • the mixing order of the mixture used in the present invention is not particularly limited, but usually, a metal source is first dissolved or dispersed in a dispersion medium, and zeolite is mixed therewith.
  • the ratio of the solid content in the slurry prepared by mixing the above components is 5% by mass to 60% by mass, preferably 10% by mass to 50% by mass.
  • the ratio of the solid content is less than the lower limit, the amount of the dispersion medium to be removed is large, which may hinder the dispersion medium removal step.
  • the ratio of solid content exceeds the said upper limit, there exists a tendency for a metal to become difficult to disperse
  • the preparation temperature of the mixture used in the present invention is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • Zeolite usually generates heat when mixed with a dispersion medium, and if the blending temperature exceeds the upper limit, the zeolite itself may be decomposed by acid or alkali.
  • the lower limit of the preparation temperature is the melting point of the dispersion medium.
  • the pH of the mixture used in the present invention is not particularly limited, but is usually 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less. is there. If the pH is adjusted to be lower than the lower limit or higher than the upper limit, the zeolite may be destroyed.
  • Various additives may be added to the mixture used in the present invention for adjusting the viscosity of the mixture or controlling the particle shape and particle size after removal of the dispersion medium.
  • the type of the additive is not particularly limited, but an inorganic additive is preferable, and examples thereof include an inorganic sol and a clay-based additive.
  • silica sol As the inorganic sol, silica sol, alumina sol, titania sol and the like are used, and silica sol is preferable.
  • the average particle size of the inorganic sol is 4 to 60 nm, preferably 10 to 40 nm.
  • Sepiolite, montmorillonite, kaolin and the like are used as the clay additive.
  • the addition amount of the additive is not particularly limited, but is 50% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less by weight ratio to the zeolite. If the weight ratio exceeds the upper limit, the catalyst performance may be reduced.
  • any method for mixing the mixture used in the present invention any method may be used as long as the zeolite and the metal source are sufficiently mixed or dispersed, and various known methods can be used. Is used.
  • the method for removing the dispersion medium is not particularly limited as long as it can remove the dispersion medium in a short time, but it is preferably a method that can be removed in a short time after being uniformly sprayed, and more preferably uniformly. It is a method of removing by contacting with a high-temperature heat medium through a sprayed state, more preferably by uniformly removing by removing it by contacting with hot air as a high-temperature heat medium through a uniformly sprayed state. Is a method that can obtain a fine powder, "spray drying".
  • the dispersion medium is removed from the sprayed slurry by coming into contact with a heated metal plate or a heat medium such as a high-temperature gas.
  • the temperature of the heat medium is not particularly limited, but is usually 80 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the amount is less than the lower limit, the dispersion medium may not be sufficiently removed from the slurry, and if the upper limit is exceeded, the metal source may decompose and the metal oxide may aggregate.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • the gas inlet temperature is about 200 to 300 ° C.
  • the gas outlet temperature is about 60 to 200 ° C.
  • the time required for removing the dispersion medium from the mixture in the present invention refers to the time until the amount of the dispersion medium in the mixture becomes 1% by mass or less, and the drying time when water is the dispersion medium is the temperature of the mixture. Refers to the time from when the temperature becomes 80 ° C. or higher until the amount of water contained in the mixture becomes 1% by mass or less in the obtained mixture.
  • the drying time in the case of a dispersion medium other than water is 1% by mass of the dispersion medium contained in the mixture from the time when the temperature becomes 20 ° C.
  • the removal time of the dispersion medium is 60 minutes or less, preferably 10 minutes or less, more preferably 1 minute or less, still more preferably 10 seconds or less, and it is desirable to dry in a shorter time, so the lower limit is particularly limited. Although it is not a thing, it is 0.1 second or more normally.
  • the metal source aggregates on the surface of the zeolite supporting the metal and is nonuniformly supported, which causes a decrease in catalytic activity.
  • metal sources are acidic or alkaline, so if they are exposed to high-temperature conditions for a long time in the presence of a dispersion medium, the structure of the zeolite loaded with metal atoms is decomposed. Will be promoted. Therefore, it is considered that the catalyst activity decreases as the drying time becomes longer.
  • the average particle size of the dry powder obtained after removal of the dispersion medium is not particularly limited, but is usually 1 mm or less, preferably 200 ⁇ m or less, and usually 2 ⁇ m or more so that drying can be completed in a short time. It is preferable to remove the dispersion medium.
  • the obtained dry powder is fired to obtain the catalyst of the present invention.
  • the calcining method is not particularly limited, and a muffle furnace, kiln, fluidized calcining furnace, or the like can be used, but a method of obtaining a catalyst obtained by the present invention by calcining by circulating a gas is preferable.
  • the gas flow rate is not particularly limited, but the gas flow rate per gram of the normal powder is usually 0.1 ml / min or more, preferably 5 ml / min or more, usually 100 ml / min or less, preferably 20 ml / min or less. .
  • the catalyst of the present invention is obtained by calcination under the gas flow. If the gas flow rate per gram of powder is less than the lower limit value, the acid remaining in the dry powder may not be removed during heating and the zeolite may be destroyed. May be scattered.
  • the circulating gas is not particularly limited, but air, nitrogen, oxygen, helium, argon, or a mixed gas thereof can be used, and preferably air is used. Further, the circulating gas may contain water vapor. Firing in a reducing atmosphere can also be used. In that case, hydrogen can be mixed in a gas, or an organic substance such as oxalic acid can be mixed in the catalyst and fired.
  • the temperature which performs baking in this invention is not specifically limited, Usually, 250 degreeC or more, Preferably it is 500 degreeC or more, Usually 1000 degrees C or less, Preferably it can implement at 900 degrees C or less. If it is less than the lower limit, the metal source may not be decomposed.
  • Calcination time is 1 second to 24 hours, preferably 10 seconds to 8 hours, and more preferably 30 minutes to 4 hours.
  • the catalyst may be pulverized after calcination.
  • Zeolite As the zeolite used in the present invention, a zeolite containing a silicon atom, an aluminum atom and a phosphorus atom in the skeleton is used.
  • the framework density of the zeolite in the present invention is a parameter reflecting the crystal structure, and is not particularly limited.
  • a is / 1000 ⁇ 3 or more, preferably 12.0T / 1000 ⁇ 3 or more.
  • the catalyst containing the zeolite of the present invention may be used as it is in the form of a powder, or may be used as a mixture containing a catalyst by mixing with a binder such as silica, alumina or clay mineral (hereinafter sometimes referred to as catalyst mixture). .
  • inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers, clay minerals such as sepiolite and the like may be added, and inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers are preferable.
  • the binder contained in the catalyst mixture is usually an inorganic binder such as clay minerals such as silica, alumina, and sepiolite, or an organic binder, and a cross-linking bond such as silicones, silicic acid liquid, specific silica sol, or alumina sol. It may be modified or reacted by such means to express a function as a binder (hereinafter sometimes referred to as a binder precursor).
  • an inorganic binder such as clay minerals such as silica, alumina, and sepiolite, or an organic binder, and a cross-linking bond such as silicones, silicic acid liquid, specific silica sol, or alumina sol. It may be modified or reacted by such means to express a function as a binder (hereinafter sometimes referred to as a binder precursor).
  • the silicone refers to an oligomer or polymer having a polysiloxane bond in the main chain, and includes those in which a part of the substituents of the main chain of the polysiloxane bond is hydrolyzed to become an OH group.
  • the condensation reaction proceeds in a low temperature range of about room temperature to 300 ° C.
  • the “specific silica gel” means one in which the condensation reaction proceeds in the above temperature range.
  • the binder contained in the catalyst mixture is preferably a silicone, a silicic acid solution, or a specific one that exhibits a function as a binder by modifying or reacting by cross-linking or the like in the process of mixing in terms of ease of molding.
  • each R is independently an optionally substituted alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, alkoxy or phenoxy, and each R ′ is independently an optionally substituted alkyl.
  • Aryl, alkenyl or alkynyl, and n is a number from 1 to 100.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms may be mentioned, and these may be optionally substituted. More preferably, each independently includes an unsubstituted alkoxy group, an alkyl group, and an aryloxy group. Particularly preferred is an alkoxy group, among which an ethoxy group or a methoxy group is preferred, and a methoxy group is most preferred.
  • R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and these are optionally substituted May have been.
  • Preferred is an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferred is a methyl group or an ethyl group, and most preferred is a methyl group.
  • the partial hydrolyzate of the above formula (I) is one in which at least a part of R and R ′ is converted to an OH group by hydrolysis.
  • the repeating unit n is usually 2 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 30.
  • the compounds of the formula (I) are present here in monomeric form or in long-chain form, optionally in branched-chain form.
  • silicones used in the present invention include alkyl silicates conventionally called methyl silicate and ethyl silicate.
  • the silicic acid solution in the present invention is obtained by removing alkali metal ions from an alkali silicate solution.
  • the method for removing the alkali metal ions is not particularly limited, and for example, a known method such as ion exchange can be employed. For example, it is described in Japanese Patent No. 3540040 and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-26417.
  • sodium silicate solution is prepared by contacting with H + type cation exchange resin.
  • the alkali silicate potassium silicate or a mixture thereof can be used in addition to sodium silicate, but sodium silicate is preferable from the viewpoint of availability.
  • the H + type cation exchange resin is used after being ion-exchanged into the H + type by a conventional method such as a commercially available product such as Diaion SKT-20L (Mitsubishi Chemical) or Amberlite IR-120B (Mitsubishi Chemical).
  • the required amount of the cation exchange resin to be used is selected based on known knowledge, but is usually an amount that provides at least a cation exchange capacity equal to or greater than the amount of alkali metal ions in the alkali silicate.
  • the ion exchange can be either a flow type or a batch type, but a flow type is usually adopted.
  • the concentration of SiO 2 in the silicic acid solution is not particularly limited, but is usually 1 to 10% by mass, and preferably 2 to 8% by mass in terms of strength at the time of molding described below.
  • the silicic acid solution may contain a small amount of an alkali base ion, an organic amine, or an organic base such as quaternary ammonium as a stabilizer.
  • the concentration of these stabilizers is not particularly limited, but when an alkali metal ion is taken as an example, the concentration in the silicic acid solution is usually 1% by mass or less, and preferably 0.2 weight in terms of adsorption capacity. % Or less, particularly 0.0005 to 0.15 mass% is preferable.
  • the alkali metal ion concentration can be controlled by adding a soluble salt such as alkali metal hydroxide, hydroxide, sodium silicate or the like to the silicic acid solution from which alkali metal ions have been removed to about 100 ppm or less.
  • a soluble salt such as alkali metal hydroxide, hydroxide, sodium silicate or the like
  • the alkali metal ion concentration to be controlled may be controlled.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides or the catalyst mixture of the present invention can be used after being granulated or molded.
  • the method of granulation or molding is not particularly limited, but can be performed using various known methods.
  • the catalyst mixture is molded and used as a molded body.
  • a honeycomb shape is preferably used.
  • a honeycomb catalyst is formed by a coating method or a molding method as a molding method.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides of the present invention is usually mixed with an inorganic binder such as silica and alumina, a slurry is prepared, applied to the surface of a honeycomb made of an inorganic material such as cordierite, and fired. It is produced by doing.
  • the nitrogen oxide purification catalyst of the present invention is usually kneaded with an inorganic binder such as silica or alumina, or an inorganic fiber such as alumina fiber or glass fiber, followed by molding such as an extrusion method or a compression method.
  • an inorganic binder such as silica or alumina, or an inorganic fiber such as alumina fiber or glass fiber
  • molding such as an extrusion method or a compression method.
  • a honeycomb-shaped catalyst is preferably obtained.
  • any of the above-mentioned binders can be used as the binder, but more preferably, from the viewpoint of strength at the time of molding described below, silicones, silicic acid liquids and mixtures thereof are more preferred.
  • the molded body of the present invention is preferably produced by a process including the following three processes.
  • a catalyst mixture is prepared by mixing at least a catalyst for purifying nitrogen oxides, inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers, and a binder.
  • the mixing ratio of the nitrogen oxide purifying catalyst and the binder in the catalyst mixture is usually 2 to 40 parts by weight of the binder in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of the nitrogen oxide purifying catalyst. In terms of balance, it is preferably used in a proportion of 5 to 30 parts by weight. Usually, water is added to the catalyst mixture.
  • the blending ratio is usually 10 to 500 parts by weight based on the nitrogen oxide purification catalyst, although it depends on the molding method. For example, in the case of extrusion molding, the amount is 10 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to the catalyst for purifying nitrogen oxides.
  • the catalyst mixture may be added with celluloses such as methylcellulose, plasticizers such as starch and polyvinyl alcohol for the purpose of enhancing fluidity, depending on the characteristics during kneading and extrusion in the second step.
  • the blending ratio is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrogen oxide purification catalyst, and preferably 0.5 to 2 parts by weight in terms of strength.
  • the catalyst mixture obtained in the first step is extrusion molded to obtain a molded body precursor.
  • a known extrusion molding machine can be used as an apparatus used for extrusion molding.
  • a catalyst for purifying nitrogen oxides, inorganic fibers, a binder, water and, if necessary, a plasticizer are added and kneaded, and then molded by an extruder.
  • the pressure at the time of molding is not particularly limited, but is usually about 5 to 500 kgf / cm 2 . After granulation, it is usually dried at a temperature of about 50 ° C. to 150 ° C. to obtain the desired molded body precursor.
  • the molded body precursor obtained in the second step is fired at a temperature in the range of 150 ° C to 900 ° C.
  • the temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, particularly preferably 300 ° C. or higher, usually 800 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower.
  • the binder precursor is substantially cross-linked and a high strength of the molded product is obtained.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides of the present invention can purify nitrogen oxides by contacting exhaust gas containing nitrogen oxides.
  • the contact condition between the nitrogen oxide purifying catalyst and the exhaust gas is generally used at a space velocity of 100 / h or more, preferably 1000 / h or more, and 500,000 / h or less, preferably 100,000 / h or less.
  • the temperature is 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, and 700 ° C or lower, preferably 500 ° C or lower.
  • the catalyst containing zeolite used in the present invention can be used as it is in powder form, or mixed with a binder such as silica, alumina, clay mineral, etc., and granulated or molded. Further, when used as an exhaust gas catalyst for automobiles or the like, it can be formed by using a coating method or a forming method, and preferably formed into a honeycomb shape.
  • a catalyst molded body obtained by the present invention is obtained by a coating method
  • a zeolite catalyst and an inorganic binder such as silica and alumina are usually mixed to prepare a slurry, and cordierite.
  • the honeycomb-shaped catalyst is obtained by applying to a surface of a molded body made of an inorganic material such as the above and firing it, and preferably by applying to a honeycomb-shaped molded body at this time.
  • zeolite is usually kneaded with inorganic binders such as silica and alumina, and inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers, and then molded by an extrusion method or a compression method. Then, it is prepared by performing subsequent firing, and at this time, it is preferably formed into a honeycomb shape to obtain a honeycomb-shaped element.
  • inorganic binders such as silica and alumina
  • inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers
  • the catalyst in the present invention purifies nitrogen oxides by contacting exhaust gas containing nitrogen oxides.
  • the exhaust gas may contain components other than nitrogen oxides, and may contain, for example, hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water.
  • the contact condition between the catalyst and the exhaust gas when using the catalyst in the present invention is not particularly limited, but the space velocity is usually 100 / h or more, preferably 1000 / h or more, and usually 500,000 / h or less.
  • the temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, usually 700 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower.
  • a catalyst that oxidizes excess reducing agent that has not been consumed in the nitrogen oxide purification is mounted in the subsequent stage of nitrogen oxide purification, and exhaust gas The reducing agent in it can be reduced.
  • a catalyst in which a metal such as a platinum group is supported on a support such as a zeolite for adsorbing a reducing agent can be used as an oxidation catalyst, and the zeolite of the present invention and the catalyst are used as the zeolite and the oxidation catalyst. be able to.
  • TEM observation condition device H-9000UHR manufactured by Hitachi, Ltd. (currently Hitachi High-Technologies) Accelerating voltage: 300 kV Adjusted under the condition that a high-resolution image is obtained: High-sensitivity CCD camera AMT Advantage HR-B200 Observe the zeolite crystals in the region of at least 3500 square ⁇ m under the above conditions.
  • the catalyst powder is embedded in a resin and cut with a cross-sectional microtome (diamond blade), and then Au vapor deposition is performed.
  • Apparatus JXA-8100 manufactured by JEOL Electron gun: W emitter, acceleration voltage 15 kV, irradiation current 20 nA
  • Element mapping analysis area 15.6 ⁇ m 2 (corresponding to ⁇ 5000), collection time 200 msec / point, Target element (spectral crystal) Si (PET), Cu (LIFH) (Ammonia TPD) Apparatus: Nippon Bell Co., Ltd.
  • TP5000 type Sample amount 30 mg
  • Gas used Carrier gas He, Adsorbed gas 5% NH 3 / He
  • Pretreatment The sample is heated to 450 ° C. under He 50 ml / min, held for 1 hour, and then cooled to 100 ° C.
  • Ammonia adsorption Adsorbed for 15 minutes under 50 ml / min of 5% NH 3 / He gas while maintaining 100 ° C.
  • Steam treatment After evacuation, steam was introduced into the system and contacted for 5 minutes, and then evacuation was repeated 7 times.
  • Desorption measurement The temperature was increased from 100 ° C. to 610 ° C. at a rate of 10 ° C./min under 50 ml / min of He.
  • Water vapor repeated adsorption / desorption test (“90-80-5 repeated durability test")>
  • the sample is kept in a vacuum vessel maintained at 90 ° C., and is repeatedly exposed to a 5 ° C. saturated water vapor atmosphere and an 80 ° C. saturated water vapor atmosphere for 90 seconds.
  • part of the water adsorbed on the sample when exposed to a saturated water vapor atmosphere at 80 ° C. is desorbed in a saturated water vapor atmosphere at 5 ° C. and moves to a water reservoir maintained at 5 ° C.
  • the average amount of adsorption per one time based on the total amount of water (Qn; m (g)) transferred to the 5 ° C sump and the dry weight of the sample (W (g)) (Cn; m (g / g)) is determined as follows.
  • [Cn; m] [Qn; m] / (n ⁇ m + 1) / W
  • absorption and desorption are repeated 1000 times or more, preferably 2000 times or more, and the upper limit is not particularly limited. (The above process is referred to as “repeated adsorption / desorption test of water vapor at 90 ° C.”)
  • NO adsorption normal temperature: After the pretreatment (normal temperature), 20 Pa of NO was introduced according to the instruction of the pressure gauge in the vacuum line, and an IR spectrum was collected each time.
  • Pretreatment 150 ° C.: After the NO adsorption (normal temperature), the sample was heated to 150 ° C. under vacuum in an adsorption measurement cell and held for 1 hour to carry out pretreatment, and maintained at 150 ° C. as it was. At that time, a spectrum was collected and used as a background.
  • NO adsorption 150 ° C. 20 Pa of NO was introduced according to the instruction of the pressure gauge in the vacuum line, and an IR spectrum was collected each time.
  • ESR ESR Measuring device: FA300 manufactured by JEOL Measurement conditions: central magnetic field arbitrary sweep magnetic field width arbitrary magnetic field modulation 100 kHz Response 0.1sec Magnetic field sweep time 15min Microwave output 0.1mW A 60 mg catalyst powder sample was filled in a quartz tube having a diameter of 5 mm, dried at 150 ° C. for 5 hours, and sealed.
  • the catalyst activity of the prepared catalyst was evaluated based on the following method.
  • the results of catalyst evaluation 1 are shown in Table 2, and the results of catalyst evaluation 2 are shown in Table 3. Moreover, when the ammonia TPD of the catalyst 1 was measured, the peak top was 321 degreeC. Further, the ammonia adsorption amount of the catalyst 1 was 1.1 mol / kg.
  • Example 2A 2 kg of the zeolite described in Example 1A, 188 g of copper (II) acetate monohydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 3266 g of pure water were stirred to obtain a water slurry.
  • This room temperature water slurry was dried with a 1200 ⁇ disc rotary spray dryer. The drying conditions were an inlet temperature of 200 ° C. and an outlet temperature of 120 ° C. The number of revolutions of the disk was 18000 rpm. The slurry was supplied at a rate of 1.5 kg / hour, and 777 g of dry powder was recovered in 1 hour. The time required for drying was 10 seconds or less.
  • Example 2 This dried powder was calcined in the same manner as in Example 1A to obtain Catalyst 2.
  • catalyst 2 the NO purification rate was evaluated under the conditions of catalyst evaluation 1 as in Example 1A. The results are shown in Table 2. Further, the NO purification rate was evaluated under the conditions of catalyst evaluation 2. The results are shown in Table 3.
  • Example 3A A template-containing silicoaluminophosphate zeolite was synthesized by the method disclosed in Example 2 of JP-A-2003-183020. Silicoaluminophosphate zeolite contains a total of 20% by weight of the template. Into this template-containing silicoaluminophosphate zeolite, 9.4 g of copper (II) acetate monohydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved by adding 200 g of pure water, and 100 g of the above zeolite was added and further stirred. A water slurry was obtained. This room temperature water slurry was sprayed onto a 170 ° C. metal plate and dried to obtain a catalyst precursor.
  • copper (II) acetate monohydrate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • the time required for drying was 10 seconds or less.
  • the catalyst precursor was calcined at 700 ° C. for 2 hours in an air flow of 12 ml / min per gram of catalyst, and the template was removed simultaneously to obtain catalyst 7.
  • the NO purification rate of the catalyst 7 was evaluated under the conditions of the catalyst evaluation 2. The results are shown in Table 3.
  • Example 4A As a copper source insoluble in water, 1.1 g of basic copper carbonate (II) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added 40 g of pure water to obtain an aqueous dispersion, 20 g of the zeolite used in Example 2A was added, and the mixture was further stirred to obtain water. A slurry was obtained. This room temperature water slurry was sprayed onto a 170 ° C. metal plate and dried to obtain a catalyst precursor. The time required for drying was 10 seconds or less. The catalyst precursor was calcined at 850 ° C. for 2 hours in an air flow of 12 ml / min per gram of catalyst to obtain Catalyst 9.
  • II basic copper carbonate
  • Example 5A Catalyst 10 was obtained in the same manner as in Example 2A, except that calcination after spray drying was performed in a rotary kiln at 750 ° C. for 2 hours.
  • NO-IR of the catalyst 10 was measured, two peaks of 1886 cm ⁇ 1 and 1904 cm ⁇ 1 were observed in the region of 1860 to 1930 cm ⁇ 1 at room temperature.
  • the ESR spectrum of the catalyst 10 was measured, two types of copper (II) ions having two values of g
  • 2.38 and g
  • 2.33 were observed.
  • Example 2A The zeolite of Example 1A was impregnated with 3% by weight of copper using an aqueous solution of 8.9% by weight of copper nitrate (II), dried in a dryer at 100 ° C., and then calcined in the same manner as in Example 1A to obtain catalyst 4. Obtained. The drying time was 24 hours.
  • catalyst 4 the NO purification rate was evaluated under the conditions of catalyst evaluation 1 in the same manner as in Example 1A. The results are shown in Table 2.
  • Example 1A zeolite was obtained in the same manner as in Example 1A. This zeolite was measured by XRD and found to have a CHA structure. As a result of elemental analysis, the constituent ratio (molar ratio) of each component with respect to the total of aluminum, phosphorus, and silicon in the skeleton structure was 0.097 for silicon, 0.508 for aluminum, and 0.395 for phosphorus.
  • the peak top was 185 degreeC. Further, the ammonia adsorption amount of the catalyst 8 was 0.86 mol / kg.
  • NO—IR of the catalyst 8 was measured, only a peak at 1904 cm ⁇ 1 was observed in the region from 1860 to 1930 cm ⁇ 1 at room temperature. The ratio of the peak intensity of 1525 ⁇ 1757cm -1 to the peak intensity of 1757 ⁇ 1990cm -1 became 9 at 0.99 ° C..
  • the ESR spectrum of the catalyst 8 was measured, one kind of copper (II) ion having a value of g
  • 2.38 was observed.
  • the catalysts obtained in Comparative Examples 1A to 4A had low SCR catalytic activity at 175 ° C. or lower.
  • the residual dispersion medium in the mixture exceeded 1% by mass when the drying time was 60 minutes.
  • the catalyst of the present invention which was dried for 10 seconds or less or rapidly as spray drying, had a high NOx purification rate and high activity at a low temperature of 175 ° C. or less.
  • the catalyst of the present invention is 7.5 times maximum at 150 ° C., 1.7 times at a minimum, 7 times maximum at 175 ° C., and 1.3 times minimum as compared with a catalyst produced by a known method. Activity.
  • the following physical property measurement and treatment were performed under the following conditions.
  • Air temperature chamber temperature 50 ° C
  • Adsorption temperature 25 ° C
  • Initial introduction pressure 3.0 torr Introduced pressure setting points: 0
  • Saturated vapor pressure 23.755 torr
  • Equilibrium time 500 seconds “steam treatment”
  • the zeolite of the present invention is subjected to steam treatment and then subjected to solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum measurement described later.
  • the steam treatment in the present invention is performed according to the following procedure. 3 g of zeolite is filled in a quartz tube having an inner diameter of 33 mm, and this quartz tube is mounted in a cylindrical electric furnace. An electric furnace is energized with 100 ml / min of air flowing through the packed bed, and the temperature is raised to 800 ° C. in 1 hour.
  • Solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum The solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum in the present invention is obtained by sampling the above-mentioned water vapor-treated zeolite sample in a Schlenk tube for 2 hours or more in a nitrogen atmosphere, and sampling it under a nitrogen atmosphere. It is measured under conditions.
  • Example 1B Silicoaluminophosphate zeolite was synthesized by the method disclosed in Example 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183020. To 253 g of water, 101 g of 85% phosphoric acid and 68 g of pseudo boehmite (containing 25% water, manufactured by Sasol) were slowly added and stirred. This was designated as liquid A. Separately from Liquid A, a liquid was prepared by mixing 7.5 g of fumed silica (Aerosil 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 43.5 g of morpholine, 55.7 g of triethylamine, and 253 g of water.
  • fumed silica Aerosil 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • aqueous gel is charged into a 1 L stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, and is heated linearly from 30 ° C. to 190 ° C. at a heating rate of 16 ° C./hour while being stirred. For 50 hours. In the process of raising the temperature to the highest temperature, the time in the range of 80 ° C. to 120 ° C. was 2.5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed with water three times, filtered off and dried at 120 ° C. (The obtained zeolite was pulverized by a jet mill so as to have a median diameter of 3 ⁇ m.) Thereafter, firing was performed at 560 ° C. in an air stream to remove the template.
  • the composition ratio (molar ratio) of each component to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure was 0.088 for silicon and 0 for aluminum. .500 and phosphorus was 0.412.
  • FIG. 13 shows a solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum after 3 g of this zeolite was steam-treated for 10 hours at 800 ° C. in an air stream of 100 ml / min containing 10% steam.
  • the integrated intensity area of the signal intensity of ⁇ 99 to ⁇ 125 ppm is 13% with respect to the integrated intensity area of the signal intensity of ⁇ 75 to ⁇ 125 ppm, and the signal intensity of ⁇ 105 to ⁇ 125 ppm is The integrated intensity area was 4%.
  • the zeolite obtained as described above was impregnated with 3% by weight of copper using an aqueous solution of copper nitrate (II), and dried while being crushed. The drying time was 30 minutes. Thereafter, it was calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain an SCR catalyst.
  • II copper nitrate
  • Example 2B The zeolite obtained in Example 1B was loaded with 3% by weight of Cu metal using an aqueous solution of copper acetate and dried. Drying was performed using a spray dryer, and the drying time was within 10 seconds. After drying, it was calcined at 750 ° C. for 4 hours to obtain an SCR catalyst. When measured by XRD, a peak not derived from the CHA structure was observed at 21.4 degrees.
  • Example 3B The zeolite obtained in Example 1B was loaded with 3% by weight of Cu metal using an aqueous solution of copper acetate and dried. Drying was performed using a spray dryer, and the drying time was within 10 seconds. After drying, it was calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain an SCR catalyst. When measured by XRD, no peak was observed at 21.4 degrees. When this SCR catalyst was allowed to stand in an atmosphere of 800 ° C. and 10 vol% of water vapor for 5 hours and then measured by XRD, a peak not derived from the CHA structure was observed at 21.4 degrees.
  • Example 4B Silicoaluminophosphate zeolite was synthesized by the method disclosed in Example 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-183020. To 150 g of water, 69.2 g of 85% phosphoric acid and 48 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Sasol) were slowly added and stirred for 2 hours. To this, 8.5 g of granular silica and 210 g of water were added to obtain Liquid A. Separately from the liquid A, 30.8 g of morpholine and 35.7 g of triethylamine were mixed to obtain a liquid B. Liquid B was slowly added to liquid A and stirred for 2 hours to obtain an aqueous gel.
  • Composition of the aqueous gel was 1Al 2 O 3 /0.4SiO 2 /0.85P 2 O 5/1 morpholine / 1 triethylamine / 60H 2 O.
  • the aqueous gel is charged into a 1 L stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, and is heated linearly from 30 ° C. to 190 ° C. at a heating rate of 16 ° C./hour while being stirred. For 24 hours. In the process of raising the temperature to the highest temperature, the time in the range of 80 ° C. to 120 ° C. was 2.5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate.
  • the precipitate was washed with water three times, filtered off and dried at 100 ° C.
  • the obtained dry powder was pulverized to a median diameter of 3 ⁇ m by a jet mill and then baked at 550 ° C. in an air stream to remove the template.
  • the composition ratio (molar ratio) of each component to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure was 0.12 for silicon, 0.50 for aluminum, and 0.2 for phosphorus. 38.
  • Example 5B 20.2 g of 85% phosphoric acid was added to 74.3 g of water, and 13.6 g of pseudoboehmite (Pural SB, manufactured by Condea, 75% Al2O3) was added and stirred for 1 hour. To this mixture, 1.5 g of fumed silica (Aerosil 200) was added to prepare Liquid A. Separately from liquid A, a mixed solution of 42.1 g of 35% TEAOH (tetraethylammonium hydroxide) aqueous solution and 5.9 g of isopropylamine was prepared as liquid B. Liquid B was added to liquid A and stirred for 2 hours.
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • Example 6B An SCR catalyst was obtained in the same manner as in Example 2B, except that unground zeolite was used instead of the ground zeolite described in Example 2B. The particle size of the zeolite was 11 ⁇ m. With respect to the obtained catalyst, the NO purification rate was evaluated under the conditions of the catalytic reaction test 2. The results are shown in Table 7.
  • This zeolite was measured by XRD and found to have a CHA structure.
  • the composition ratio (molar ratio) of each component with respect to the total of aluminum, phosphorus, and silicon in the skeleton structure was 0.033 for silicon, 0.491 for aluminum, and 0.476 for phosphorus.
  • zeolite was obtained by the same method as in Example 1B.
  • the XRD of the zeolite thus obtained was measured, it was a CHA structure.
  • the composition ratio (molar ratio) of each component to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure was 0.118 for silicon and 0 for aluminum. .496 phosphorus was 0.386.
  • the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by centrifugation to collect a precipitate.
  • the resulting precipitate was washed with water, filtered, and dried at 100 ° C. This was calcined at 550 ° C. for 6 hours under an air stream to obtain zeolite.
  • this zeolite was CHA type silicoaluminophosphate.
  • the composition ratio (molar ratio) of each component with respect to the total of aluminum, phosphorus, and silicon in the skeleton structure was 0.11 for silicon and 0.40 for phosphorus 0.49 for aluminum. .
  • the water adsorption amount when the relative vapor pressure was 0.2 was 0.26 g / g.
  • the maintenance ratio was 60%.
  • the water adsorption amount when the relative vapor pressure was 0.2 was 0.14 g / g, which was 54% before the repeated adsorption / desorption test. It became.
  • FIG. 14 shows a solid 29 Si-DD / MAS-NMR spectrum after 3 g of this zeolite was heat-treated at 800 ° C. for 10 hours under an air stream of 100 ml / min containing 10% water vapor.
  • the integrated intensity area of the signal intensity of ⁇ 99 to ⁇ 125 ppm is 47% with respect to the integrated intensity area of the signal intensity of ⁇ 75 to ⁇ 125 ppm, and the signal intensity of ⁇ 105 to ⁇ 125 ppm is The integrated intensity area was 29%.
  • Cu metal was supported on this zeolite by an ion exchange method using an aqueous solution of copper acetate, dried, and calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain an SCR catalyst.
  • SCR catalyst When measured by XRD, no peak was observed at 21.4 degrees except from the CHA structure.
  • the SCR catalyst was allowed to stand for 5 hours in an atmosphere of 800 ° C. and 10 vol% of water vapor, and then measured by XRD. No peak was observed at 21.4 degrees.
  • zeolite was synthesized by the following method. To 236.2 g of water, 98.2 g of 85% phosphoric acid was added, and 54.4 g of pseudoboehmite (Pural SB, manufactured by Condea, 75% Al 2 O 3 ) was added and stirred for 2 hours. After adding 118.1 g of morpholine to this mixture, stirring was continued at room temperature until the temperature of the mixture reached 28 ° C.
  • Pural SB manufactured by Condea, 75% Al 2 O 3
  • ⁇ Catalytic reaction test 1> The catalyst was subjected to repeated water vapor adsorption / desorption test (90-80-5 water vapor repeated adsorption / desorption test) to determine the maintenance ratio. The results are shown in Table 6.
  • ⁇ Catalytic reaction test 2> The amount of catalyst was changed to 1 cc, the SV was changed to 100,000 / h, and the purification rate of nitrogen oxides was measured in the same manner as in the catalytic reaction test 1 except that.
  • the relative humidity is reduced to 5% or less, and the catalyst is in a state where moisture is desorbed.
  • the relative humidity becomes 15% or more around 90 ° C., and the catalyst adsorbs water. Under this condition, the relative humidity is 28% at 90 ° C. adsorption. Repeated durability in a state close to this actual condition is important during mounting.
  • Example 1B In the catalytic reaction test after the hydrothermal durability test, the SCR catalyst described in Example 1B had a nitrogen oxide removal rate of 99%, and no deterioration due to the hydrothermal durability test was observed.
  • An atmosphere of 800 ° C. and 10% by volume is an atmosphere at a temperature close to the highest temperature assumed for exhaust gas from diesel automobiles, and therefore it is practically important that the degree of deterioration under these conditions is low.
  • the method for producing a nitrogen oxide purifying catalyst of the present invention can provide a highly active nitrogen oxide purifying catalyst by a simple method.
  • the present invention provides a catalyst having high nitrogen oxide purifying power, and is particularly suitable for removing nitrogen oxides in exhaust gas and exhaust gas from diesel engines.
  • An exhaust gas catalyst is provided. Furthermore, it can also be used to purify nitrogen oxides in the atmosphere.

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Abstract

　窒素酸化物の浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒の提供、および前記触媒の製造において、簡便で効率がよく、廃液負荷も少ない製造方法を提供すること、また、窒素酸化物を浄化することができるゼオライトを含む触媒において、高価な貴金属類を使用することなく、窒素酸化物の浄化性能の高い触媒の提供を課題とする。　本発明は、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、電子プローブマイクロアナライザーで触媒中の金属の元素マッピングを行ったとき、金属の強度の変動係数が２０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒、及び、ゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒であって、窒素酸化物におけるゼオライトが少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒に関する。

Description

窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
　本発明は窒素酸化物浄化用触媒、特にディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化することができる、ゼオライトを含む触媒（以下、単にゼオライト触媒という）及びゼオライト触媒を効率よく製造する方法に関する。
　内燃機関からの排ガスや工場排ガス等に含まれる窒素酸化物は、Ｖ２Ｏ５-ＴｉＯ２触媒とアンモニアとを用いた選択的触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｒｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により浄化されてきた。しかし、Ｖ２Ｏ５-ＴｉＯ２触媒は高温において昇華し、排ガスから触媒成分が排出される可能性があるため、特に自動車等の移動体の排ガス浄化には適していない。
　そこで近年自動車、特に窒素酸化物の浄化が難しいディーゼル車において、ＳＣＲ触媒として金属を担持したゼオライト触媒が提案されている。
　特に、ＣＨＡ構造を有するゼオライトに金属を担持すると、窒素酸化物の浄化に対し高活性な触媒となることが知られている。例えば、特許文献１では結晶質シリコアルミノフォスフェート多孔質担体に触媒金属を担持させた触媒が提案されている。該文献では結晶性シリコアルミノフォスフェート（以下、ＳＡＰＯということがある。）を、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋ ) によりイオン交換した後、さらにイオン交換法で触媒金属を担持させた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
　また特許文献２には８員環構造を有するゼオライトに銅を担持させた触媒が提案されている。
　一方、酸素過剰雰囲気においての窒素酸化物の浄化に高活性を示す排気ガス浄化用触媒として、シリコアルミノホスフェートの多孔質担体に卑金属と白金族金属を共存担持させた触媒が提案されている（特許文献３）。
　一方、ゼオライトに金属を担持する方法として、前記の特許文献１に記載されるようなイオン交換法以外に、担体の含水率に応じた金属源溶液を担体に吸収させ加熱乾燥する方法や、スラリーをろ過し得られた水を含んだケーキを乾燥する方法が用いられる。
　しかし、これらの方法では水や溶媒を除去するために、高温での長時間の乾燥を要するため、乾燥中に水中の酸またはアルカリによってゼオライト構造の崩壊を引き起こしたり、ゼオライト上での金属の分散性が悪く、イオン交換法以上の性能が出ないと考えられてきた。
　一方、特許文献４には触媒の他の担持方法として、噴霧乾燥法が提示されている。
日本国特開平７－１５５６１４号公報 国際公開第２００８／１１８４３４号 日本国特開平２－２９３０４９号公報 日本国特開２００９－０２２８４２号公報
　しかし特許文献１に記載の触媒では２００℃以下の低温におけるＮＯｘの分解活性が不十分であるという問題があった。また、イオン交換法による製造は、大量の廃液の排出や、スラリーのろ過、洗浄が必要となるなどの製造上の課題があった。
　また、特許文献２に記載の触媒は酸化雰囲気下においてＮＯｘの還元除去が可能であるが、発明者らの検討により、これらのゼオライトでは耐熱性及び耐久性が未だ不十分であることが判明した。
　さらにまた、特許文献３で提案されている排気ガス浄化用触媒は高価な白金族金属を含み、また窒素酸化物の浄化率が５０％程度と不十分なことから、実用化には問題があった。　
　本発明は、窒素酸化物の浄化性能が高い排気ガス浄化用触媒の提供、および前記触媒の製造において、簡便で効率がよく、廃液量が少ない製造方法を提供することを課題とする。
　さらに、本発明は、窒素酸化物を浄化することができるゼオライトを含む触媒において、高価な貴金属類を使用せず、活性が高い触媒の提供を課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ゼオライトに金属を担持させた窒素酸化物浄化用触媒において、ゼオライトに、特定の状態に金属を担持したものが、従来の担持方法による窒素酸化物浄化用触媒に比べてＮＯｘガスの浄化性能が向上し、また低温での浄化性能も良好な触媒であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明者らはまた、鋭意検討の結果、シリコアルミノフォスフェート（以下、ＳＡＰＯ）のうち、特定の水蒸気繰り返し吸着特性を有するものが、窒素酸化物の浄化性能が高いことを見出し、驚くべきことに低温での浄化性能が高く、また耐久性も良好であることを見出し、ＳＣＲ触媒として好適であることを見出した。具体的には水蒸気の吸脱着に対する耐久性が高いものがＳＣＲ触媒として好ましく、特定の水蒸気吸着特性を有するものが好ましく、特定の製造方法によるＳＡＰＯが好ましく、また特定の物性を有するものが好ましいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明者らはまた、ゼオライトと金属源とを含む混合物から分散媒をごく短時間で除去した後に、気体流通下で焼成したところ、驚くべきことに従来の担持方法による窒素酸化物浄化用触媒に比べて、ＮＯｘガスの浄化性能が向上し、また低温での浄化性能も良好な触媒を得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本願発明の要旨は下記に存する。
［１］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、透過型電子顕微鏡で観察したとき、触媒中の担持した金属が、直径０．５ｎｍから２０ｎｍの粒子として担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第１の態様）。
［２］　前記触媒が、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で５時間水蒸気処理した後、透過型電子顕微鏡で観察したとき、触媒中の担持した金属が、直径が０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒子として担持されていることを特徴とする［１］に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［３］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、電子プローブマイクロアナライザーで触媒中の金属の元素マッピングを行ったとき、金属の強度の変動係数が２０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第２の態様）。
［４］　骨格構造に８員環構造を有するゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、電子プローブマイクロアナライザーで触媒中の金属の元素マッピングを行ったとき、金属の強度の変動係数が２０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第３の態様）。
［５］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、触媒のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離）法における水蒸気処理後のアンモニア脱離のピークトップ温度が２５０℃から５００℃の間にあることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第４の態様）。
［６］　前記触媒のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離）法におけるアンモニア吸着量が、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする［５］に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［７］　前記ゼオライトがケイ素原子をさらに含む［１］～［６］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［８］　前記ゼオライトが、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－７５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１０５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下である、［１］～［７］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［９］　前記ゼオライトの構造が、ＩＺＡが定めるコードでＣＨＡである［１］～［８］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［１０］　前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｘが０以上、０．３以下であり、かつｙが０．２以上、０．６以下であり、かつｚが０．３以上、０．６以下である、［８］または［９］に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［１１］　前記金属がＣｕまたはＦｅである［１］～［１０］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［１２］　前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、噴霧乾燥により分散媒を除去することにより製造されたことを特徴とする［１］～［１１］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［１３］　ゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒であって、該触媒が少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第５の態様）。
［１４］　前記水蒸気繰り返し吸脱着試験の前後に、該触媒の２５℃の水蒸気吸着等温線において測定した相対蒸気圧０．２の時の水吸着量を測定したとき、前記試験前の水吸着量に対する、前記試験後の水吸着量の比率が０．７以上である［１３］に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［１５］　ゼオライトが、少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする［１３］または［１４］に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［１６］　ゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒であって、該ゼオライトが少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第６の態様）。
［１７］　前記水蒸気繰り返し吸脱着試験の前後に、前記ゼオライトの２５℃の水蒸気吸着等温線において測定した相対蒸気圧０．２の時の水吸着量を測定したとき、前記試験前の水吸着量に対する、前記試験後の水吸着量の比率が０．７以上である［１３］～［１６］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［１８］　前記ゼオライトが、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－７５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１０５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下である、［１３］～［１７］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［１９］　前記触媒が、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折測定において、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される、［１３］～［１８］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［２０］　前記触媒を７００℃以上で熱処理した後に、前記Ｘ線回折測定を行った際、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される［１３］～［１９］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［２１］　該ゼオライトに、金属が担持されていることを特徴とする［１３］～［２０］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［２２］　ゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒であって、前記ゼオライトが、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－７５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１０５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第７の態様）。
［２３］　ゼオライトの平均粒径が１μｍ以上であり、前記ゼオライトが、骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含む［２２］に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［２４］　ゼオライトに金属を担持させて成る窒素酸化物浄化用触媒であって、前記ゼオライトが、骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、かつ前記ゼオライトの平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第８の態様）。
［２５］　ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０５以上、０．１１以下である、［２３］または［２４］に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［２６］　前記触媒が、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折測定において、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される、［２２］～［２５］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［２７］　前記触媒を７００℃以上で熱処理した後に、前記触媒のＸ線回折測定を行った際、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される［２２］～［２６］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［２８］　ゼオライトに金属を担持させて成る窒素酸化物浄化用触媒であって、前記触媒が、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折測定において、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察されることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第９の態様）。
［２９］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、前記触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に２５℃で測定した赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの差において、１８６０～１９３０ｃｍ－１の間に２つ以上の吸収波長が存在することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第１０の態様）。
［３０］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、前記触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に１５０℃で測定した赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの差において、１７５７～１９９０ｃｍ－１のピーク強度の最大値に対する１５２５～１７５７ｃｍ－１のピーク強度の最大値の比が１以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第１１の態様）。
［３１］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、銅を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、前記触媒の銅（ＩＩ）イオン由来の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のピークが２種類以上存在することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（本発明の触媒の第１２の態様）。
［３２］　前記触媒の銅（ＩＩ）イオン由来の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のピークが、ｇ値で２．３から２．５の間にあることを特徴とする［３１］に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［３３］　前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｘが０．０５以上、０．１１以下であり、かつｙが０．３以上、０．６以下であり、かつｚが０．３以上、０．６以下である、［１３］～［３２］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［３４］　ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料およびテンプレートを混合した後水熱合成してゼオライトを製造する際に、テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミンの２つの群から各群につき１種以上の化合物を選択したテンプレートを用いて製造された［１３］～［３３］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［３５］　該ゼオライトが、ＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡである［１３］～［３４］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
［３６］　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、前記混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［３７］　ゼオライトが骨格構造に８員環構造を有するゼオライトである［３６］記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［３８］　骨格構造に８員環構造を有するゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、前記混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［３９］　前記混合物が、テンプレートを含有することを特徴とする［３６］～［３８］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［４０］　噴霧乾燥により分散媒を除去することを特徴とする［３６］～［３９］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［４１］　前記ゼオライトがケイ素原子をさらに含む［３６］～［４０］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［４２］　前記ゼオライトの構造が、ＩＺＡが定めるコードでＣＨＡである［３６］～［４１］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［４３］　前記金属がＣｕまたはＦｅである［３６］～［４２］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［４４］　噴霧乾燥において、前記混合物を乾燥させるために接触させる熱媒体の温度が８０℃～３５０℃である［３６］～［４３］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
［４５］　［１３］～［３５］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒と、式（Ｉ）で示される化合物および珪酸液のうち少なくとも一方とを含む混合物。
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〔ただし式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはフェノキシであり、Ｒ'は、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルであり、ｎは、１ないし１００の数である。〕
［４６］　無機繊維を含む［４５］に記載の混合物。
［４７］　窒素酸化物浄化用触媒１００重量部に対して、式（Ｉ）で示される化合物を酸化物換算で２～４０重量部含む［４５］または［４６］に記載の混合物。
［４８］　［４５］～［４７］のいずれか１に記載の混合物から得られる成形体。
［４９］　形状がハニカム状である［４８］に記載の成形体。
［５０］　［１］～［３５］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒をハニカム状の成型体に塗布し得られることを特徴とする窒素酸化物浄化用素子。
［５１］　［１］～［３５］のいずれか１に記載の窒素酸化物浄化用触媒を成形し得られることを特徴とする窒素酸化物浄化用素子。
［５２］　［５０］または［５１］に記載の窒素酸化物浄化用触媒素子を用いることを特徴とする窒素酸化物浄化用システム。
　本発明によれば、窒素酸化物の浄化力が高く、低温での浄化性能が高い触媒が得られ、また簡便で効率良く浄化性能の高い触媒を製造することができる。また本触媒の実使用時、水の吸着、脱着が繰り返される条件下においても、長期の耐久性を有する触媒が得られる。
実施例２Ａに記載の触媒２のＴＥＭ像である。 実施例２Ａに記載の触媒２の水蒸気処理後のＴＥＭ像である。 実施例２Ａに記載の触媒２のＥＭＰＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 実施例２Ａに記載の触媒２の室温で測定したＮＯ－ＩＲスペクトルである。 実施例２Ａに記載の触媒２の１５０℃で測定したＮＯ－ＩＲスペクトルである。 実施例２Ａに記載の触媒２のＥＳＲスペクトルである。 比較例５Ａに記載の触媒８のＴＥＭ像である。 比較例５Ａに記載の触媒８の水蒸気処理後のＴＥＭ像である。 比較例５Ａに記載の触媒８のＥＭＰＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 比較例５Ａに記載の触媒８の室温で測定したＮＯ－ＩＲスペクトルである。 比較例５Ａに記載の触媒８の１５０℃で測定したＮＯ－ＩＲスペクトルである。 比較例５Ａに記載の触媒８のＥＳＲスペクトルである。 実施例１Ｂに記載のゼオライトの２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。 比較例３Ｂに記載のゼオライトの２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。 実施例２Ｂに記載の触媒のＸ線回折測定結果である。 実施例２Ｂに記載の触媒の８００℃熱処理後のＸ線回折測定結果である。 実施例３Ｂに記載の触媒のＸ線回折測定結果である。 実施例３Ｂに記載の触媒の８００℃熱処理後のＸ線回折測定結果である。 比較例３Ｂに記載の触媒のＸ線回折測定結果である。 比較例３Ｂに記載の触媒の８００℃熱処理後のＸ線回折測定結果である。 実施例１Ｂに記載のゼオライトのＳＥＭ写真である。 比較例３Ｂに記載のゼオライトのＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
　また、“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”は、それぞれ“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”と同義である。
≪触媒の第１の態様～第４の態様及び触媒の第５の態様～第１２の態様≫
　以下、本発明の触媒の第１の態様～第１２の態様について詳細に述べる。
　＜窒素酸化物とその浄化＞
　本発明が対象とする触媒により浄化される窒素酸化物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素等が挙げられる。なお以下これらをまとめてＮＯｘ類と呼ぶことがある。本明細書において窒素酸化物を浄化するとは、窒素酸化物を触媒上で反応させ、窒素と酸素等に転化することをいう。
　この場合、窒素酸化物が直接反応してもよいが、浄化効率を上げる目的で触媒中に還元剤を共存させてもよい。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一酸化炭素、炭化水素、水素等が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。
　＜触媒＞
　本発明が対象とする触媒とは、上記に記載した、窒素酸化物を浄化することができる触媒をいい、具体的にはゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒をいう。（以下、単に触媒ということがある。）
　＜ゼオライト＞
　本発明におけるゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ (以下ＩＺＡ)の規定によるゼオライト類をいい、具体的にゼオライトとしては、骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）を含むもの（以下、アルミノフォスフェート類ということがある。）、少なくとも酸素、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）を含むもの（以下、アルミノシリケート類ということがある。）等が挙げられる。
　アルミノフォスフェート類とは、骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていても良い。他の原子（Ｍｅ）としては、例えば周期表の２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、アルミニウム以外の３Ｂ族及び４Ｂ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の原子が挙げられる。中でも、リン原子がヘテロ原子（Ｍｅ１：但し、Ｍｅ１は周期表の４Ｂ族元素）で置換されたＭｅ－アルミノフォスフェートが好ましい。
　Ｍｅ１は、１種含まれていても、２種以上含まれていても良い。好ましいＭｅ１は、ケイ素またはゲルマニウムであり、更に好ましくはケイ素である。すなわちケイ素で置換されたアルミノフォスフェートであるシリコアルミノフォスフェートがより好ましい。
　アルミノフォスフェート類の骨格構造を構成しているＭｅ１、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ１、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅ１のモル比をｘ１、Ａｌのモル比をｙ１、Ｐのモル比をｚ１とすると、ｘ１は、通常０以上であり、好ましくは０．０１以上であり、通常０．３以下である。
　また前記のｙ１は、通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上であり、通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下である。
　また前記のｚ１は、通常０．３以上であり、好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下である。
　本発明において用いられるゼオライトが、シリコアルミノフォスフェートの場合、ゼオライト中のアルミニウム原子、リン原子およびケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
０．０５≦ｘ１≦０．１１ ・・・（Ｉ）
（式中、ｘ１は骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ１≦０．６ ・・・（ＩＩ）
（式中、ｙ１は骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ１≦０．６ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｚ１は骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するリンのモル比を示す）
であることが好ましい。
　これは言い換えると、ゼオライト中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ１、アルミニウム原子の存在割合をｙ１、リン原子の存在割合をｚ１としたとき、ｘ１が通常０．０５以上、０．１１以下、かつｙ１が通常０．３以上、０．６以下であり、かつｚ１が通常０．３以上、０．６以下であるゼオライトであることが好ましいことを意味する。
　さらにｘ１は好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０７５以上であり、通常０．１１以下、好ましくは０．１０５以下、より好ましくは０．１００以下、更に好ましくは０．０９５以下であるゼオライトであることが好ましいことを意味する。
　また、本発明におけるゼオライトのゼオライト骨格内には他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。好ましくは、鉄、銅、ガリウムがあげられる。
　他の元素の含有量はゼオライト骨格中にケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するモル比で、０．３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１以下である。
　なお、上記の元素の割合は元素分析により決定するが、本発明における元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、以下ＩＣＰ）発光分光分析により求める。
　アルミノシリケート類とは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ２）で置換されていても良い。
　アルミノシリケート類の骨格構造を構成しているＭｅ２、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ２、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅ２のモル比をｘ２、Ａｌのモル比をｙ２、Ｓｉのモル比をｚ２とすると、ｘ２は通常０以上であり、０．３以下である。ｘ２が上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
　また前記ｙ２は通常０．００１以上であり、好ましくは０．０２以上であり、通常０．５以下であり、好ましくは０．２５以下である。
　また前記ｚ２は通常０．５以上であり、好ましくは０．７５以上であり、通常０．９９９以下であり、好ましくは０．９８以下である。
　ｙ２、ｚ２が上記範囲外であると、合成が困難になる場合や、酸点が少なすぎてＮＯｘ分解活性が発現しない場合がある。
　他の原子Ｍｅ２は、１種でも２種以上含まれていても良い。好ましいＭｅ２は、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
　本発明の触媒において好ましく用いられるゼオライトとしては、骨格構造に少なくとも酸素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトであり、より好ましくは結晶性アルミノフォスフェート類である。さらに好ましくは結晶性シリコアルミノフォスフェートである。
　＜ゼオライトの骨格構造＞
　ゼオライトは通常結晶性であり、メタン型のＳｉＯ４四面体あるいはＡｌＯ４四面体あるいはＰＯ４四面体（以下、これらを一般化してＴＯ４とし、含有する酸素以外の原子をＴ原子という。）が、各頂点の酸素原子を共有し連結した規則的な網目構造を持つ。Ｔ原子としてはＡｌ、Ｐ、Ｓｉ以外の原子も知られている。網目構造の基本単位のひとつに、８個のＴＯ４四面体が環状に連結したものがあり、これは８員環と呼ばれている。同様に、６員環、１０員環などもゼオライト構造の基本単位となる。
　なお、本発明におけるゼオライトの構造は、Ｘ線回折法（Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下　ＸＲＤ）により決定する。
　本発明において好ましく用いられるゼオライトとしては、骨格構造中に８員環構造を有するゼオライトである。
　具体的な８員環構造を有するゼオライトとしてはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＬＯ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＷ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＴＦ、ＮＡＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＦＯ、ＳＩＶ、ＳＯＳ、ＳＴＩ、ＳＺＲ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮが挙げられるが、中でも、触媒活性の点から、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＭＯＲ、から選ばれるいずれかであるのが好ましく、特にＣＨＡが好ましい。
　本発明において好ましく用いられるゼオライトとしては、アルミノフォスフェート、アルミノシリケートが挙げられ、具体的にはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩのいずれかの構造を有するアルミノフォスフェート、アルミノシリケートが好ましく、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹのいずれかがさらに好ましく、燃料由来の炭化水素を吸着しにくいことからＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
　本発明におけるゼオライト類として、より好ましいものは、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むアルミノフォスフェート類であり、かつ８員環構造を有するゼオライトである。
　本発明におけるゼオライト類は、基本単位として有する骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。その場合のカチオンは特に限定されないが、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素などが挙げられ、中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
　本発明におけるゼオライト類のフレームワーク密度は（以下、ＦＤと略すことがある。）、特に限定されるものではないが、通常１３．０Ｔ／ｎｍ３以上、好ましくは、１３．５Ｔ／ｎｍ３以上、より好ましくは１４．０Ｔ／ｎｍ３以上であり、通常２０．０Ｔ／ｎｍ３以下、好ましくは１９．０Ｔ／ｎｍ３以下、より好ましくは１７．５Ｔ／ｎｍ３以下である。なお、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）は、ゼオライトの単位体積ｎｍ３あたり存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する酸素以外の元素の原子）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。前記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、前記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
　本発明におけるゼオライトは、水蒸気の吸着特性としてある特定の相対蒸気圧の範囲内で大きく水の吸着量が変化する特徴を持つものが好ましい。吸着等温線で評価すると、通常、２５℃の水蒸気吸着等温線では、相対蒸気圧０．０３以上、０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１０ｇ／ｇ以上となるものであり、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上となるものである。
　相対蒸気圧の好ましい範囲は、０．０３５以上、０．１５以下であり、更に好ましくは０．０４以上、０．０９以下である。また水の吸着量変化は、大きいほど吸着量差が大きく好ましいが、通常１．０ｇ／ｇ以下である。
　本発明におけるゼオライトは、以下に述べる９０℃で測定した水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が高い方が好ましく、通常、吸着維持率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、上限は特に制限されるものではないが、通常１００％以下である。
　本発明におけるゼオライトは、後述する水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることが好ましい。本発明におけるゼオライトは、９０℃で測定した水蒸気繰り返し吸脱着試験後における水吸着量が、相対蒸気圧０．２の際の水吸着量に対して７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。上限は特に制限されるものではないが、通常１００％以下であり、好ましくは９５％以下である。
　水蒸気繰り返し吸脱着試験としては、試料をＴ℃に保たれた真空容器内に保持し、Ｔ１℃ の飽和水蒸気雰囲気とＴ２℃ 飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す（Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ）。このときＴ２℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、Ｔ１℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、Ｔ１℃ に保った水だめに移動する。ｍ 回目の吸着からｎ 回目の脱着で、５℃ の水だめに移動した水の総量（Ｑ ｎ；ｍ（ｇ ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ ｇ ））から一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ ｇ ／ ｇ ））を以下のようにして求める。　
　［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／ （ｎ－ｍ＋１）／Ｗ
　通常吸収、脱着の繰り返しは１０００回以上行い、好ましくは２０００回以上であり、上限は特に限定されるものではない。（以上の工程を「Ｔ－Ｔ２－Ｔ１の水蒸気繰り返し吸脱着試験」という。）
　本発明において用いられるゼオライトの水蒸気繰り返し吸脱着試験としては、ゼオライト試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、５℃ の飽和水蒸気雰囲気と８０℃ 飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す。それによって得られた上記数値より、一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ ｇ ／ ｇ ）を求める。（９０－８０－５の水蒸気繰り返し吸脱着試験、以上の工程を「９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験」ということがある。）
　脱着試験の維持率とは、前記の水蒸気繰り返し吸脱着試験の１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を求めたものである。平均吸着量の維持率が高いということは、水の吸脱着の繰り返しが行われてもゼオライトが劣化しないことを示す。維持率は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が好ましい。上限は全く劣化が起こらない１００％である。
　水蒸気の繰り返し吸脱着によるゼオライトの変化は、試験前後においてのゼオライトの水蒸気吸着等温線の変化により観察できる。
　水の吸脱着の繰り返しにより、ゼオライトの構造に変化がなければ、水蒸気吸着等温線には変化がなく、ゼオライトの構造が壊れるなど変化した場合は吸着量の低下が観察される。９０℃での２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験を行い、試験前に対して試験後での２５℃の相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量が通常７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
　本発明のゼオライトは水蒸気繰り返し吸脱着試験の吸着維持率が高いことにより、窒素酸化物の浄化に優れる。本発明の触媒は、自動車等に搭載され使用されるときは、実際には水の吸脱着が繰り返し行われ、窒素酸化物の浄化が行われると考えられ、そのため水の繰り返し吸脱着時に劣化しないものが、排ガス浄化能力に優れた構造を有し、実用上優れた窒素酸化物の浄化能力を有するものと考えられる。
　本発明におけるゼオライトの粒子径は、電子顕微鏡でゼオライトを観察した際の、任意の１０～３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいい、通常１μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。なお、本発明におけるゼオライトの粒子径は、下記に説明するゼオライトの製造において、テンプレートを除去した後の粒子径として測定した値をいう。
　本発明におけるゼオライトは、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、真空乾燥させて測定した固体２９Ｓｉ―ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、通常、－１１０ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積が小さいものが好ましい。
　ゼオライト骨格中のケイ素原子は、通常Ｓｉ（ＯＸ）ｎ（ＯＹ）４-ｎ (Ｘ、Ｙ はＡｌ, Ｐ, Ｓｉなどの原子を表す。； ｎ= ０～２を表す。) 型の結合をとる。固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲで－９５ｐｐｍ付近に観測されるピークは、Ｘ, Ｙが共にケイ素原子以外の原子の場合に相当する。これに対して、－１１０ｐｐｍ付近のピークはＸ，Ｙが共にケイ素原子の場合に相当し、ＳｉＯ２ドメインが形成されていることを示している。ＳＡＰＯを触媒として用いる場合、骨格中に存在するＳｉサイトが触媒活性点として機能すると考えられる。したがって、ケイ素原子同士が集まったＳｉＯ２ドメインが形成されると触媒活性低下の原因となると考えられる。したがって、-１１０ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積は小さいことが好ましく、具体的には、－７５～－１２５ ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１０５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　また本発明におけるゼオライトは、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、乾燥させて測定した固体２９Ｓｉ―ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、通常、－１００ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積が小さいものが好ましい。
　－１００ｐｐｍ付近に観測されるピークは、Ｓｉ（ＯＸ）ｎ（ＯＹ）３-ｎ（ＯＨ）の場合に相当する。このＳｉ－ＯＨ基は、Ｓｉ－Ｏ－Ｘ結合あるいはＳｉ－Ｏ－Ｙ結合が加水分解して生成したものであり、水蒸気によってゼオライト骨格の構造の一部が破壊されていることを示している。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下、触媒活性点の減少等を経て触媒活性の低下を招くことから、－１００ｐｐｍ近傍の信号強度の積分強度面積は小さいことが望ましい。具体的には、－７５～－１２５ ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－９９～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が４０ ％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
　＜ゼオライトの製造方法＞
　本発明におけるゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。本発明におけるゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば日本国特公平４－３７００７号公報、日本国特公平５－２１８４４号公報、日本国特公平５－５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号公報、日本国特開２００３－１８３０２０号公報、米国特許第４５４４５３８号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。
　本発明において用いられるゼオライトは通常、構成原子として含む原子原料と、必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去してゼオライトを得る。
　アルミノシリケート類は、通常アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、（他の原子Ｍｅを含む場合は、さらに他の原子（Ｍｅ）原子原料）および必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレート除去して得る。
　アルミノフォスフェート類は、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、（他の原子Ｍｅを含む場合は、さらに他の原子（Ｍｅ）原子原料）およびテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去して得る。
　以下ゼオライトの製造方法の具体例として、Ｍｅとしてケイ素を含むアルミノフォスフェート類（シリコアルミノフォスフェート）の製造方法について説明する。
　通常、ケイ素を含むアルミノフォスフェート類は、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料、および必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成によって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する。
＜アルミニウム原子原料＞
　本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。
＜リン原子原料＞
　本発明に用いられるゼオライトのリン原子原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
＜ケイ素原子原料＞
　本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、ヒュームドシリカが好ましい。
＜テンプレート＞
　本発明のゼオライトの製造に用いられるテンプレートとしては、公知の方法で使用される種々のテンプレートが使用でき、以下に示すテンプレートを用いることが好ましい。
　本発明に用いるテンプレートは（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミン、の２つの群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いる。
　（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物
　ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５～７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
　また、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
　このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられ、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
　（２）アルキルアミン
　アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アミン１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。また本発明のアルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。本発明のアルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０以下がより好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
　このようなアルキルアミンとしては、ジーｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジーｎ－ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ－イソプロピル－エチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン等があげられ、ジーｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ－イソプロピル－エチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
　（１）～（２）のテンプレートの好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンを含む組合せである。テンプレートの混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。
　２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
　３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３つ目のテンプレートのモル比は、上記で混合された（１）と（２）の２種のテンプレートの合計に対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
　また、２種以上のテンプレートの混合比は特に限定されるものではなく、条件に応じて適宜選ぶことができるが、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。
　その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。　
　本発明におけるテンプレートを用いるとゼオライト中のＳｉ含有量をコントロールすることが可能であり、窒素酸化物浄化用触媒として好ましいＳｉ含有量、Ｓｉ存在状態にすることができる。その理由は明らかではないが、以下のような事が推察される。
　例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯを合成する場合、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンはＳｉ含有量の多いＳＡＰＯを比較的容易に合成しうる。しかしながら、Ｓｉ含有量の少ないＳＡＰＯを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多く、結晶化が困難である。また、アルキルアミン、例えばトリエチルアミンは、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯも限られた条件では合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯが混在しやすい。しかし逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分では無く、結晶構造のものにはなりやすい。すなわち、それぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯの結晶化を促進させる特徴などを有している。これらの特徴を組み合わせる事により、相乗効果を発揮させ、単独では実現できなかった効果があらわれたと考えられる。
　＜水熱合成によるゼオライトの合成＞
　上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。
　水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料およびリン原子原料を酸化物のモル比であらわすと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値は通常、０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、また通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。また同様の基準でのＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
　水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。テンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料を酸化物で表したときＡｌ２Ｏ３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
　前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
　また水の割合は、アルミニウム原子原料に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
　水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
　なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。含有する量は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
　得られた水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、または結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置かれることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。この温度範囲での昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。また、８０℃ から１２０℃ までの温度範囲内に１時間以上おかれることが耐久性の面で好ましい。更に好ましくは２時間以上である。
　一方、上記時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常５０時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。
　前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に増加させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。
　又、本発明では、最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、最高到達温度付近とは、該温度より５ ℃ 低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度に保持する時間は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５ 時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
　最高到達温度に達した後の温度の変化の方法は、特に制限はなく、階段状に変化させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃ から室温までの温度に降温するのが好適である。
＜テンプレートを含有したゼオライト＞
　水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離するが、テンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物を得ることができる。
　次いで、通常テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成による除去が好ましい。
　本発明の触媒の製造においては、テンプレートを除去したゼオライトに金属を担持しても、テンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去してもよいが、製造工程が少なく、簡便な点でテンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去することが好ましい。
　ゼオライトに金属を担持する場合、一般的に用いられるイオン交換法ではテンプレートを焼成除去したゼオライトを用いる。これは、テンプレートが除去された細孔に金属がイオン交換することにより、イオン交換ゼオライトを製造するためであり、テンプレートを含有したゼオライトはイオン交換ができないため、触媒の製造には不向きである。本発明の製造方法ではイオン交換法を行なわず、テンプレートを含有したゼオライトを用い、金属との混合分散液から分散媒を除去し、下記する焼成を、テンプレート除去と同時にすることで触媒を製造することができるため、製造面で有利である。
　テンプレートを除去してから金属担持を行う場合は、通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下において、通常４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する方法、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出剤により抽出する方法等の種々の方法により、含有するテンプレートを除去することができる。　
　本発明の窒素酸化物除去用触媒は、通常ゼオライトに、触媒活性能を有する金属を担持させることにより得られる。
　＜金属＞
　本発明において用いる金属は、ゼオライトに担持させて、触媒活性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニア等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅の中から選ばれる。またゼオライトに担持させる金属は、２種以上の金属を組み合わせて担持してもよい。
　なお本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあることをいうものではない。「金属」という場合、触媒中に担持された存在状態、例えばイオン性のまたはその他の種としての存在状態を含む。
　本発明におけるゼオライトに担持させる金属の金属源としては、特に限定されないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩または酢酸塩などの有機酸塩が用いられる。金属源は、後述する分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。
　本発明において用いられる金属の担持量は、特に限定されないが、ゼオライトに対しての重量比で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。前記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。前記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
　本願発明に用いられる触媒中には、還元剤を共存させて使用することもできる。このうち還元剤を共存させた場合、浄化が効率よく進行するので好ましい。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一酸化炭素、炭化水素、水素等が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。
　＜窒素酸化物浄化用触媒＞
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、その金属の電子ミクロスケールでの分布状態を、電子プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、以下ＥＭＰＡという）により元素マッピングをとることにより観察することができる。その観察方法は通常、触媒粉末を樹脂に包埋し、断面ミクロトーム（ダイヤ刃）にて切削を行った後に、１０～５０μｍ２の範囲の金属の元素マッピングをとり、２００×２００の画素の元素マップを作成することによって行う。
　本発明の触媒は通常、ゼオライト内での金属の分布が不均一で、一部に局所的に金属が存在し、好ましくは触媒表面に金属が多く担持されている。具体的には元素マッピングで、ゼオライト内での金属の分布が不均一であり、ＥＭＰＡの金属の強度のマップ内での変動係数の高さで表すことができ、変動係数は２０％以上であり、好ましくは２５％以上である。変動係数は元素マップ中の全画素の金属強度の標準偏差を全画素の平均値で割って求めることができる。
　これは一般に用いられるイオン交換法で製造した触媒の場合、金属がゼオライト結晶内部まで一様に分布するため、実際に反応が起こるゼオライト結晶表面における金属量が少なくなり、浄化性能が低くなるものと推定される。本発明の触媒の製造方法はゼオライト内での金属分布を不均一にする方法であれば特に限定されるものではないが、好ましくはゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、分散媒を除去することにより金属を担持した場合、ゼオライト表面に金属が偏在し、反応に寄与することができる金属量が多くなり、浄化性能が上がるものと考えられる。上記マップ内の金属の変動係数が２０％以下の場合、金属がゼオライト内に一様に分散している状態となり、浄化性能が低くなる。上限については特に限定されるものではないが、通常１００％以下であり、好ましくは５０％以下である。
　本発明の触媒における金属の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＴＥＭ）により観察できる。
　本発明の触媒に担持された金属の粒子径は、特に限定されるものではないが、その直径が、通常０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、好ましくは下限が１ｎｍ以上であり、上限は好ましくは１０ｎｍ以下で、より好ましくは５ｎｍ以下である。
　一般に用いられるイオン交換法により製造した場合は、金属はイオンとしてゼオライト内に微分散されており、その粒子径は０．５ｎｍ未満であるためＴＥＭで観察することができない。イオン交換した金属は直接浄化反応には寄与せず、金属が凝集した状態が浄化反応に寄与するものと考えられる。また、含浸法を用い長時間で乾燥を行った場合は、金属が凝集し２０ｎｍより大きな粒子として観察される。金属が２０ｎｍより大きな粒子として凝集した場合は、金属の比表面積が小さくなり、反応に寄与できる金属表面が不十分で浄化性能が低下する。
　ＴＥＭの観察方法は通常、触媒粉末を粉砕したものをエタノールに分散させた後、乾燥させた試料を用いて観察を行う。試料の量は特に限定されないが、ＴＥＭ観察した際に、ゼオライト粒の重なりが少なく、なおかつ、より多くのゼオライト粒を数μｍ角の１枚の写真に入れられる程度に多いことが好ましい。ＴＥＭで観察した場合、明るいゼオライト上にＣｕ粒子が暗く観察することができる。
　観察時の加速電圧は２００ｋＶから８００ｋＶが好ましい。２００ｋＶより低い場合は、ゼオライト結晶を透過しきれず、担持された金属粒子を観察することができなくなり、８００ｋＶより高い場合は、コントラストがつかず金属粒子を観察することができなくなる。また、観察は高感度ＣＣＤカメラでの撮影を行う。ネガフィルム撮影では、ダイナミックレンジが狭く、ゼオライト粒が黒くつぶれてしまい、金属粒子を観察することができなくなる可能性がある。
　＜アンモニアＴＰＤ＞
　本発明の触媒のアンモニアの吸着量、及び吸着強度は、アンモニア昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　以下ＴＰＤ法という）によるアンモニア吸着特性により測定することができる。
　本発明の触媒のアンモニアＴＰＤ法におけるピーク温度は、特に限定されるものではないが、イオン交換法で担持された触媒に対して、高いほうが好ましく、通常２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上であり、通常５００℃以下であり、好ましくは３５０℃以下である。
　本発明の触媒のアンモニアＴＰＤ法により測定したアンモニア吸着量は、特に限定されるものではないが、より多いほうが窒素酸化物を還元する還元剤の吸着が増えるため好ましく、通常０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上である。上限は特に制限はないが、通常５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
　銅や鉄等の金属をゼオライト上に担持させた場合、これらの金属はイオン化しゼオライトの酸点上に担持される。そのため、活性金属が担持されたゼオライトの酸点にはアンモニアが吸着することが困難となり、アンモニアが活性金属上に弱く吸着する。そのため、アンモニアＴＰＤにおける脱離温度が低くなり、通常１５０～２５０℃にピークトップを持つことになる。しかし、窒素酸化物浄化用触媒として用いる場合、よりアンモニアが触媒に強力に吸着しているほうが、高ＳＶ下反応が進行することから、好ましいと考えられる。
　本発明の触媒におけるアンモニアＴＰＤのピークトップ温度、及びアンモニア吸着量は下記のようにして求めることができる。吸着水を除去するために、試料をまず不活性雰囲気下４００～５００℃に昇温し、１時間程度保持する。その後、１００℃を維持しながらアンモニアを流通させ１５～３０分間アンモニアを吸着させる。ゼオライトの酸点に吸着したアンモニウムイオン上にさらに水素結合したアンモニアを除去するために、水蒸気を導入し５分間接触させる操作を５～１０回繰り返す。上記処理後、不活性ガス流通下１００～６１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、各温度にて脱着したアンモニア量を測定する。温度を横軸にとって、アンモニア量をプロットしたときのピークトップをアンモニアＴＰＤのピークトップ温度とする。また、昇温過程で脱着したアンモニアの総量をアンモニア吸着量とする。
　本発明の触媒の第五の態様は水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする。
　本発明の触媒は、９０℃で測定した水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が高い方が好ましく、通常吸着維持率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、上限は１００％である。なお水蒸気繰り返し吸脱着試験は、前記本発明におけるゼオライトの水蒸気繰り返し吸脱着試験と同様である。　
　本発明の触媒は、９０℃で測定した水蒸気繰り返し吸脱着試験後における水吸着量が、相対蒸気圧０．２の時の水吸着量に対して７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
なお本試験条件は、前記本発明におけるゼオライトの試験条件と同様である。
すなわち９０℃での２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験を行い、試験前に対して試験後での２５℃の相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量が通常７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
　本発明の触媒の水蒸気の繰り返し吸脱着による触媒の変化は、試験前後においての触媒の水蒸気吸着等温線の変化により観察できる。
　水の吸脱着の繰り返しにより、触媒の構造に変化がなければ、水蒸気吸着等温線には変化がなく、触媒の構造が壊れるなど変化した場合は吸着量の低下が観察される。
本発明の触媒は水蒸気繰り返し吸脱着試験の吸着維持率が高いことにより、窒素酸化物の浄化に優れ、かつ安定性が高い。本発明の触媒は、自動車等に搭載され使用されるときは、実際には水の吸脱着が繰り返し行われ、窒素酸化物の浄化が行われると考えられ、そのため水の繰り返し吸脱着時に劣化しないものが、排ガス浄化能力に優れた構造を有し、実用上優れた窒素酸化物の浄化能力を有するものと考えられる。
＜ＮＯ－ＩＲ＞
　本発明の触媒中に存在する金属の状態、および金属と窒素酸化物が反応するときの反応中間体は、一酸化窒素を吸着した触媒の赤外吸収スペクトル（以下ＮＯ－ＩＲという）により観察することができる。
　本発明の触媒は、触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に２５℃で測定したＮＯ－ＩＲの差において、１８６０～１９３０ｃｍ－１の間に２つ以上の吸収波長が存在することが望ましい。
　また、本発明の触媒は、触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に１５０℃で測定したＮＯ－ＩＲの差において、１７５７～１９９０ｃｍ－１のピーク強度の最大値に対する１５２５～１７５７ｃｍ－１のピーク強度の最大値の比が１以下であることが望ましい。
　窒素酸化物浄化能力が高い触媒は、微分散した金属イオンのほかに、前述したような０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の少し凝集した金属粒子を含んでいる。このような粒子に室温で一酸化窒素を吸着させると、金属イオンと金属凝集粒子のそれぞれに吸着し、１８６０～１９３０ｃｍ－１の領域に２つ以上のピークを与える。一般に用いられるイオン交換法により製造した触媒には、金属イオンのみがゼオライト内に均一に担持されている。このような触媒に室温で一酸化窒素を吸着させると、金属イオン上に吸着した一酸化窒素がＮＯ－ＩＲにおいて１８６０～１９３０ｃｍ－１の領域に単一の吸収ピークを与える。しかしながら、このような単一なイオンとして均一に担持された金属は、窒素酸化物浄化能力が低い。
　窒素酸化物のうち、一酸化窒素は反応しにくいことが知られている。そのため一酸化窒素はまず触媒によって酸化され二酸化窒素を生成する。生成した二酸化窒素が一酸化窒素と反応し窒素と水に分解する。一酸化窒素および二酸化窒素はＮＯ－ＩＲにおいてそれぞれ１７５７～１９９０ｃｍ－１、１５２５～１７５７ｃｍ－１に観察されるため、ＮＯ－ＩＲによって触媒上に吸着している一酸化窒素および二酸化窒素の反応性を評価することができる。
　触媒上に吸着している二酸化窒素の反応性が低いと、温度を上げても触媒上から二酸化窒素が除去されないため、ＮＯ－ＩＲにおいて１５２５～１７５７ｃｍ－１に強いピークが観察される。ＮＯ－ＩＲにおいて１５２５～１７５７ｃｍ－１のピークが小さいことは、二酸化窒素が速やかに一酸化窒素と反応し、触媒表面上から除去されたことを示している。
　本発明の触媒のＮＯ－ＩＲは下記のようにして測定することができる。
室温測定：
　触媒粉末を吸着測定用セル内で真空下１５０℃まで昇温し１時間保持し前処理とする。３０℃まで降温し、ＩＲスペクトルを測定してバックグラウンドスペクトルとする。２０ＰａのＮＯを導入し、都度ＩＲスペクトルを採取する。
１５０℃測定：
　室温測定が終わった後、試料セルを１５０℃まで昇温し１時間保持し前処理する。１５０℃のままＩＲスペクトルを採取し、バックグラウンドとする。２０ＰａのＮＯを導入し、都度ＩＲスペクトルを採取する。
＜電子スピン共鳴＞
　本発明の触媒中に銅を担持した場合、電子スピン共鳴（以下ＥＳＲ）スペクトルにより、銅(ＩＩ)イオンへの配位子（例えば酸素）がとる配位構造、および金属イオンと配位子との結合の性質などがわかる。
　本発明の触媒中の金属の分布は不均一である。このような触媒中には、２種類以上の銅が存在する。例えばイオン交換した銅や、少しだけ凝集し５～２０ｎｍ程度のサイズを持つ銅などが触媒中に混在している。したがって、ＥＳＲスペクトルにおいて、銅(ＩＩ)イオンに帰属されるｇ｜｜因子が２つ以上存在する触媒は脱硝活性が高く望ましい。より好ましくは、これらの２種類以上のｇ｜｜はともに２．３から２．５の間の値をとる。一般に用いられるイオン交換法により製造した触媒には、１種類の金属イオンのみがゼオライト内に均一に担持されている。このような触媒のＥＳＲスペクトルを測定すると、銅(ＩＩ)イオンに帰属されるｇ｜｜因子は１種類のみ得られる。しかしながら、このように単一なイオンとして均一に担持された金属は、窒素酸化物浄化能力が低い。
　本発明の触媒のＥＳＲスペクトルは以下のようにして測定することができる。
　触媒粉末６０ｍｇを直径５ｍｍの石英管に充填し、１５０℃で５時間乾燥ののち封管する。この試料管をＥＳＲ測定装置に設置したのち、磁場変調１００ｋＨｚ、レスポンス０.１秒、磁場掃引時間１５ｍｉｎ、マイクロ波出力０．１ｍＷでＥＳＲスペクトルを測定する。なお、中心磁場および掃引磁場幅は任意である。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒の粒子径は、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、下限は、通常０．１μｍである。必要に応じて、ジェットミル等の乾式粉砕またはボールミル等の湿式粉砕を行っても良い。なお触媒の平均粒径の測定方法は、上記ゼオライトの粒子径の測定方法と同じである。
　本発明の窒素酸化物除去用触媒は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いてＸＲＤ測定を行った際、ゼオライト由来のピークに加えて、回折角（２θ）２１．２～２１．６度に回折ピークが観察されるものが好ましい。回折ピークを有するとは、回折角３～５０度の範囲において最も高強度のピーク高さに対して、２１．２～２１．６度のピーク高さが１％以上、好ましくは２％以上、更に好ましくは５％以上であることを指す。ピーク高さは、回折ピークが存在しないベースラインより、ピークトップまでの高さを指す。
　金属を担持したゼオライト触媒のＸ線回折測定は、触媒を処理することなくおこなってもよく、熱処理を行った後に行ってもよい。熱処理をする場合、熱処理温度は通常７００度以上、好ましくは７５０度以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下で行う。また熱処理の時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。
　本発明の窒素酸化物除去用触媒は、通常ゼオライトに、触媒活性能を有する金属を担持させることにより得られる。
　「金属担持方法」　
　本発明の触媒を製造する際のゼオライトへの金属種の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。
　金属種の金属源としては、特に限定されるものではないが、通常金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等を用いることができる。
　含浸担持を行うとき、スラリー状態から、短時間で乾燥させることが好ましく、スプレードライ法を用いて乾燥することがより好ましい。
　乾燥後、通常４００℃から９００℃で熱処理を行う。熱処理は金属の分散を高め、ゼオライト表面との相互作用を高めるため、７００℃以上で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の雰囲気は、特に限定はなく、大気下、窒素下、アルゴン下等の不活性雰囲気下で行われ、水蒸気が含まれてもよい。
なおここでいう熱処理とは、上述の本発明の窒素酸化物浄化用触媒の物性測定時に行う水蒸気処理等の処理や、本発明の窒素酸化物を製造する際の、後述する焼成を含む処理をいう。
　熱処理の方法は特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、上記気体を流通させて焼成する方法が望ましい。気体の流通速度は特に限定されないが、通常粉体１ｇあたりの気体の流通量は、０．１ｍｌ/分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上、通常１００ｍｌ/分以下、好ましくは２０ｍｌ/分以下の気体の流通下、熱処理して本発明によって得られる触媒を得る。
　粉体１ｇあたりの気体の流通量が前記下限値未満の流通量では乾燥粉体中に残存する酸が加熱時に除去されずゼオライトが破壊される可能性があり、前記上限値超過以上の流通量では粉体が飛散することがある。
　本発明における熱処理を行う温度は特に限定されないが、通常２５０℃以上、好ましくは５００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下で実施することができる。前記下限値未満では金属源が分解しないことがあり、前記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法は、上記の通り、少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライト、あるいは８員環構造を持つゼオライトと、金属源と分散媒の混合物から、混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法である。以下本発明の製造方法について詳述する。
　＜窒素酸化物浄化用触媒の製造方法＞
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法は、前記の通り、ゼオライトと金属と分散媒との混合物を調製し、前記混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とするものである。
　＜ゼオライトと金属源と分散媒の混合物＞
　まず、ゼオライト、金属源、分散媒の混合物（以下、単に混合物ということがある）を調製する。
　本発明における分散媒とは、ゼオライトを分散させるための液体、をいう。本発明において用いられる混合物は、通常スラリー状あるいはケーキ状であるが、操作上の適用性からスラリー状が好ましい。
　本発明において用いられる分散媒の種類は、特に限定されるものではないが、通常、水、アルコール、ケトンなどが使用され、加熱時の安全性の観点から、分散媒は水を使用することが望ましい。
　本発明において用いられる混合物の混合順序は、特に制限されるものではないが、通常、まず分散媒に金属源を溶解または分散し、これにゼオライトを混合する。上記の成分を混合して調製されるスラリー中の固形分の割合は、５質量％～６０質量％、好ましくは１０質量％～５０質量％である。固形分の割合が前記下限値未満では、除去すべき分散媒の量が多くて、分散媒除去工程に支障をきたす場合がある。また、固形分の割合が前記上限値超過では、金属がゼオライト上に均一に分散しにくくなる傾向がある。
　本発明において用いられる混合物の調合温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
　ゼオライトは通常、分散媒と混合すると発熱することがあり、調合温度を前記上限値超過とするとゼオライト自身が酸またはアルカリにより分解する可能性がある。調合温度の下限は分散媒の融点である。
　本発明において用いられる混合物の、調合時のｐＨは特に限定されないが、通常３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。ｐＨを前記下限値未満あるいは上限値超過として調合するとゼオライトが破壊される可能性がある。
　本発明において用いられる混合物には、混合物の粘度調整、あるいは分散媒の除去後の粒子形状、粒径制御のために各種の添加剤を加えてもよい。添加剤の種類は特に限定されないが、無機添加剤が好ましく、無機ゾル、粘土系添加剤等が挙げられる。無機ゾルではシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルなどが用いられるが、シリカゾルが好ましい。無機ゾルの平均粒子径は４～６０ｎｍ、好ましくは１０～４０ｎｍである。粘土系添加剤としては、セピオライト、モンモリナイト、カオリンなどが用いられる。
　添加剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ゼオライトに対して重量比で５０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。重量比を前記上限値超過とすると、触媒性能が低下する場合がある。
　本発明において用いられる混合物の混合の方法としては、十分にゼオライトと金属源が混合あるいは分散する方法であればよく、各種公知の方法が用いられるが、具体的には攪拌、超音波、ホモジナイザー等が用いられる。
　＜分散媒の除去＞
　次に、本発明において用いられる混合物から分散媒を除去する。分散媒の除去の方法としては、短時間で分散媒を除去できる方法であれば特に限定されないが、好ましくは均一に噴霧した状態を経て、短時間に除去できる方法であり、より好ましくは均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体と接触させて除去する方法であり、更に好ましくは均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体として、熱風と接触させ乾燥させて除去することにより、均一な粉体を得ることのできる方法、『噴霧乾燥』である。
　本発明において噴霧乾燥を適用する場合、噴霧の方法としては、回転円盤による遠心噴霧、圧力ノズルによる加圧噴霧、二流体ノズル、四流体ノズル等による噴霧などを用いることができる。
　噴霧したスラリーは、加熱した金属板や、高温ガスなどの熱媒体と接触することにより分散媒が除去される。いずれの場合も、熱媒体の温度は特に限定されないが、通常８０℃以上、３５０℃以下である。前記下限値未満ではスラリーから十分に分散媒が除去できない場合があり、また前記上限値超過では金属源が分解し金属酸化物が凝集する場合がある。
　噴霧乾燥を用いる場合には、その乾燥条件については特に限定されないが、通常ガス入口温度を約２００～３００℃、ガス出口温度を約６０～２００℃として実施する。
　本発明における混合物から分散媒を除去するために要する時間は、混合物中の分散媒の量が１質量％以下になるまでの時間をいい、水が分散媒の場合の乾燥時間は、混合物の温度が８０℃以上になった時点から、混合物に含有する水の量が、得られた混合物中の１質量％以下になるまでの時間をいう。水以外の分散媒の場合の乾燥時間は、その分散媒の常圧における沸点より２０℃低い温度になった時点から、混合物に含有する分散媒の量が、得られた混合物中の１質量％以下になるまでの時間をいう。分散媒の除去時間は６０分以下であり、好ましくは１０分以下、より好ましくは１分以下、更に好ましくは１０秒以下であり、より短時間で乾燥することが望ましいので下限は特に限定されるものではないが、通常０．１秒以上である。
　前記上限値超過の時間をかけて混合物より分散媒を除去すると、金属を担持させるゼオライトの表面に金属源が凝集し不均一に担持されるため、触媒活性低下の原因となる。また一般的に金属源は酸性、またはアルカリ性を呈するため、分散媒の存在下でそれらの金属を含んだ状態で高温条件に長時間曝されると、金属原子を担持させたゼオライトの構造の分解が促進されると考えられる。そのため乾燥時間が長くなるほど触媒活性が低下すると考えられる。
　また、分散媒の除去後に得られる乾燥粉体の平均粒径は、特に限定されないが、乾燥を短時間で終了させることができるよう、通常１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、通常２μｍ以上となるように分散媒を除去するのが好ましい。
　＜焼成＞
　分散媒の除去後、得られた乾燥粉体を、焼成することによって本発明の触媒を得る。焼成方法は特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、気体を流通させて焼成し、本発明によって得られる触媒を得る方法が好ましい。気体の流通速度は特に限定されないが、通常粉体１ｇあたりの気体の流通量は、０．１ｍｌ/分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上、通常１００ｍｌ/分以下、好ましくは２０ｍｌ/分以下である。前記気体の流通下、焼成して本発明の触媒を得る。粉体１ｇあたりの気体の流通量が前記下限値未満では乾燥粉体中に残存する酸が加熱時に除去されずゼオライトが破壊される可能性があり、前記上限値超過の流通量では粉体が飛散することがある。
　流通気体としては、特に限定されないが、空気、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、またはこれらの混合気体などを用いることができ、好ましくは空気が用いられる。また流通気体は水蒸気を含んでいても良い。還元雰囲気での焼成を用いることもでき、その場合、水素を気体中に混合したり、シュウ酸等の有機物を触媒に混ぜて焼成することができる。
　本発明における焼成を行う温度は特に限定されないが、通常２５０℃以上、好ましくは５００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下で実施することができる。前記下限値未満では金属源が分解しないことがあり、前記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。
　焼成時間は１秒～２４時間、好ましくは１０秒～８時間、さらに好ましくは３０分～４時間である。また焼成後、触媒を粉砕してもよい。
　「ゼオライト」
　本発明で使用されるゼオライトは、骨格にケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子を含むゼオライトが用いられる。
　また、本発明におけるゼオライトのフレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであり、特に限定されるものではないが、ＩＺＡがＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ に記載の数値で、通常１０．０Ｔ／１０００Å３以上であって、好ましくは１２．０Ｔ／１０００Å３以上である。
　また通常１８．０Ｔ／１０００Å３以下、好ましくは１６．０Ｔ／１０００Å３以下である。さらに好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å３以下である。
　＜触媒混合物＞
　本発明のゼオライトを含む触媒は、そのまま粉末状で用いても、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、触媒を含んだ混合物（以下、触媒混合物ということがある）として用いてもよい。
　また成形性や強度を向上させるため、その性能を低下させない範囲で、各種の物質を添加してもよい。具体的にはアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維類、セピオライト等の粘土鉱物類等を添加してもよく、好ましくはアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維類である。
　＜バインダー＞
　前記触媒混合物中に含まれるバインダーとしては通常、シリカ、アルミナ、セピオライト等の粘土鉱物類などの無機バインダー、あるいは有機バインダーであり、またシリコーン類、珪酸液、特定のシリカゾルあるいはアルミナゾル等の、架橋結合等により変性、または反応しバインダーとしての機能を発現するもの（以下、バインダー前駆体ということがある）でもよい。
　ここで、シリコーン類とは、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマーまたはポリマーを称し、ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含む。シリコーン類、珪酸液は室温～３００℃程度の低温温度域で縮合反応が進行する。また「特定のシリカゲル」とは前述の温度域で縮合反応が進行するものを意味する。
　前記触媒混合物中に含まれるバインダーとしては、好ましくは成形のし易さの面で、混合等の過程で架橋結合等により変性、または反応しバインダーとしての機能を発現するシリコーン類、珪酸液、特定のシリカゾルあるいはアルミナゾル等およびその混合物であり、より好ましくは下記の成形時の強度の観点から、シリコーン類、珪酸液およびその混合物であり、さらに好ましくは式（Ｉ）で示される化合物または珪酸液、およびその混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔ただし式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはフェノキシであり、Ｒ'は、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルであり、ｎは、１ないし１００の数である。〕
　Ｒは、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリールオキシ基が挙げられ、これらは任意に置換されていても良い。更に好ましくは、それぞれ独立に非置換のアルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基が挙げられ、特に好ましくは、アルコキシ基であり、中でもエトキシ基あるいはメトキシ基が好ましく、最も好ましいのはメトキシ基である。
　Ｒ'は、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアルキニル基であり、これらは任意に置換されていても良い。好ましくは非置換の炭素数１～５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基あるいはエチル基、最も好ましくはメチル基である。
　上記式（Ｉ）の部分加水分解物は、Ｒ，Ｒ'の少なくとも一部が加水分解によりＯＨ基となったものである。繰り返し単位ｎは、通常２～１００であり、好ましく２～５０、さらに好ましくは３～３０である。
　ｎの値に応じて、式（Ｉ）の化合物は、ここでは、モノマーの形で、あるいは長鎖の形態で、任意に分岐鎖の形態で存在する。
　本発明で用いるシリコーン類としては、慣用的に、メチルシリケート、エチルシリケートと称されているアルキルシリケートが含まれる。
　また、本発明における珪酸液は、珪酸アルカリ溶液からアルカリ金属イオンを除去したものである。アルカリ金属イオンの除去方法は特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換等の公知の方法が採用でき、例えば、日本国特許第３５４００４０号公報、日本国特開２００３－２６４１７号公報に記載されているように、珪酸ナトリウム溶液をＨ＋型のカチオン交換樹脂と接触させて調製される。珪酸アルカリは、珪酸ナトリウム以外に、珪酸カリウム、あるいはこれらの混合物が使用できるが、入手しやすさの観点から珪酸ナトリウムが好ましい。Ｈ＋型カチオン交換樹脂は、市販品、例えばダイアイオンＳＫＴ-２０Ｌ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ（三菱化学社製）などの常法によりＨ＋型にイオン交換して用いる。使用するカチオン交換樹脂の必要量は、公知の知見により選択されるが、通常、少なくとも珪酸アルカリ中のアルカリ金属イオン量と同等以上のカチオン交換容量が得られる量である。イオン交換は流通式、バッチ式のいずれも可能であるが、通常は流通式が採用される。
　珪酸液中のＳｉＯ２濃度は、特に限定されるものではないが、通常１～１０質量％、下記する成形時の強度の面で好ましくは２～８質量％である。珪酸液は、安定化剤として少量のアルカリ金属イオン、有機アミン、四級アンモニウムのような有機塩基を含有していても良い。これら安定化剤の濃度は特に限定されるものではないが、アルカリ金属イオンを例に挙げると、珪酸液中の濃度は通常１質量％以下であり、吸着容量の面で好ましくは０．２重量％以下、特に０．０００５～０．１５質量％が好ましい。
　アルカリ金属イオン濃度の制御は、１００ｐｐｍ程度以下までアルカリ金属イオンを除去した珪酸液にアルカリ金属水酸化物、水酸化物、珪酸ナトリウム等の可溶性塩を添加してもよいし、イオン交換条件によって残留するアルカリ金属イオン濃度を制御しても良い。
　＜成形体＞
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒、あるいは触媒混合物は造粒や成形をして使用することもできる。
　造粒や成形の方法は特に限定されるものではないが、各種公知の方法を用いて行うことができる。通常、前記触媒混合物を成形し、成形体として用いる。成形体の形状としては好ましくはハニカム状が用いられる。
　また、自動車用等の排ガス触媒として用いられる場合、成形の方法としては塗布法や、成形法を用いハニカム状触媒にする。塗布法の場合、通常は本発明の窒素酸化物浄化用触媒をシリカ、アルミナ等の無機バインダーと混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製されたハニカムの表面に塗布し、焼成することとにより作製される。成形法の場合、通常は本発明の窒素酸化物浄化用触媒をシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続く焼成を行うことにより、好ましくはハニカム状の触媒を得る。
　また成型体を得た後に、バインダーを表面に塗布することにより、成型体を強化してもよい。その場合、バインダーとしては前記のいずれのバインダーも用いることができるが、より好ましくは下記の成形時の強度の観点から、シリコーン類、珪酸液およびその混合物であり、さらに好ましくは式（Ｉ）で示される化合物または珪酸液、およびその混合物である。
　本発明の成形体は、好ましくは以下の３つの工程を含む工程により製造される。
（１）前記の窒素酸化物浄化用触媒、およびアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維、およびバインダーを混合して触媒混合物を調製する第１工程、
（２）第１工程で得られた触媒混合物を、押出成型し、成形体前駆体を得る第２工程、
（３）第２工程で得られた成形体前駆体を１５０℃ないし８００℃の範囲内の温度で焼成する第３工程
　（第１工程）
　第１工程では少なくとも窒素酸化物浄化用触媒、およびアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維、およびバインダーを混合して触媒混合物を調製する。
　触媒混合物中の窒素酸化物浄化用触媒とバインダーとの配合割合は、通常、窒素酸化物浄化用触媒１００重量部に対して、バインダーが酸化物換算で２～４０重量部、強度と触媒性能のバランスの面で好ましくは５～３０重量部の割合で使用する。
　又、通常、触媒混合物には水を配合する。その配合割合は、成型方法にもよるが、通常、窒素酸化物浄化用触媒に対して１０～５００重量部である。例えば押出成型の場合、窒素酸化物浄化用触媒に対して１０～５０重量部、好ましくは１０～３０重量部である。又、該触媒混合物には、第二工程での混練、押出の際の特性に応じて、流動性を高める目的で、メチルセルロース等のセルロース類、澱粉、ポリビニルアルコール等の可塑剤を加えてもよい。その配合割合は、窒素酸化物浄化用触媒１００重量部に対して０．１～５重量部、強度の面で好ましくは０．５～２重量部である。　
　（第２工程）
　第２工程では、第１工程で得られた触媒混合物を、押出成型し、成形体前駆体を得る。
　押出成型に使用する装置は、公知の押出成型機が使用できる。通常、窒素酸化物浄化用触媒、無機繊維、バインダー、水及び必要により可塑剤を加えて混練して、次いで押出成型機で成型する。成型の際の圧力には特に制限はないが、通常、５～５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度である。造粒後、通常、５０℃から１５０℃程度の温度で乾燥して目的の成形体前駆体を得る。
　（第３工程）
　第３工程では、第２工程で得られた成形体前駆体を１５０℃ないし９００℃の範囲内の温度で焼成する。該温度は、好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上であり、通常８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは７００℃以下である。上記温度範囲で焼成することにより、実質的にバインダー前駆体の架橋結合が達成され、高い成形体の強度が得られる。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒は窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化することができる。窒素酸化物浄化用触媒と排ガスの接触条件は、一般的には空間速度１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上、また５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下で用いられる。また温度は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
　＜触媒の使用方法＞
　本発明において用いられるゼオライトを含む触媒は、そのまま粉末状で用いても、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形をして使用することもできる。また、自動車用等の排ガス触媒として用いられる場合、塗布法や、成形法を用い成形して用いることができ、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
　本発明によって得られる触媒の成形体（以下、単に素子ということがある。）を塗布法によって得る場合、通常ゼオライト触媒とシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することとにより作成され、好ましくはこのときハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得る。
　本発明によって得られる触媒の成形体を成形法により得る場合、通常ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこのときハニカム形状に成形することによりハニカム状の素子を得る。
　本発明における触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
　本発明における触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
　本発明で用いられる窒素酸化物浄化触媒を使用して、窒素酸化物の浄化を行った後段の工程に、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤を酸化する触媒を搭載し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、そのゼオライト、及び酸化触媒として本発明のゼオライト、及び触媒を用いることができる。
　以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１Ａ～３Ａ、比較例１Ａ～５Ａ＞
　本発明の第１～第４の態様についての実施例を以下に示す。
（ＸＲＤの測定方法）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：
　発散スリット＝１°
　散乱スリット＝１°
　受光スリット＝０．２ｍｍ
　回折ピークの位置：２θ（回折角）
　測定範囲：２θ＝３～５０度
　スキャン速度：３．０°（２θ／ｓｅｃ）、連続スキャン
　試料の調製：めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した試料約１００ｍｇを、同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
（組成分析の方法）
　試料をアルカリ融解後、酸溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）により分析した。
（ＴＥＭの測定方法）
　試料作製方法として、乳鉢にエタノールと触媒粉末を入れ、乳鉢で１０分程度粉砕を行った後、超音波洗浄機を用いて、エタノール中に分散させ、数分間放置後に、カーボン薄膜（公称１５ｎｍ以下）を張ったマイクログリッド上に適量を滴下し、自然乾燥させる。
　ＴＥＭ観察条件
装置：日立製作所（現、日立ハイテクノロジーズ）製　Ｈ－９０００ＵＨＲ
加速電圧：３００ｋＶ　高分解能像が得られる条件で調整
撮影：高感度ＣＣＤカメラ　ＡＭＴ社Ａｄｖａｎｔａｇｅ　ＨＲ－Ｂ２００
上記条件で、少なくとも３５００平方μｍの領域にあるゼオライト結晶を観察。
（電子プローブマイクロアナライザー　ＥＭＰＡの測定方法）
　前処理として、触媒粉末を、樹脂に包埋して断面ミクロトーム（ダイヤ刃）にて切削を行った後に、Ａｕ 蒸着を行う。
装置：ＪＥＯＬ 社製ＪＸＡ-８１００
電子銃：Ｗ エミッター，加速電圧１５ｋＶ，照射電流２０ｎＡ
元素マッピング：分析面積１５.６μｍ２（×５０００ 相当），収集時間２００ｍｓｅｃ/ｐｏｉｎｔ，
対象元素（分光結晶）Ｓｉ(ＰＥＴ), Ｃｕ(ＬＩＦＨ)
　(アンモニアＴＰＤ)
装置：日本ベル社製　ＴＰ５０００型
試料量：３０ｍｇ
使用ガス：キャリアガスＨｅ，　吸着ガス　５％ＮＨ３／Ｈｅ
前処理：　試料をＨｅ５０ｍｌ／ｍｉｎ下で４５０℃まで昇温し、１時間保持し１００℃まで降温する。
アンモニア吸着：１００℃を維持しながら、５％ＮＨ３／Ｈｅガス５０ｍｌ／分下で１５分間吸着させる。
水蒸気処理：真空排気後、系内に水蒸気を導入し５分間接触させた後、真空排気を行う操作を７回繰り返した。
脱着測定：Ｈｅ５０ｍｌ／分下で１００℃から６１０℃まで１０℃／分で昇温した。
　＜水蒸気繰り返し吸脱着試験（「９０－８０－５の繰り返し耐久性試験」）＞
　水蒸気繰り返し吸脱着試験は、試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、５℃ の飽和水蒸気雰囲気と８０℃ 飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す。このとき８０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５ ℃ の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃ に保った水だめに移動する。ｍ 回目の吸着からｎ 回目の脱着で、５℃ の水だめに移動した水の総量（Ｑ ｎ；ｍ（ｇ ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ ｇ ））から一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ ｇ ／ ｇ ））を以下のようにして求める。　
　［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／ （ｎ－ｍ＋１）／Ｗ
　通常吸収、脱着の繰り返しは１０００回以上行い、好ましくは２０００回以上であり、上限は特に限定されるものではない。
（以上の工程を「９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験」という。）
（ＮＯ－ＩＲ）
測定装置：日本分光社製　ＦＴ－ＩＲ６２００　ＦＶ型
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ－１
積算回数：２５６回
試料量：約５ｍｇ
使用ガス：１０％ＮＯ／Ｈｅ
サンプリング：試料をそのまま大気下で荒研磨したＣａＦ板にすりつけ、吸着測定用セル内に封入した。
前処理（常温）：試料を吸着測定用セル内で真空下１５０℃まで昇温し１時間保持して前処理を行い、その後３０℃まで降温した。その際、スペクトルを採取し、バックグラウンドとした。
ＮＯ吸着（常温）：前記前処理（常温）の後、真空ライン中の圧力計の指示に従い、２０ＰａのＮＯを導入し、都度ＩＲスペクトルを採取した。
前処理（１５０℃）：前記ＮＯ吸着（常温）の後、試料を吸着測定用セル内で真空下１５０℃まで昇温し１時間保持して前処理を行い、そのまま１５０℃を維持した。その際、スペクトルを採取し、バックグラウンドとした。
ＮＯ吸着（１５０℃）：真空ライン中の圧力計の指示に従い、２０ＰａのＮＯを導入し、都度ＩＲスペクトルを採取した。
（ＥＳＲ）
測定装置：ＪＥＯＬ社製　ＦＡ３００
測定条件：中心磁場　任意
掃引磁場幅　任意
磁場変調　１００ｋＨｚ
レスポンス　０．１ｓｅｃ
磁場掃引時間　１５ｍｉｎ
マイクロ波出力　０．１ｍＷ
触媒粉末試料６０ｍｇを直径５ｍｍの石英管に充填し、１５０℃で５時間乾燥の後封管した。
　（触媒活性の評価方法）
　調製した触媒は以下の方法に基づき触媒活性を評価した。
触媒評価１
　調製した触媒をプレス成型後、破砕して１６～２８メッシュに整粒した。整粒した各触媒５ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表１の組成のガスを２９００ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝３５０００／ｈ）で流通させながら、触媒層を加熱した。１５０℃、１７５℃のそれぞれの温度で、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
　（ＮＯ浄化率）＝{（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度）
の値によって触媒の窒素酸化物除去活性を評価した。
　触媒評価２
　触媒量を１ｍｌとし、空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈで流通させること以外は触媒評価１と同等の評価方法で窒素酸化物除去活性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例１Ａ）
　日本国特開２００３－１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１、０００Å３）であった。また、ＩＣＰ分析にてゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．０９２、アルミニウムが０．５０、リンが０．４０であった。
　次に、９．４ｇの酢酸銅(ＩＩ)一水和物（キシダ化学社製）に２００ｇの純水を加え溶解し、１００ｇの上記ゼオライトを加えてさらに攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ/分の空気流通中で、５００℃で４時間焼成し、触媒１を得た。触媒１について、上記触媒評価１および２の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。触媒評価１の結果を表２、触媒評価２の結果を表３に示す。また、触媒１のアンモニアＴＰＤを測定したところ、ピークトップは３２１℃であった。また触媒１のアンモニア吸着量は１．１ｍｏｌ／ｋｇであった。
　（実施例２Ａ）
　実施例１Ａに記載のゼオライト２ｋｇ、１８８ｇの酢酸銅(ＩＩ)一水和物（キシダ化学社製）、３２６６ｇの純水を攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ/時の速度で供給し、５７７ｇの乾燥粉体を１時間で回収した。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。この乾燥粉体を実施例１Ａと同様に焼成して触媒２を得た。触媒２について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。また、触媒評価２の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表３に示す。
　この触媒２のＴＥＭ像を測定したところ、図１のように１～３ｎｍの銅粒子が、ゼオライト上に分散していることが観察できた。触媒２を１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で５時間水蒸気処理した後、同様にＴＥＭ像を測定したところ、図２のように１～３ｎｍの銅粒子が、ゼオライト上に分散していることが観察できた。
　この触媒２を樹脂に包埋し、断面ミクロトーム切削後、ＥＰＭＡを測定し元素マッピングをとったところ、図３のように、ゼオライト中のＳｉが観察される場所でも、Ｃｕが局所的に高く検出される部分と、非常に低く検出される部分があることがわかった。２００×２００の各ピクセルごとのＣｕ強度比の変動係数を求めたところ、３３％であった。
　また、触媒２のアンモニアＴＰＤを測定したところ、ピークトップは３０６℃であった。また触媒２のアンモニア吸着量は１．１ｍｏｌ／ｋｇであった。　
　触媒２のＮＯ－ＩＲを測定したところ、室温で１８６０～１９３０ｃｍ－１の領域に１８８６ｃｍ－１および１９０４ｃｍ－１の２つのピークが観察された。また、１５０℃で１７５７～１９９０ｃｍ－１のピーク強度に対する１５２５～１７５７ｃｍ－１のピーク強度の比が０．１となった。
　触媒２のＥＳＲスペクトルを測定したところ、ｇ｜｜＝２．３８およびｇ｜｜＝２．３３の２つの値をもつ２種類の銅(ＩＩ)イオンが観察された。
　（実施例３Ａ）
　日本国特開２００３－１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、テンプレート含有のシリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。シリコアルミノフォスフェートゼオライトは、テンプレートを計２０重量％含んでいる。このテンプレート含有のシリコアルミノフォスフェートゼオライトに、９．４ｇの酢酸銅(ＩＩ)一水和物（キシダ化学社製）に２００ｇの純水を加え溶解し、１００ｇの上記ゼオライトを加えてさらに攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ/分の空気流通中で、７００℃で２時間焼成し、テンプレートの除去を同時に行い触媒７を得た。触媒評価２の条件で触媒７のＮＯ浄化率を評価した。結果を表３に示す。
（実施例４Ａ）
　水に不溶な銅源として塩基性炭酸銅(ＩＩ) （キシダ化学社製）１．１ｇに純水４０ｇを加え水分散液とし、実施例２Ａで用いたゼオライトを２０ｇ加えて、更に攪拌し水スラリーとした。この常温の水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。
　触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ/分の空気流通中で、８５０℃で２時間焼成し、触媒９を得た。
（実施例５Ａ）
　噴霧乾燥後の焼成を７５０℃のロータリーキルンで２時間実施した以外は、実施例２Ａと同様の方法で触媒１０を得た。
　触媒１０のＮＯ－ＩＲを測定したところ、室温で１８６０～１９３０ｃｍ－１の領域に１８８６ｃｍ－１および１９０４ｃｍ－１の２つのピークが観察された。また、１５０℃で１７５７～１９９０ｃｍ－１のピーク強度に対する１５２５～１７５７ｃｍ－１のピーク強度の比が０．１となった。
　触媒１０のＥＳＲスペクトルを測定したところ、ｇ｜｜＝２．３８およびｇ｜｜＝２．３３の２つの値をもつ２種類の銅(ＩＩ)イオンが観察された。
　（比較例１Ａ）
　実施例１Ａのゼオライトに５.９質量％酢酸銅(ＩＩ)水溶液を加えスラリーとし、ろ過してケーキ状とした。得られたケーキを１００℃で粉砕しながら乾燥した。乾燥時間は２時間であった。その後乾燥粉体を実施例１Ａと同様に焼成して触媒３を得た。触媒３について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。
　（比較例２Ａ）
　実施例１Ａのゼオライトに８.９質量％硝酸銅(ＩＩ)水溶液を用いて３質量％の銅を含浸担持させ、１００℃乾燥機で乾燥後、実施例１Ａと同様に焼成して触媒４を得た。乾燥時間は２４時間であった。触媒４について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。
　（比較例３Ａ）
　実施例１Ａのゼオライトに５．９質量％酢酸銅(ＩＩ)水溶液を加え、６０℃に加熱し、４時間の攪拌ののち、ろ過、洗浄して銅(ＩＩ)イオンをイオン交換担持した。１００℃乾燥機で乾燥後、実施例１Ａと同様に焼成して触媒５を得た。乾燥時間は２４時間であった。触媒５について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。
　（比較例４Ａ）
　実施例１Ａのゼオライトに５．９質量％酢酸銅(ＩＩ)水溶液を加えスラリーとし、ろ過してケーキ状とした。得られたケーキを８５℃で粉砕しながら乾燥した。乾燥時間は２時間であった。その後乾燥粉体を５００℃のマッフル炉中で４時間焼成して触媒６を得た。触媒６について、実施例１Ａと同様に触媒評価１の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表２に示す。
　（比較例５Ａ）
　水１８８ｇに８５％リン酸８０．７ｇを加え、さらに５４．４ｇの擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ、 Ｃｏｎｄｅａ製、７５％Ａｌ２Ｏ３）を加えて、２時間攪拌した。この混合物にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）６．０ｇを加えた後さらに３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液３３６．６ｇを加え、２時間撹拌した。この混合物をフッ素樹脂内筒入りの１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。反応後、実施例１Ａと同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０９７、アルミニウムが０．５０８、リンが０．３９５であった。
　６．０質量％酢酸銅(ＩＩ)水溶液１０７ｇに上記ゼオライト９．１ｇを加え、４時間以上攪拌した。ろ過、水洗ののち１００℃乾燥機中で乾燥させた。乾燥時間は２４時間であった。乾燥粉体と６．０質量％酢酸銅（ＩＩ）水溶液１０７ｇを用いて、同様の銅イオン交換操作を繰り返した。イオン交換は全体で６回繰り返した。６回の銅イオン交換後の乾燥粉体を、１２０ｍｌ／分の空気気流下、７５０℃で２時間焼成し、触媒８を得た。この触媒８を触媒評価２の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表３に示す。
　この触媒８のＴＥＭ像を測定したところ、図７のようにイオンとしてゼオライト結晶に取り込まれているために、ゼオライト上に銅粒子を観察できなかった。触媒８を１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で５時間水蒸気処理した後、同様にＴＥＭ像を測定したところ、図８のように特に変化はなくゼオライト上に銅粒子を観察できなかった。
　この触媒８を樹脂に包埋し、断面ミクロトーム切削後、ＥＰＭＡを測定し元素マッピングをとったところ、図９のように、Ｃｕは全体に一様に分布しており、局所的に高く検出される部分はほとんど観察できなかった。２００×２００の各ピクセルごとのＣｕ強度比の変動係数を求めたところ、１５％であった。
　また、触媒８のアンモニアＴＰＤを測定したところ、ピークトップは１８５℃であった。また触媒８のアンモニア吸着量は０．８６ｍｏｌ／ｋｇであった。
　触媒８のＮＯ－ＩＲを測定したところ、室温で１８６０～１９３０ｃｍ－１の領域に１９０４ｃｍ－１のピークのみが観察された。また、１５０℃で１７５７～１９９０ｃｍ－１のピーク強度に対する１５２５～１７５７ｃｍ－１のピーク強度の比が９となった。
触媒８のＥＳＲスペクトルを測定したところ、ｇ｜｜＝２．３８の値をもつ１種類の銅(ＩＩ)イオンが観察された　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１Ａ～４Ａで得られた触媒は、１７５℃以下におけるＳＣＲ触媒活性が小さかった。なお、比較例１Ａ～４Ａの何れの場合も、乾燥時間が６０分の時点では混合物中の分散媒の残留は１質量％を超えていた。本発明の、乾燥工程を１０秒以下、あるいは噴霧乾燥として急速に乾燥させた触媒は、ＮＯｘ浄化率が高く、１７５℃以下の低温において高い活性を示した。本発明の触媒は、公知の方法で製造された触媒と比較して、１５０℃で最大７．５倍、少なく見積もっても１．７倍、１７５℃で最大７倍、最小で１．３倍の活性を示した。
＜実施例１Ｂ～３Ｂ、比較例１Ｂ～３Ｂ＞
　本発明の第５～９の態様についての実施例を以下に示す。
　実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。
　水蒸気吸着等温線：
　試料を１２０℃で５時間、真空排気した後、２５℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株）社製）により以下の条件で測定した。
　　空気恒温槽温度 　：５０℃　
　　吸着温度　　　 　：２５ ℃
　　初期導入圧力 　　：３．０ｔｏｒｒ
　　導入圧力設定点数 ：０
　　飽和蒸気圧 　　　：２３．７５５ｔｏｒｒ
　　平衡時間　　　　 ：５００秒
　「水蒸気処理」
　本発明のゼオライトは、水蒸気処理したのち、後述する固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトル測定に供する。本発明における水蒸気処理は、以下の手順で行う。３ｇのゼオライトを内径３３ｍｍの石英管に充填し、この石英管を円筒型電気炉に装着する。１００ｍｌ/ｍｉｎの空気を充填層に流通させている状態で電気炉に通電し、８００℃まで１時間で昇温する。触媒層温度が８００℃に達したら、０．６ｍｌ/ｈの送液速度に設定したポンプを用いて純水を石英管に送液する。注入された純水が触媒層より上流で完全に気化するよう、触媒層より十分上流でかつ２００℃以上の石英管部分に純水を注入する。注入された純水が完全に気化すると、生成した水蒸気は触媒層を流通する気流の１０％を占める。このようにして８００℃で１０時間処理したのち、ポンプの送液を止め、触媒を室温まで放冷する。
　「固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトル」
　本発明における固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルは、上記の水蒸気処理をしたゼオライト試料を、シュレンク管で２時間以上真空乾燥後、窒素雰囲気下でサンプリングし、シリコンゴムを標準物質として以下の条件で測定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ＸＲＤ測定条件
　　Ｘ 線源 ：Ｃ ｕ－Ｋ α 線（λ＝１ ．５４１８４Å ） 
　　出力設定：４０ｋＶ ・３０ｍＡ
　　測定時光学条件 ：
　　　発散スリット＝ １ °
　　　散乱スリット＝ １ °
　　　受光スリット＝ ０．２ｍｍ
　　　回折ピークの位置２θ（回折角）
　　　測定範囲：２θ＝３～６０度
　試料の調製：めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した試料約１００ｍｇを、同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
　（実施例１Ｂ）
　日本国特開２００３－１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。水２５３ｇに８５％リン酸１０１ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）６８ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にヒュームドシリカ（アエロジル２００：日本アエロジル社製）７．５ｇ、モルホリン４３．５ｇ、トリエチルアミン５５．７ｇ、水２５３ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、水性ゲルを得た。該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌させながら３０℃から１９０℃まで、１６℃／時の昇温速度で直線的に昇温し、最高到達温度１９０℃で５０時間反応させた。最高到達温度に昇温する過程で、８０℃から１２０℃の範囲におかれた時間は２．５時間であった。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。（得られたゼオライトはジェットミルによりメジアン径３μｍとなるよう粉砕した。）その後５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
　こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．０８８、アルミニウムが０．５００、リンが０．４１２であった。
　このゼオライトの２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０４から０．０９においての吸着量変化量は０．１７ｇ／ｇであった。
　また、２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．２８ｇ／ｇであった。　　
　このゼオライトについて、９０℃において２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験（９０－８０－５の水蒸気繰り返し吸脱着試験）を行ったところ、維持率が１００％となった。また２０００回終了後のサンプルの２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．２７ｇ／ｇであり、繰り返し吸脱着試験前の９６％となった。
　このゼオライト３ｇを、１０％水蒸気を含む１００ｍｌ/ｍｉｎの空気気流下、８００℃で１０時間水蒸気処理したあとの、固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。図１３において、－７５～－１２５ ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、-９９～-１２５ ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は１３％であり、－１０５～－１２５ ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は４％であった。
　以上のようにして得られたゼオライトを硝酸銅（ＩＩ）の水溶液を用いて銅を３重量％含浸担持し、解砕しながら乾燥した。乾燥時間は３０分であった。その後５００℃４時間で焼成しＳＣＲ触媒とした。
（実施例２Ｂ）
　実施例１Ｂで得られたゼオライトを酢酸銅の水溶液を用いてＣｕ金属を３重量％担持し、乾燥した。乾燥はスプレードライヤーを用い、乾燥時間は１０秒以内であった。乾燥後、７５０℃４時間で焼成しＳＣＲ触媒とした。ＸＲＤで測定したところ、２１．４度にＣＨＡ構造由来ではないピークが観察された。
（実施例３Ｂ）
　実施例１Ｂで得られたゼオライトに酢酸銅の水溶液を用いてＣｕ金属を３重量％担持し、乾燥した。乾燥はスプレードライヤーを用い、乾燥時間は１０秒以内であった。乾燥後、５００℃４時間で焼成しＳＣＲ触媒とした。ＸＲＤで測定したところ、２１．４度にピークが観察されなかった。このＳＣＲ触媒を８００℃、水蒸気１０ｖｏｌ％の雰囲気下５時間放置後、ＸＲＤで測定したところ、２１．４度にＣＨＡ構造由来ではないピークが観察された。
（実施例４Ｂ）
　日本国特開２００３－１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。水１５０ｇに８５％リン酸６９．２ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）４８ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これに粒状シリカ８．５ｇと２１０ｇの水を加え、Ａ液とした。Ａ液とは別にモルホリン３０．８ｇ、トリエチルアミン３５．７ｇを混合し、これをＢ液とした。Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えて、２時間攪拌し、水性ゲルを得た。水性ゲルの組成は、１Ａｌ２Ｏ３／０．４ＳｉＯ２／０．８５Ｐ２Ｏ５／１モルホリン／１トリエチルアミン／６０Ｈ２Ｏであった。該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌させながら３０℃から１９０℃まで、１６℃／時の昇温速度で直線的に昇温し、最高到達温度１９０℃で２４時間反応させた。最高到達温度に昇温する過程で、８０℃から１２０℃の範囲におかれた時間は２．５時間であった。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１００℃で乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルでメジアン径３μｍに粉砕し、その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
　こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。また、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．１２、アルミニウムが０．５０、リンが０．３８であった。
　このゼオライトの９０－８０－５の２０００回水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ、維持率が８６％となった。
　以上のようにして得られたゼオライトを酢酸銅の水溶液を用いて銅を３重量％担持し、乾燥後、７５０℃２時間で焼成し、ＳＣＲ触媒とした。
　（実施例５Ｂ）　水７４．３ｇに８５％リン酸２０．２ｇを加え、さらに１３．６ｇの擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ、 Ｃｏｎｄｅａ製、７５％Ａｌ２Ｏ３）を加えて、１時間攪拌した。この混合物にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）１．５ｇを加え、Ａ液とした。Ａ液とは別に、３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液４２．１ｇとイソプロピルアミン５．９ｇの混合溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液にＢ液を加え、２時間撹拌した。この混合物をフッ素樹脂内筒入りの１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃で４８時間反応させた。反応後、実施例１Ｂと同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０８、アルミニウムが０．５０、リンが０．４２であった。
　このゼオライトについて、９０℃において２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験（９０－８０－５の水蒸気繰り返し吸脱着試験）を行ったところ、維持率が９２％となった。
　次に、０．７８ｇの酢酸銅(ＩＩ)一水和物（キシダ化学社製）に１６ｇの純水を加え溶解し、８．０ｇの上記ゼオライトを加えてさらに攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ/分の空気流通中で、７５０℃で２時間焼成し、ＳＣＲ触媒を得た。
（実施例６Ｂ）
　実施例２Ｂに記載の粉砕ゼオライトの代わりに未粉砕のゼオライトを用いた以外は、実施例２Ｂと同様にしてＳＣＲ触媒を得た。ゼオライトの粒径は１１μｍであった。得られた触媒について、触媒反応試験２の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表７に示す。
（比較例１Ｂ）
　水１２８ｇにアルミニウムイソプロポキシド７２ｇを加えて撹拌した後、８５％リン酸３９ｇを加えて１時間撹拌した。この溶液にヒュームドシリカ（アエロジル２００）１．２ｇを加えた後さらに３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液８９ｇを加え、４時間撹拌した。この混合物をフッ素樹脂内筒入りの５００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で４８時間反応させた。反応後、実施例１Ｂと同様に方法でゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０３３、アルミニウムが０．４９１、リンが０．４７６であった。
（比較例２Ｂ）
　水１５２ｇに８５％リン酸６９．２ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）４０．８ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）７．２ｇ、モルホリン５２．２ｇ、水８６．０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌させながら３０℃から１９０℃まで、１６℃／時の昇温速度で直線的に昇温し、最高到達温度１９０℃で２４時間反応させた。最高到達温度に昇温する過程で、８０℃から１２０℃の範囲におかれた時間は２．５時間であった。反応後実施例１Ｂと同様に方法でゼオライトを得た。こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．１１８、アルミニウムが０．４９６リンが０．３８６であった。
（比較例３Ｂ）
　水３５．７ｇに８５％リン酸２８．８ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）１７．０ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これにｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）３．０ｇを加えたのち、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５％水溶液、アルドリッチ製）をゆっくりと加えた。この混合物を２時間攪拌し、出発ゲルとした。出発ゲルをテフロン（登録商標）内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で４８時間反応させた。反応後冷却して、遠心分離により上澄みを除いて沈殿物を回収した。得られた沈殿物を水洗後濾別し、１００℃で乾燥した。これを空気気流下５５０℃で６時間焼成してゼオライトを得た。粉末ＸＲＤを測定したところ、このゼオライトはＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェートであった．また、ＩＣＰ分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．１１、アルミニウムが０．４９リンが０．４０であった。
　５０℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．２６ｇ／ｇであった。９０℃において２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ、維持率が６０％となった。また２０００回終了後のサンプルの５０℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．１４ｇ／ｇであり、繰り返し吸脱着試験前の５４％となった。
　このゼオライト３ｇを、１０％水蒸気を含む１００ｍｌ/ｍｉｎの空気気流下、８００℃で１０時間熱処理したあとの、固体２９Ｓｉ-ＤＤ／ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。図１４において、－７５～－１２５ ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－９９～－１２５ ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は４７％であり、－１０５～－１２５ ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は２９％であった。
　このゼオライトに酢酸銅の水溶液を用いてＣｕ金属をイオン交換法により担持し、乾燥後、５００℃４時間で焼成しＳＣＲ触媒とした。ＸＲＤで測定したところ、ＣＨＡ構造由来以外は、２１．４度にピークは観察されなかった。
　このＳＣＲ触媒を８００℃、水蒸気１０ｖｏｌ％の雰囲気下５時間放置後、ＸＲＤで測定したが、２１．４度にピークは観察されなかった。
（比較例４Ｂ）
　ＵＳ２００９／０１９６８１２Ａ１に開示されている情報に基づき、以下の方法でゼオライトを合成した。水２３６．２ｇに８５％リン酸９８．２ｇを加え、さらに５４．４ｇの擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ、 Ｃｏｎｄｅａ製、７５％Ａｌ２Ｏ３）を加えて、２時間攪拌した。この混合物にモルホリン１１８．１ｇを加えたのち、混合物の温度が２８℃になるまで室温で攪拌を続けた。混合物の温度が２８℃になったのち、１．８ｇの純水、４０．７ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０）、１６．５ｇの純水の順で加えて２時間撹拌した。この混合物をフッ素樹脂内筒入りの１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブを１７０℃まで８時間かけて昇温し、そのまま１７０℃で４８時間温度保持し内容物を水熱反応させた。反応後、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．２３であった。
　このゼオライトについて、９０℃において２０００回の水蒸気繰り返し吸脱着試験（９０－８０－５の水蒸気繰り返し吸脱着試験）を行ったところ、維持率が１９％となった。
　次に、ＵＳ２００９／０１９６８１２Ａ１に開示されている情報に基づき、以下の方法で触媒を調製した。まず４５ｇの硝酸アンモニウム水溶液に１０５ｇの純水を加え溶解し、上記ゼオライト１５ｇを加えた。この混合液を攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を滴下しｐＨ３．２としたのち、８０℃で１時間アンモニウムイオン交換させ、ろ過、水洗した。この操作を再度繰り返し、得られたケーキを１００℃で乾燥し、アンモニウム型ゼオライトを得た。２．４ｇの酢酸銅(ＩＩ)一水和物（キシダ化学社製）に６０ｇの純水を加え溶解し、１５．０ｇの上記アンモニウム型ゼオライトを加え、７０℃で１時間銅イオン交換させ、ろ過、水洗ののち１００℃で乾燥させた。得られた乾燥粉体を４００℃で１時間焼成し、比較触媒を得た。比較触媒について、触媒反応試験２の条件でＮＯ浄化率を評価した。結果を表７に示す。
　＜触媒反応試験１＞
　触媒の水蒸気繰り返し吸脱着試験（９０－８０－５の水蒸気繰り返し吸脱着試験）を行い、維持率を求めた。結果を表６に示す。
　調製した触媒をプレス成型後、破砕して１６～２８メッシュに整粒した。整粒した各触媒５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。１５０℃で１０分間触媒層にアンモニアを流通させ、触媒にアンモニアを吸着させた。触媒層に表５の組成のガスを空間速度ＳＶ＝３００００／ｈで流通させながら、１５０～２００℃の温度で定常的な窒素酸化物の除去率を評価した。１７５℃における除去率を表６に示す。
　＜触媒反応試験２＞
　触媒量を１ｃｃ、ＳＶを１００，０００／ｈに変更し、他は触媒反応試験１と同様の方法で窒素酸化物の浄化率を測定した。
　＜水熱耐久試験＞
　前記除去率を評価したＳＣＲ触媒を８００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、５時間通じ、水熱処理した後、同様の触媒反応試験をおこない、高温水蒸気に対する耐久性を評価した。結果を表７に示す。
＜触媒の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験＞
　実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、触媒の「９０－８０－５の水蒸気繰り返し吸脱着試験」を実施した。水蒸気の繰り返し吸脱着試験としては、８０℃ 飽和水蒸気雰囲気を６０℃飽和水蒸気雰囲気に変更した以外は、前記「９０－８０－５の水蒸気繰り返し吸脱着試験」と同様の試験を行い、試験後回収したサンプルについて上記触媒反応試験２の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。２．０ｇの触媒を０．５ｇずつ４つの試料容器に封入し、それぞれについて９０－８０－５の水蒸気繰り返し吸脱着試験を実施した。吸脱着の繰り返し回数は２０００回とした。水蒸気繰り返し吸脱着を経た試料を４つの容器から回収し、触媒反応試験２の条件に基づきＮＯ浄化率を評価し、繰り返し吸脱着に対する触媒の耐久性を評価した。その結果を表８に示す。
　本試験は実装条件に近い繰り返し条件を再現したものである。車等のディーゼルエンジン排ガスは５～１５体積％の水を排ガス中に含む。車では走行中、２００℃以上の高温となり、相対湿度は５％以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に９０℃近辺で相対湿度が１５％以上となり触媒は水を吸着する。本条件により、９０℃の吸着時には相対湿度が２８％となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。
　実施例１Ｂに記載のＳＣＲ触媒は、水熱耐久性試験後の触媒反応試験において、窒素酸化物除去率は９９％であり、水熱耐久性試験による劣化は見られなかった。
　８００℃、１０体積％の雰囲気は、ディーゼル自動車の排ガスの想定される最高に近い温度での雰囲気であるため、この条件での劣化の程度が低いことが、実用上重要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２００９年１月２２日出願の日本特許出願（特願２００９－０１１５９０）、２００９年５月１５日出願の日本特許出願（特願２００９－１１８９４５）、２００９年６月１２日出願の日本特許出願（特願２００９－１４１３９７）、２００９年７月１７日出願の日本特許出願（特願２００９－１６９３３８）、２００９年１２月２２日出願の日本特許出願（特願２００９－２９１４７６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法は、活性の高い窒素酸化物浄化用触媒を簡便な方法で提供することができる。
　また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いることにより、窒素酸化物浄化力が高い触媒を提供するものであり、特に排ガス中、ディーゼルエンジンからの排ガス中の窒素酸化物除去に好適で安価な排ガス触媒を提供する。さらには、大気中の窒素酸化物の浄化に用いることもできる。

Claims (52)

  1. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、透過型電子顕微鏡で観察したとき、触媒中の担持した金属が、直径０．５ｎｍから２０ｎｍの粒子として担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  2. 　前記触媒が、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で５時間水蒸気処理した後、透過型電子顕微鏡で観察したとき、触媒中の担持した金属が、直径が０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒子として担持されていることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  3. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、電子プローブマイクロアナライザーで触媒中の金属の元素マッピングを行ったとき、金属の強度の変動係数が２０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  4. 　骨格構造に８員環構造を有するゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、電子プローブマイクロアナライザーで触媒中の金属の元素マッピングを行ったとき、金属の強度の変動係数が２０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  5. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、触媒のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離）法における水蒸気処理後のアンモニア脱離のピークトップ温度が２５０℃から５００℃の間にあることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  6. 　前記触媒のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離）法におけるアンモニア吸着量が、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項５に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  7. 　前記ゼオライトがケイ素原子をさらに含む請求項１～６のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  8. 　前記ゼオライトが、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－７５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１０５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  9. 　前記ゼオライトの構造が、ＩＺＡが定めるコードでＣＨＡである請求項１～８のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  10. 　前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｘが０以上、０．３以下であり、かつｙが０．２以上、０．６以下であり、かつｚが０．３以上、０．６以下である、請求項８または９に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  11. 　前記金属がＣｕまたはＦｅである請求項１～１０のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  12. 　前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、噴霧乾燥により分散媒を除去することにより製造されたことを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  13. 　ゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒であって、該触媒が少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  14. 　前記水蒸気繰り返し吸脱着試験の前後に、該触媒の２５℃の水蒸気吸着等温線において測定した相対蒸気圧０．２の時の水吸着量を測定したとき、前記試験前の水吸着量に対する、前記試験後の水吸着量の比率が０．７以上である請求項１３に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  15. 　ゼオライトが、少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  16. 　ゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒であって、該ゼオライトが少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、９０℃で測定した際の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率が８０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  17. 　前記水蒸気繰り返し吸脱着試験の前後に、前記ゼオライトの２５℃の水蒸気吸着等温線において測定した相対蒸気圧０．２の時の水吸着量を測定したとき、前記試験前の水吸着量に対する、前記試験後の水吸着量の比率が０．７以上である請求項１３～１６のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  18. 　前記ゼオライトが、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－７５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１０５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  19. 　前記触媒が、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折測定において、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  20. 　前記触媒を７００℃以上で熱処理した後に、前記Ｘ線回折測定を行った際、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される請求項１３～１９のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  21. 　該ゼオライトに、金属が担持されていることを特徴とする請求項１３～２０のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  22. 　ゼオライトを含む窒素酸化物浄化用触媒であって、前記ゼオライトが、１０％水蒸気を含む雰囲気下、８００℃で１０時間水蒸気処理した後、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを測定した際、－７５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、－１０５～－１２５ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が２５％以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  23. 　ゼオライトの平均粒径が１μｍ以上であり、前記ゼオライトが、骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含む請求項２２に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  24. 　ゼオライトに金属を担持させて成る窒素酸化物浄化用触媒であって、前記ゼオライトが、骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子、アルミニウム原子を含み、かつ前記ゼオライトの平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  25. 　ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘとしたとき、ｘが０．０５以上、０．１１以下である、請求項２３または２４に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  26. 　前記触媒が、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折測定において、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される、請求項２２～２５のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  27. 　前記触媒を７００℃以上で熱処理した後に、前記触媒のＸ線回折測定を行った際、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察される請求項２２～２６のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  28. 　ゼオライトに金属を担持させて成る窒素酸化物浄化用触媒であって、前記触媒が、ＣｕＫαをＸ線源に用いたＸ線回折測定において、ゼオライト由来のピークに加えて回折角（２θ）が２１．２度以上、２１．６度以下の範囲に回折ピークが観察されることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  29. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、前記触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に２５℃で測定した赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの差において、１８６０～１９３０ｃｍ－１の間に２つ以上の吸収波長が存在することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  30. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、前記触媒に一酸化窒素（ＮＯ）を吸着させる前後に１５０℃で測定した赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの差において、１７５７～１９９０ｃｍ－１のピーク強度の最大値に対する１５２５～１７５７ｃｍ－１のピーク強度の最大値の比が１以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  31. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、銅を担持した窒素酸化物浄化用触媒であって、前記触媒の銅（ＩＩ）イオン由来の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のピークが２種類以上存在することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  32. 　前記触媒の銅（ＩＩ）イオン由来の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のピークが、ｇ値で２．３から２．５の間にあることを特徴とする請求項３１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  33. 　前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｘが０．０５以上、０．１１以下であり、かつｙが０．３以上、０．６以下であり、かつｚが０．３以上、０．６以下である、請求項１３～３２のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  34. 　ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料およびテンプレートを混合した後水熱合成してゼオライトを製造する際に、テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミンの２つの群から各群につき１種以上の化合物を選択したテンプレートを用いて製造された請求項１３～３３のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  35. 　該ゼオライトが、ＩＺＡで定めるゼオライト構造がＣＨＡである請求項１３～３４のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  36. 　骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、前記混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  37. 　ゼオライトが骨格構造に８員環構造を有するゼオライトである請求項３６記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  38. 　骨格構造に８員環構造を有するゼオライトに、金属を担持した窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、前記ゼオライトと前記金属の金属源と分散媒の混合物を調製し、前記混合物中の分散媒を除去した後に焼成し、かつ前記分散媒の除去を６０分以下の時間で行うことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  39. 　前記混合物が、テンプレートを含有することを特徴とする請求項３６～３８のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  40. 　噴霧乾燥により分散媒を除去することを特徴とする請求項３６～３９のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  41. 　前記ゼオライトがケイ素原子をさらに含む請求項３６～４０のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  42. 　前記ゼオライトの構造が、ＩＺＡが定めるコードでＣＨＡである請求項３６～４１のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  43. 　前記金属がＣｕまたはＦｅである請求項３６～４２のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  44. 　噴霧乾燥において、前記混合物を乾燥させるために接触させる熱媒体の温度が８０℃～３５０℃である請求項３６～４３のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
  45. 　請求項１３～３５のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒と、式（Ｉ）で示される化合物および珪酸液のうち少なくとも一方とを含む混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔ただし式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはフェノキシであり、Ｒ'は、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルであり、ｎは、１ないし１００の数である。〕
  46. 　無機繊維を含む請求項４５に記載の混合物。
  47. 　窒素酸化物浄化用触媒１００重量部に対して、式（Ｉ）で示される化合物を酸化物換算で２～４０重量部含む請求項４５または４６に記載の混合物。
  48. 　請求項４５～４７のいずれか１項に記載の混合物から得られる成形体。
  49. 　形状がハニカム状である請求項４８に記載の成形体。
  50. 　請求項１～３５のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒をハニカム状の成型体に塗布し得られることを特徴とする窒素酸化物浄化用素子。
  51. 　請求項１～３５のいずれか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒を成形し得られることを特徴とする窒素酸化物浄化用素子。
  52. 請求項５０または５１に記載の窒素酸化物浄化用触媒素子を用いることを特徴とする窒素酸化物浄化用システム。
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