WO2014088083A1 - ハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法およびハニカム触媒の作製方法 - Google Patents

ハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法およびハニカム触媒の作製方法 Download PDF

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清志郎 梅尾
山本　誠吾
匠磨 森
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日立造船株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying

Definitions

  • the present invention relates to a substrate for producing a honeycomb structure suitable for use as a catalyst, a production method thereof, a production method of a honeycomb structure, and a production method of a honeycomb catalyst.
  • a catalyst-supporting honeycomb structure is conventionally known for the purpose of treating exhaust gas containing nitrogen oxides or the like by catalytic action.
  • Such a catalyst-supporting honeycomb structure is produced, for example, according to the following procedures (1) to (3); (1) A catalyst using zeolite as a carrier is prepared by performing ion exchange on zeolite in a powder state, and this is mixed with a binder to form a slurry.
  • a honeycomb structure is manufactured using cordierite or the like as a base material.
  • Such a honeycomb structure is produced, for example, by alternately laminating a flat substrate and corrugated substrates obtained by corrugating the flat substrate.
  • a zeolite raw material and an organic compound called a template are supported on the honeycomb structure (2) or its base material, and these are supported on the base material.
  • a honeycomb structure is produced from this, and then zeolite is prepared through a treatment such as hydrothermal treatment, drying and firing in the honeycomb state.
  • Patent Document 4 JP-A-9-253450 JP 2007-268462 A Japanese Patent No. 3233787 JP 2005-238183 A
  • honeycomb catalyst When a catalyst-supporting honeycomb structure (honeycomb catalyst) is manufactured by a method in which a honeycomb structure is coated with a slurry mainly composed of zeolite, if the slurry concentration is high, clogging due to the slurry is likely to occur due to its viscosity. For this reason, it is necessary to repeatedly perform an operation for coating the honeycomb structure with the slurry using a dilute slurry. In addition, it is necessary to separately prepare a powder catalyst as a material for the slurry, and in particular, it takes time and labor for solid-liquid separation during ion exchange.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can produce a honeycomb structure that requires a small number of steps and does not require a special specification device such as high temperature and high pressure. It is an object of the present invention to provide a base material, a manufacturing method thereof, a manufacturing method of a honeycomb structure, and a manufacturing method of a honeycomb catalyst.
  • the present invention provides a substrate for producing a honeycomb structure in which an inorganic binder and zeolite are supported on glass paper so that they can be molded, or glass paper with zeolite and water.
  • the present invention relates to a method for producing a base material for producing a honeycomb structure, which includes a step of applying a slurry comprising silica sol.
  • the present invention also includes a step of processing the base material into a corrugated shape to obtain a corrugated base material, a step of processing the base material into a flat plate to obtain a flat base material, and the corrugated base material.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure including a step of alternately laminating a material and the flat substrate to obtain a honeycomb structure, and a honeycomb structure manufactured by such a method.
  • the present invention provides a honeycomb catalyst manufacturing method including a step of ion-exchange of catalytic metal species for a honeycomb structure manufactured by the above method, and a corrugated plate by processing the above base material into a corrugated shape.
  • a step of obtaining a base material a step of processing the above base material into a flat plate to obtain a flat plate-like base material, a step of ion-exchanging a catalytic metal species to the corrugated plate-like base material,
  • the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb catalyst, and a honeycomb catalyst manufactured by such a method.
  • the present invention is a honeycomb characterized by applying a slurry containing an inorganic binder and zeolite to glass paper, placing the slurry on a heated corrugated plate or flat plate mold, and drying / molding the slurry.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a base material for manufacturing a structure.
  • the surface temperature of the corrugated and flat molds is in the range of 200 to 500 ° C.
  • the inorganic binder contains at least one inorganic oxide selected from the group consisting of silica sol, alumina sol, ⁇ -alumina, titanium oxide sol, and zirconia sol.
  • the present invention provides a substrate for manufacturing a honeycomb structure manufactured by any one of the above methods, or a corrugated plate manufactured by the manufacturing method described in any one of the above.
  • a honeycomb structure manufacturing method, a honeycomb structure manufactured by this method, and a honeycomb structure manufactured in this manner are obtained by alternately laminating a substrate and a flat substrate.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb catalyst including a step of ion-exchanging a catalytic metal species, and a honeycomb catalyst thus manufactured.
  • a honeycomb catalyst for ion-exchange of the catalytic metal species is prepared, but the timing for ion-exchange of the catalytic metal species may be any, that is, glass You may make it ion-exchange with respect to the zeolite before preparing the slurry for apply
  • a zeolite having a desired shape such as a honeycomb structure can be obtained by fixing zeolite to a glass paper using an inorganic binder such as silica sol and molding the zeolite.
  • a corrugated sheet and a flat plate base material can be produced without forming glass paper sticking to the mold by molding and drying on a heated corrugated or flat mold.
  • it can be instantly removed from the slurry by molding and drying on a heated corrugated or flat mold, and the shape can be maintained by the action of an inorganic binder. It is not necessary to remove the organic binder component in advance, and the possibility that the working environment deteriorates due to the glass fibers flying from the fraying of the glass paper is reduced.
  • Example 2 is a flow sheet for explaining the steps shown in Example 1 from the production of a substrate according to the present invention to the final production of a honeycomb catalyst.
  • FIG. 1 schematically illustrates the steps shown in Example 1 from the production of a substrate according to the present invention to the final production of a honeycomb catalyst.
  • the present invention will be described in detail according to the order of steps as shown in FIG.
  • zeolite various materials can be used as long as they can support a metal having a catalytic function, and examples of such zeolite include MFI zeolite and MOR zeolite.
  • silica sol an acidic type containing about 20% by weight of silica can be used.
  • the weight ratio of zeolite, water, and silica sol is adjusted to 100: 100: 46, for example.
  • the slurry thus obtained is applied to glass paper.
  • Silica sol contained in such a slurry functions as an inorganic binder, and when corrugated, it can retain the corrugated shape and is intended to produce a honeycomb structure that can be corrugated.
  • the base material can be obtained.
  • any conventionally known method may be used.
  • a so-called soaking method, brush coating method, spray coating method, drop coating method, etc. can be mentioned.
  • a flat substrate on which zeolite is supported is obtained. Since the slurry is applied to the flat glass paper in this way, there is no possibility of clogging even when the slurry concentration is high unlike the case of applying the slurry to the honeycomb structure as in the past. From the beginning, a high-concentration slurry can be used for coating, and a zeolite-supporting substrate can be obtained by a single supporting operation.
  • the zeolite-supporting substrate as described above can be formed into a corrugated shape using a corrugator, and on the other hand, an inorganic binder such as silica sol added by applying slurry serves as a binder for glass paper. It becomes possible to hold the waveform after molding the glass paper. Therefore, the above zeolite-supporting base material is a material suitable for producing a honeycomb structure.
  • the substrate is corrugated by corrugation processing.
  • the honeycomb is formed by forming a corrugated base material into a plurality of corrugated base materials, and alternately laminating a plurality of corrugated base materials and a plurality of flat base materials having a flat surface shape which is not subjected to molding processing.
  • a method for forming a structure is mentioned.
  • a gear-shaped disc having a corrugated outer periphery By rotating the above-mentioned zeolite-supporting base material on the top, a corrugated plate along the outer peripheral corrugated shape of the disk can be obtained.
  • a mold made of a metal panel having a concave groove having a predetermined shape the zeolite-supporting substrate placed in the mold shape is pressed along the concave groove of the mold with a pressing jig and molded. It is also possible.
  • a drying treatment step is performed on the corrugated substrate after molding.
  • the conditions at that time are not particularly limited.
  • the film is placed at a temperature of 110 to 300 ° C. in an air atmosphere for a period of 1 to 3 hours.
  • the flat substrate and corrugated substrate obtained as described above are subjected to a firing step.
  • the conditions at that time are not particularly limited.
  • the film is placed in an air atmosphere at a temperature of 500 to 550 ° C. for 3 hours.
  • the disk that rotates and moves the flat plate base material after drying has a flat plate-like substrate and a corrugated plate-like substrate that are alternately arranged when the honeycomb structure is manufactured. It is convenient to place it side by side with the disk.
  • a stainless steel corrugated metal mold having parallel concave grooves is heated on a hot plate, and this mold Place the zeolite-supporting substrate on top, press and shape along the concave groove of the mold with a pressing jig, remove the moisture in the slurry on the surface of the zeolite-supporting substrate and dry to obtain a corrugated substrate .
  • a flat plate mold made of stainless steel is heated on a hot plate, a zeolite supporting substrate is placed on this mold, and moisture in the slurry on the glass paper surface is removed. Dry to obtain a flat substrate.
  • the corrugated plate and flat plate base material can be produced without the glass paper sticking to the mold.
  • a honeycomb structure can be obtained by alternately laminating corrugated and flat substrates processed as described above.
  • each flat plate-like substrate and corrugated plate-like substrate need only be kept in contact with each other. It is also possible to maintain the contact state by placing it in the box.
  • a honeycomb catalyst can be obtained by supporting a metal having catalytic activity on the honeycomb structure obtained as described above.
  • a denitration catalyst By selecting the metal species supported on the zeolite contained in the honeycomb structure, various catalysts can be obtained depending on the catalytic performance of the metal species.
  • a denitration catalyst a desulfurization catalyst, a dioxin decomposition catalyst, Examples thereof include an ammonia decomposition catalyst.
  • sodium (Na), cobalt (Co), etc. are mentioned as a metal seed
  • the honeycomb structure When performing the ion exchange for supporting the catalytic metal species on the zeolite as described above, the honeycomb structure is placed in a solution in which a predetermined metal species is dissolved, as shown in FIG. Soaked.
  • the solution in which the metal species is dissolved may be any conventionally known solution, but an aqueous solution is generally used.
  • the honeycomb structure is immersed overnight in a solution obtained by heating an aqueous solution of 30% by weight of cobalt nitrate to 80 ° C. Is done.
  • the target honeycomb catalyst was obtained by sequentially performing the following steps (1) to (9).
  • MFI-type zeolite HZ-830NHA, manufactured by Tosoh Corporation
  • ion-exchanged water ion-exchanged water
  • silica sol sica doll (registered trademark), manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed at a weight ratio of 100: 100: 46. Obtained.
  • honeycomb structure was immersed in 5 L of 30 wt% cobalt nitrate solution heated to 80 ° C. for 6 hours or more, and ion exchange was performed.
  • Example 1 the honeycomb structure was immersed in a cobalt nitrate solution and ion exchange was performed to obtain a honeycomb catalyst.
  • the above-described corrugated substrate and flat substrate are preceded.
  • ion exchange may be performed to form a corrugated catalyst and a flat catalyst, and then the honeycomb catalyst may be obtained by alternately laminating them.
  • the target catalyst-supporting honeycomb structure was obtained by the following steps (1) to (7).
  • a slurry was obtained by mixing MFI zeolite (HSZ-830NHA, Tosoh Corp.), ion-exchanged water, and silica sol (silica doll, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as an inorganic binder at a weight ratio of 100: 90: 60. .
  • a corrugated mold made of 600 ⁇ 600 mm stainless steel having parallel concave grooves having a width of 10.4 mm, a height of 7.4 mm, and a curvature radius of 1.6 mm at the bottom of the groove is heated to a surface temperature of 300 on a hot plate.
  • the glass paper of 520 ⁇ 800 mm coated with the above slurry is placed on the mold, pressed by the pressing jig along the concave groove of the mold, and shaped in the slurry on the surface of the glass paper. Moisture was removed and dried to obtain a corrugated base material.
  • a flat plate mold made of 600 ⁇ 600 mm stainless steel is heated to a surface temperature of 300 ° C. on a hot plate, and a glass paper of 520 ⁇ 580 mm coated with the slurry is placed on the mold and heated. Water in the slurry on the paper surface was removed and dried to obtain a flat substrate.
  • a honeycomb structure in which 50 corrugated plates and 50 flat plate substrates were laminated was immersed in a 30 wt% cobalt nitrate solution heated to 60 ° C. to 80 ° C. for 3 hours or more to perform ion exchange.
  • Example 2 a processing apparatus having a catalyst-supporting honeycomb structure is manufactured by the method of the present invention.
  • the difference from Example 2 is that each mold is heated to a surface temperature of 250 ° C. This is the point used. Except for the surface temperature of the mold, a processing apparatus including the catalyst-supporting honeycomb structure according to the present invention was manufactured in the same manner as in Example 2 above.
  • Example 2 a processing apparatus having a catalyst-supporting honeycomb structure is manufactured by the method of the present invention.
  • the difference from Example 2 is that each mold is heated to a surface temperature of 200 ° C. This is the point used. Except for the surface temperature of the mold, a processing apparatus including the catalyst-supporting honeycomb structure according to the present invention was manufactured in the same manner as in Example 2 above.
  • the surface temperature of the mold is less than 200 ° C., the time required for drying and peeling of the slurry-coated glass paper becomes longer. Further, when the mold surface temperature is higher than 500 ° C., there is a possibility that the mold may be distorted and the activity of the catalyst is lowered, which is not preferable.
  • the mold surface temperature desirable as a condition for the corrugated sheet substrate to peel from the mold immediately after corrugation is 250 ° C. or more. The mold surface temperature was measured using a non-contact radiation thermometer.

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Abstract

工程数が少なくて済み、かつ、高温かつ高圧などの特殊な仕様の装置が不要である、ハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法、およびハニカム触媒の作製方法を提供する。本発明は、ガラスペーパーに無機バインダおよびゼオライトが担持されてなる、ハニカム構造体を作製するための基材、ガラスペーパーに、ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を含む、ハニカム構造体を作製するための基材を作製する方法、並びに、そのような基材からハニカム構造体を作製する方法、並びに、そのようにして作製されるハニカム構造体から作製されるハニカム触媒である。

Description

ハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法およびハニカム触媒の作製方法
　本発明は、触媒として利用するのに適したハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法、およびハニカム触媒の作製方法に関する。
　例えば窒素酸化物等を含む排ガスを触媒作用により処理することを目的として、従来から触媒担持ハニカム構造体が知られている。
　このような触媒担持ハニカム構造体は、例えば、以下に示す手順（１）～（３）に従って作製される；
（１）粉末の状態のゼオライトについてイオン交換を行うことによりゼオライトを担体とした触媒を調製し、これをバインダと混合することによりスラリーとする。
（２）コージェライト等を基材としてハニカム構造体を作製する。このようなハニカム構造体は、例えば、平板状基材と、この平板状基材をコルゲート加工して得られる波板状基材とを交互に積層することにより作製される。
（３）（１）で得られたスラリーを、（２）で得られたハニカム構造体にコーティングする。
　この方法は、例えば、特許文献１～３に記載されている。
　また、触媒担持ハニカム構造体を作製するための他の方法としては、上記（２）のハニカム構造体またはその基材にゼオライトの原料とテンプレートと呼ばれる有機化合物を担持させ、基材にこれらを担持させた場合には、これからハニカム構造体を作製し、その後、ハニカムの状態で水熱処理、乾燥、焼成等の処理を経てゼオライトを調製する、という方法がある。
　この方法は、例えば、特許文献４に記載されている。
特開平９－２５３４５０号公報 特開２００７－２６８４６２号公報 特許第３３２３７８７号 特開２００５－２３８１８３号公報
　ハニカム構造体にゼオライトを主体としたスラリーをコーティングさせる方法により触媒担持ハニカム構造体（ハニカム触媒）を作製する場合、スラリーの濃度が高いと、その粘性によりスラリーによる目詰まりが発生しやすい。このため、希薄なスラリーを用いて何度もハニカム構造体にスラリーをコーティングさせるための操作を行う必要がある。また、スラリーの材料となる粉末触媒の調製が別途必要であり、特に、イオン交換時の固液分離に手間を要する。
　一方、ハニカム構造体または基材上でゼオライト原料からゼオライトを生成させる方法の場合には、高温かつ高圧の条件を必要とするため製造設備が大掛かりになる。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、工程数が少なくて済み、かつ、高温かつ高圧などの特殊な仕様の装置が不要である、ハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法、およびハニカム触媒の作製方法を提供することを目的とする。
　加えて、市販されているガラスペーパーは予め有機バインダにより成形されており、ハニカム形状に成形するためには有機バインダを除去しなければならないという問題があった。すなわち、市販のガラスペーパーの有機バインダを除去する際に、焼成温度を高くし過ぎたり、焼成時間を長くしすぎたりすると、有機バインダが除去され過ぎてガラスペーパーの形状が保持されなくなり、有機バインダ除去工程後の工程でガラスペーパーの取り扱いが困難になる。また、ガラスペーパーのほつれからガラス繊維が舞い作業環境が悪化する可能性があるという問題があった。
　また、有機バインダが除去されたガラスペーパーにゼオライト及び無機バインダを含むスラリーを塗布し、波板、平板状金型上で成型、乾燥して波板、平板基材を作製する際、金型に貼りついて剥がれにくいという問題があった。
　上記課題を解決するため、本発明は、成型可能なようにガラスペーパーに無機バインダおよびゼオライトが担持されてなる、ハニカム構造体を作製するための基材、または、ガラスペーパーに、ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を含む、ハニカム構造体を作製するための基材を作製する方法に関する。
　また、本発明は、上記の基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材と該平板状基材と交互に積層してハニカム構造体を得る工程と、を含む、ハニカム構造体の作製方法、および、このような方法により作製されたハニカム構造体に関するものである。
　さらに、本発明は、上記の方法により作製されたハニカム構造体に対して触媒金属種をイオン交換させる工程を含む、ハニカム触媒の作製方法、および上記の基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材に対し触媒金属種をイオン交換させて波板状触媒を得る工程と、該平板状基材に対し触媒金属種をイオン交換させて平板状触媒を得る工程と、該波板状触媒と該平板状触媒を交互に積層してハニカム触媒を得る工程と、を含む、ハニカム触媒の作製方法、およびこのような方法により作製されたハニカム触媒に関するものである。
　加えて、本発明は、ガラスペーパーに無機バインダおよびゼオライトを含有したスラリーを塗布し、これを加熱された波板状または平板状の金型上に置いて乾燥・成型することを特徴とするハニカム構造体を作製するための基材の作製方法に関するものである。
　好ましくは、前記波板状および平板状の金型の表面温度は、２００～５００℃の範囲内である。
　また、好ましくは、無機バインダがシリカゾル、アルミナゾル、γ－アルミナ、酸化チタンゾル、およびジルコニアゾルからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の無機系酸化物を含む。
　さらに、本発明は、上記のいずれか１つの方法により作製されたハニカム構造体作製用の基材、上記のいずれか１つに記載の作製方法により作製されたかまたは上記の、波板状を有する基材と平板状を有する基材とを交互に積層してハニカム構造体を得る、ハニカム構造体の作製方法、この方法により作製されるハニカム構造体、このように作製されたハニカム構造体に対して触媒金属種をイオン交換させる工程を含む、ハニカム触媒の作製方法、およびこのように作製されたハニカム触媒に関するものである。
　また、上記のように、ハニカム構造体を作製した後に、触媒金属種をイオン交換させるハニカム触媒を調製しているが、触媒金属種をイオン交換させるタイミングはいずれであってもよく、すなわち、ガラスペーパーに塗布するためのスラリーを調製する前のゼオライトに対してイオン交換を行うようにしてもよく、あるいは、ハニカム構造体作製用の波板状または平板状の基材に対してイオン交換を行うようにしてもよい。
　本発明によると、ガラスペーパーに、シリカゾルなどの無機バインダを用いてゼオライトを固定し、これを成型することでハニカム構造体等の所望の形状のものを得ることができる。
　従来方法のようにハニカム構造体とした後にコーティングを行う作製方法とは異なり、濃度の高いスラリーを用いても目詰まりが生じるおそれがないので、濃度の高いスラリーを用いることができ、ゼオライトを担持させる操作は１回で済む。また、基材上でゼオライトを生成させる方法とは異なり、すでに調製されたゼオライトを担持させるためゼオライト生成に必要な高温、高圧条件を必要とせず、一般的な焼成炉であれば十分に作製可能である。
　また、作製したゼオライトハニカムに触媒成分の金属を担持させる場合にも、成型された担体であるため固液分離が容易にできる利点がある。
　さらに、本発明によると、加熱した波板状または平板状金型の上で成型・乾燥を行うことによってガラスペーパーが金型に貼りつくことなく波板、平板基材を製造できる。さらに、加熱した波板状または平板状金型の上で成型・乾燥を行うことによって瞬時にスラリー中の水分を除去し、無機バインダの作用により形状を保つことが出来るため、ガラスペーパー中に存在する有機バインダ成分を予め除去する必要がなく、ガラスペーパーのほつれからガラス繊維が舞い作業環境が悪化する可能性が少なくなる。
本発明に関する基材の作製から最終的にハニカム触媒を作製するまでの実施例１に示す工程を説明するフローシートである。
　図１は、本発明に関する基材の作製から最終的にハニカム触媒を作製するまでの実施例１に示す工程を概略的に説明している。以下、図１に示したような工程順に従って本発明を詳細に説明する。
　（基材の調製）
　まず、図１（ａ）に示すように、ゼオライト、水およびシリカゾルを混合してスラリーを作製する。
　ゼオライトとしては、触媒機能を有する金属を担持することができるものであれば、種々のものを用いることができ、例えば、そのようなゼオライトとして、ＭＦＩゼオライト、ＭＯＲゼオライトが挙げられる。
　シリカゾルとしては、シリカを２０重量％程度含む酸性タイプのものを用いることが可能である。
　また、スラリーを作製するに際して、ゼオライト、水、およびシリカゾルの重量比は、例えば、１００：１００：４６に調整される。
　次いで、図１（ｂ）に示されるように、こうして得られたスラリーをガラスペーパーに塗布する。このようなスラリーに含まれるシリカゾルは無機バインダとして機能し、コルゲート加工した場合に、波形の形状を保持することが可能であり、目的とする、コルゲート加工が可能な、ハニカム構造体を作製するための基材を得ることができる。
　ゼオライト、水およびシリカゾルを混合して得られるスラリーを塗布するに際しては、従来公知の任意の方法を用いてよいが、例えば、いわゆるどぶ漬け方法、刷毛塗り方法、スプレー塗り方法、滴下塗布方法等が挙げられる。
　以上のようにしてゼオライトが担持された平板状の基材が得られる。このように平板状のガラスペーパーに対してスラリーを塗布するので、従来のようにハニカム構造体に対してスラリーを塗布するのと異なりスラリー濃度が高い場合にも目詰まりが生じるおそれがないので、当初から高濃度のスラリーを塗布に用いることができ、１回の担持操作でゼオライト担持基材を得ることができる。
　（基材の成型加工）
　上記のようなゼオライト担持基材は、コルゲータを用いて波形に成型することが可能であり、他方で、スラリーを塗布することにより加えられるシリカゾル等の無機バインダがガラスペーパーのバインダの役目を果たすことになり、ガラスペーパーの成型後に波形を保持することが可能になる。したがって、上記のゼオライト担持基材は、ハニカム構造体を作製するのに適した材料である。
　上記のゼオライト担持基材を用いてハニカム構造体を作製する場合、上記ゼオライト担持基材に対する加工処理として種々の方法が考えられるが、その一方法として、上記基材をコルゲート加工処理にて波形に成型してこれを波板状基材とし、複数の波板状基材と、成型加工処理を施していない平坦な表面形状を有する複数の平板状基材とを交互に積層するようにしてハニカム構造を形成するようにする方法が挙げられる。
　上記のゼオライト担持基材を波板状にする方法としては従来公知の種々の方法が用いられてよいが、例えば、図１（ｃ）に示すように、波形の外周囲を有する歯車状の円盤上に上記のゼオライト担持基材を回転移動させることによりこの円盤が有する外周囲の波形形状に沿った波板を得ることができる。あるいは、所定の形状を有する凹溝を有する金属パネルよりなる金型を使用し、金型状に載置したゼオライト担持基材を、押さえ治具により金型の凹溝に沿って押さえつけて成型することも可能である。
　次いで、成型後の波板状基材に対して乾燥処理工程を行う。その際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気下１１０～３００℃の温度に１時間～３時間の期間にわたって置かれる。
　上記のようにして得られた平板状基材および波板状基材は、焼成工程に付される。その際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気下５００～５５０℃の温度に３時間にわたって置かれる。
　上記の乾燥後の平板用の基材を回転移動させる円盤は、ハニカム構造体を作製するに際しては、平板状基材と波板状基材が交互に配置されることになるので、波板用の円盤と並置させておくのが便利である。
　また、上記のゼオライト担持基材の波板状基材を作製する他の方法としては、並列状の凹溝を有するステンレス鋼製の波板状金型をホットプレート上で加熱し、この金型上にゼオライト担持基材を置き、押さえ冶具により金型の凹溝に沿って押さえつけて形付けし、かつゼオライト担持基材表面のスラリー中の水分を除去し乾燥して波板状基材を得る。
　同様に平板状基材を得るために、ステンレス鋼製の平板状金型をホットプレート上で加熱し、この金型上にゼオライト担持基材を置き、ガラスペーパー表面のスラリー中の水分を除去し乾燥して平板状基材を得る。
　ここで、波板状および平板状の金型の表面温度が２００～５００℃の範囲内とすることによりガラスペーパーが金型に貼りつくことなく波板、平板基材を製造できる。
　この製造方法によれば、瞬時にスラリー中の水分を除去し、無機バインダの作用により形状を保つことが出来るため、ガラス繊維ペーパーの有機バインダ成分を予め除去する必要がない。
　上記のように加工された波板状基材と平板状基材とを交互に積層することによりハニカム構造体を得ることができる。このハニカム構造体において、各平板状基材と波板状基材とは互いに接触している状態を保っていればよく、接触面にて接着させておいても、接着させずに、ケーシング等に納めることによりその接触状態を維持するようにさせてもよい。
　（ハニカム触媒の作製）
　上記のようにして得られたハニカム構造体に触媒活性を有する金属を担持させることによりハニカム触媒を得ることができる。
　ハニカム構造体に含まれるゼオライトに担持される金属種を選択することにより、その金属種が有する触媒性能により各種の触媒を得ることができるが、例えば、脱硝触媒、脱硫触媒、ダイオキシン類分解触媒、アンモニア分解触媒等を挙げることができる。
　例えば、脱硝触媒を作製するための金属種としてはナトリウム（Ｎａ）、コバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。
　上記のような触媒金属種をゼオライト上に担持させるためのイオン交換を行うに際して、上記のハニカム構造体は、図１（ｄ）に示すように、所定の金属種が溶解している溶液中に浸漬させられる。金属種が溶解している溶液は、従来から知られている任意のものでよいが、一般的には水溶液が挙げられる。
　イオン交換を行う際の条件は、従来から知られている公知の条件が適用され得るが、例えば、硝酸コバルト３０重量％の水溶液を８０℃に加熱した液にハニカム構造体を一晩浸漬することにより行われる。
　次に本発明を具体的に説明するための実施例を実施したので以下に説明する。
　以下の（１）～（９）の工程を順次行うことによって目的とするハニカム触媒を得た。
（１）ＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ－８３０ＮＨＡ，東ソー株式会社製）、イオン交換水、シリカゾル（シリカドール（登録商標），日本化学工業株式会社製）を重量比１００：１００：４６で混合しスラリーを得た。
（２）１００×１５０ｍｍに切り出したガラスペーパー（ＳＰＰ－１１０，オリベスト株式会社製）にスラリーを２０ｇ均一に広げ担持させた。
（３）スラリーを担持したガラスペーパーを１１０℃で１時間乾燥した後５００℃で３時間焼成し、平板状基材を得た。
（４）１００×２３０ｍｍに切り出したガラスペーパー（ＳＰＰ－１１０，オリベスト）にスラリーを３１ｇ均一に広げ担持させた。
（５）凹凸のある金型上にスラリーを担持させたガラスペーパーを設置し、型に沿って波形に成型した。
（６）金型上で成型されたガラスペーパーをそのまま１１０℃で１時間乾燥した後、型から外して５００℃で３時間焼成し波板状基材を得た。
（７）（２）から（６）の方法で各２０枚ずつの基材を作製した後、波板状基材と平板状基材を交互に積層しハニカム構造体を得た。
（８）得られたハニカム構造体を８０℃に加熱した３０重量％の硝酸コバルト溶液５Ｌに６時間以上浸漬し、イオン交換した。
（９）イオン交換後、５Ｌのイオン交換水で水洗した後、１１０℃で１時間乾燥し、ハニカム触媒を得た。
　なお、実施例１ではハニカム構造体を硝酸コバルト溶液に浸漬し、イオン交換を行ってハニカム触媒を得たが、他の実施形態として、上記の波板状基材と平板状基材に対し先にイオン交換を行い、波板状触媒と平板状触媒としてから、それらを交互に積層してハニカム触媒を得るようにしてもよい。
　以下の（１）～（７）の工程により目的とする触媒担持ハニカム構造体を得た。
（１）ＭＦＩゼオライト（ＨＳＺ－８３０ＮＨＡ，（株）東ソー）、イオン交換水、無機バインダとしてシリカゾル（シリカドール，（株）日本化学工業）を重量比１００：９０：６０で混合しスラリーを得た。
（２）５２０×８００ｍｍに切り出したガラスペーパー（ＳＰＰ－１１０，（株）オリベスト）に（１）のスラリーを５５８ｇ塗布した（乾燥後担持量３００ｇ／ｍ２）。同様に５２０×５８０ｍｍに切り出したガラスペーパーに（１）のスラリーを４０２ｇ塗布した。
（３）幅１０．４ｍｍ，高さ７．４ｍｍおよび溝底部の曲率半径１．６ｍｍの並列状の凹溝を有する６００×６００ｍｍステンレス鋼製の波板状金型をホットプレート上で表面温度３００℃まで加熱し、この金型上に上記のスラリーを塗布した５２０×８００ｍｍのガラスペーパーを置き、押さえ冶具により金型の凹溝に沿って押さえつけて形付けし、かつガラスペーパー表面のスラリー中の水分を除去し乾燥して波板基材を得た。同様に６００×６００ｍｍステンレス鋼製の平板状金型をホットプレート上で表面温度３００℃まで加熱し、この金型上に上記のスラリーを塗布した５２０×５８０ｍｍのガラスペーパーを置いて加熱し、ガラスペーパー表面のスラリー中の水分を除去し乾燥して平板基材を得た。
（４）波板および平板基材を各５０枚ずつ積層したハニカム構造体を６０℃～８０℃に加熱した３０重量％の硝酸コバルト溶液に３時間以上浸漬し、イオン交換した。
（５）イオン交換後、イオン交換水で水洗した後、１１０℃で１時間乾燥し、ハニカム触媒を得た。
　上記実施例２の場合と同様にして、本発明の方法により触媒担持ハニカム構造体を具備する処理装置を製造するが、上記実施例２と異なる点は、各金型を表面温度２５０℃に加熱して用いた点である。この金型の表面温度以外は、上記実施例２の場合と同様にして、本発明による触媒担持ハニカム構造体を具備する処理装置を製造した。
　上記実施例２の場合と同様にして、本発明の方法により触媒担持ハニカム構造体を具備する処理装置を製造するが、上記実施例２と異なる点は、各金型を表面温度２００℃に加熱して用いた点である。この金型の表面温度以外は、上記実施例２の場合と同様にして、本発明による触媒担持ハニカム構造体を具備する処理装置を製造した。
　（製造評価試験）
　本発明による実施例２～４について、ゼオライト、イオン交換水、シリカゾル含有スラリー塗布ガラスペーパーの波形成型、乾燥工程での金型表面温度（℃）における波形成型後の波板基材の金型からの剥離時間（秒）をそれぞれ測定して、比較検討するとともに、成型後の波板基材の波形形状の良否をそれぞれ判定し、表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明による実施例２～４では、スラリー塗布ガラスペーパーをいずれもきれいに波付けすることができた。なお、剥離に要した時間は、金型を斜めに持ち上げた際に、波付け成型された波板基材が自然と金型からずれ落ちるおおよその時間である。
　ただし金型の表面温度が２００℃未満の場合は、スラリー塗布ガラスペーパーの乾燥、剥離にかかる時間が長くなる。また、金型表面温度が５００℃を超えて高い場合は、金型にひずみが生じる可能性がある上に、触媒の活性が落ちるので好ましくない。なお、波付け直後に金型から波板基材が剥離する条件として望ましい金型表面温度は２５０℃以上である。金型表面温度の測定は、非接触の放射温度計を用いて行った。

Claims (15)

  1. 　ガラスペーパーに無機バインダおよびゼオライトが担持されてなる、ハニカム構造体を作製するための基材。
  2. 　ガラスペーパーに、ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を含む、ハニカム構造体を作製するための基材を作製する方法。
  3. 　請求項１に記載の基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、
    　請求項１に記載の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、
    　該波板状基材と該平板状基材と交互に積層してハニカム構造体を得る工程と、
    を含む、ハニカム構造体の作製方法。
  4. 　請求項３に記載の方法により作製されるハニカム構造体。
  5. 　請求項３に記載の方法により作製されたハニカム構造体に対して触媒金属種をイオン交換させる工程を含む、ハニカム触媒の作製方法。
  6. 　請求項１に記載の基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、
    　請求項１に記載の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、
    　該波板状基材に対し触媒金属種をイオン交換させて波板状触媒を得る工程と、
    　該平板状基材に対し触媒金属種をイオン交換させて平板状触媒を得る工程と、
    　該波板状触媒と該平板状触媒を交互に積層してハニカム触媒を得る工程と
    を含む、ハニカム触媒の作製方法。
  7. 　請求項５または６に記載の方法により作製されたハニカム触媒。
  8. 　ガラスペーパーに無機バインダおよびゼオライトを含有したスラリーを塗布し、これを加熱された波板状または平板状の金型上に置いて乾燥・成型することを特徴とするハニカム構造体を作製するための基材の作製方法。
  9. 　前記波板状および平板状の金型の表面温度は、２００～５００℃の範囲内である、請求項８に記載のハニカム構造体を作製するための基材の作製方法。
  10. 　無機バインダがシリカゾル、アルミナゾル、γ－アルミナ、酸化チタンゾル、およびジルコニアゾルからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の無機系酸化物を含む、請求項８または９に記載のハニカム構造体を作製するための基材の作製方法。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１つに記載の作製方法により作製されたハニカム構造体作製用の基材。
  12. 　請求項８～１０のいずれか１つに記載の作製方法により作製されたかまたは請求項１１に記載された、波板状を有する基材と平板状を有する基材とを交互に積層してハニカム構造体を得る、ハニカム構造体の作製方法。
  13. 　請求項１２に記載の方法により作製されるハニカム構造体。
  14. 　請求項１３に記載の方法により作製されたハニカム構造体に対して触媒金属種をイオン交換させる工程を含む、ハニカム触媒の作製方法。
  15. 　請求項１４に記載の方法により作製されたハニカム触媒。
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