JP2019503842A - 窒素酸化物の選択的触媒還元のためのモノリス触媒の調製方法 - Google Patents

窒素酸化物の選択的触媒還元のためのモノリス触媒の調製方法 Download PDF

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Abstract

複数のガス流路を有するモノリスＳＣＲ触媒を調製する方法であって、（ａ）複数の並行ガス流路を有するモノリス形状基材を準備するステップと、（ｂ）基材を、チタニアを含むウォッシュコートスラリーでコーティングするステップ、（ｃ）ウォッシュコートスラリーを乾燥及び焼成するステップと、（ｄ）乾燥及び焼成したウォッシュコートに、バナジウム酸化物の前駆体を含む水性含浸溶液を含浸させるステップと、（ｅ）このようにコーティングし含浸させたウォッシュコートを、ガス流路を通る流れ方向に５ｍｍ／分以下の乾燥速度で乾燥するステップと、並びに（ｆ）コーティングし含浸させ乾燥したウォッシュコートを、焼成することによって活性化するステップとを含む、方法。

Description

本発明は、固定発生源及び自動車発生源からの排気ガス又は煙道ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するためのモノリス構造触媒に関する。
選択的触媒還元（ＳＣＲ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）プロセスにより固定発生源又は自動車発生源から窒素酸化物を除去する方法は、当該技術分野において周知である。
ＳＣＲプロセスでは、煙道又は排気ガス中のＮＯｘの含有量は、触媒の存在下で典型的にはアンモニアである還元剤を用いて、以下の反応によってＮＯｘから遊離窒素へ変換させて除去又は実質的に低減することができる。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
バナジウム系ＳＣＲ触媒組成物の触媒活性構成成分は、チタニアに担持された五酸化バナジウム及び三酸化タングステンからなる。ガス清浄における使用では、触媒は、モノリス基材に担持されたウォッシュコートに含浸されている。触媒本体は、典型的には押出セラミックモノリスからなり、あるいは積層若しくは巻上されたセラミック材料の波形シートから又は複数の並列ガス流路を有するハニカムモノリスを形成する不織ファイバーから作製されている。
モノリス又はハニカムモノリス基材のウォッシュコーティングは、スラリーをモノリス基材の路の中に注ぎ込むこと、又は基材の一方の面をウォッシュコートスラリーに浸け任意選択で反対面に真空を適用することによる、基材の中へのスラリー取り込み（ｓｌｕｒｒｙ ｐｉｃｋｕｐ）により通常実施される。
ウォッシュコートは、基材にコーティングされた後、乾燥及び焼成され、その後、触媒活性金属酸化物の可溶性前駆体を含有する水性含浸溶液にウォッシュコートを含浸する。
含浸手順は、ウォッシュコーティングした基材を、水性含浸溶液を含有する浸漬タンクに浸漬させること又はウォッシュコーティングした基材に含浸溶液の溶液を噴霧することを含む。
次いで、ウォッシュコーティングし含浸させた基材は、活性化する前にウォッシュコートから過剰量の水を除去するために乾燥しなければならない。
乾燥における問題は、乾燥が、ウォッシュコート層の厚さにわたっても、モノリスの路軸に沿っても、触媒構成成分の濃度勾配に影響を及ぼすことにある。このように、乾燥は完成した触媒の品質に潜在的な影響を与える。
濃度勾配は、バナジウム系ＳＣＲ触媒にとって特に不利である。ＳＣＲ反応における触媒活性は、コーティングした基材の触媒活性表面のバナジウム濃度によって左右される。すなわち、高いバナジウム濃度は、低い温度で高いＮＯｘ変換をもたらし、一方、高い温度で低い変換をもたらす。低いバナジウム濃度は、反対の効果を有する。
最大のＮＯｘ変換を得るため、コーティングした基材の全面にわたる特定の温度でのＳＣＲの適用のためには、望ましいバナジウム濃度の均一な分布がなければならない。
重力と毛管力の両方が、乾燥の際にバナジウム化合物をウォッシュコートのチタニア表面上で移動させて、表面上にバナジウム濃度勾配を引き起こす。
バナジウム酸化物前駆体、例えばメタバナジン酸アンモニウムは、チタニアの表面を素早く移動することが知られている。毛管抗力は、湿度の差によって引き起こされる。他の力が存在しない場合、メタバナジン酸アンモニウムはそれ自体、エネルギー的に最小であるので、チタニアの表面にわたって均一に分布する傾向がある。
本発明者らは、比較的低い乾燥速度によってもたらされる乾燥条件が、ウォッシュコートにおける濃度勾配の形成を大いに低減することを見出した。
加えて、ウォッシュコートにおける微細孔に沿った触媒の濃度勾配は、含浸したウォッシュコートをマイクロ又は長波の適用により部分的に又は完全に乾燥したときに低減され得る。
ＳＣＲ活性の試験結果。 バナジウム及びタングステンの分布プロファイル。 バナジウム及びタングステンの分布プロファイル。
本発明は、上記の観測結果及び知見に従うものであり、複数のガス流路を有するモノリスＳＣＲ触媒を調製する方法であって、
（ａ）複数の並行ガス流路を有するモノリス形状基材を準備するステップと、
（ｂ）基材を、チタニアを含むウォッシュコートスラリーでコーティングするステップと、
（ｃ）ウォッシュコートスラリーを乾燥及び焼成するステップと、
（ｄ）乾燥及び焼成したウォッシュコートに、バナジウム酸化物の前駆体を含む水性含浸溶液を含浸させるステップと、
（ｅ）このようにコーティングし含浸させたウォッシュコートを、５ｍｍ／分以下の乾燥速度で乾燥するステップと、
（ｆ）コーティングし含浸させ乾燥したウォッシュコートを、焼成することによって活性化するステップと
を含む方法を提供する。
本発明による触媒の具体的な特徴は、以下の特徴の単独又はこれらの組み合わせである：
含浸させたウォッシュコートの乾燥速度は、乾燥空気の流速及び温度を制御することによって制御される；
含浸させたウォッシュコートの乾燥は、マイクロ波又は長波加熱によって実施される；
含浸させたウォッシュコートの乾燥は、ウォッシュコートした基材を重力に対して水平位置に置くことによって実施される；
含浸溶液は、タングステン酸化物前駆体化合物を更に含む；
モノリス形状基材は、互いに積層している複数の波形シートから構成される；
それぞれの波形シートには、積層される前に平面シートが備えられている；
波形形状基材は、波形シートを巻くことによって形成されている：
波形シートには、巻かれる前に平面シートが備えられている；
波形シート（複数可）は、ガラスファイバーを含む；
モノリス形状基材は、セラミック材料の押出しによって得られる；
コーティングし活性化した基材は、五酸化バナジウムを含む；
コーティングし活性化した基材は、三酸化タングステンを更に含む；
モノリスＳＣＲ触媒は、壁流フィルタの形態である；
乾燥空気の速度は０であり、乾燥は、室温で実施される。
水性含浸溶液の組成物は、典型的には五酸化バナジウムの前駆体化合物を含み、これは活性ＳＣＲ触媒である。五酸化バナジウムは、好ましくは、三酸化タングステンの存在によって促進される。したがって含浸溶液は、好ましくは更なる三酸化タングステンの前駆体を更に含有する。
一般的に使用される五酸化バナジウム及び三酸化タングステンの前駆体は、メタバナジン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムであり、これらは、含浸させ乾燥したウォッシュコートの空気中での焼成により活性化されると、触媒活性なそれらの酸化物へと分解する。
モノリス基材は、本明細書で既に述べたように、一般的に用いられるコーティング及び含浸方法に従って、ウォッシュコートによりコーティングされ含浸される。
モノリス基材は、セラミック製若しくは好ましくはガラスファイバーを含むファイバー材料製の複数の波形シートを積層することによって、又は単一の波形シートを巻いてハニカムモノリスにすることによって調製され得る。
好ましくは、波形シート（複数可）には、積層される又は巻かれる前に、平面シート、すなわちライナーが備えられている。
あるいは、基材は、セラミック材料、例えば菫青石又は炭化ケイ素の押出しによって調製され得る。
全ての場合において、基材は、公知の触媒ディーゼル微粒子フィルタのような公知の壁流フィルタの形態でもあり得る。
上述したように、基材上の湿式含浸させたウォッシュコートの乾燥速度は、コーティング後の流路に吹き込まれる乾燥空気の速度及び温度によって制御され得る。
乾燥条件としては、０〜３ｍ／秒のモノリス内部乾燥空気流速、及び７０℃未満の温度が挙げられる。
実際には、湿式含浸させた基材は、有利には、室温で受動的に乾燥され得る。
ウォッシュコートの乾燥は、マイクロ又は長波の適用によって実施することもできる。これによって、ウォッシュコートにおける微細孔に沿った低い濃度勾配が、毛管力を最小限にすることにより得られる。マイクロ又は長波の適用は、乾燥空気の使用の全部又は一部に取って代わることができる。
本発明の好ましい実施形態において、ウォッシュコーティングし含浸させた基材は、乾燥ステップの際に重力に対して水平位置に置かれている。これによって、触媒濃度勾配の形成が、特に流路の底部において更に低減される。底部とは、過剰量の含浸溶液が回収される流路の部分に向かい合った部分であると理解される。
実施例
実施例１
ハニカム構造基材を、チタニアスラリーでウォッシュコーティングして、ウォッシュコート層厚０．３〜０．５ｍｍとした。ウォッシュコーティングした基材を乾燥し、５５０℃で焼成した。乾燥及び焼成した基材に、続いて、１．９５ｗｔ％のメタバナジウム酸アンモニウム及び９．６６ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウムを含有する水性含浸溶液を含浸させた。次に、含浸させた基材を、５０℃及び空気流速２ｍ／秒の温風で乾燥したところ、乾燥速度０．８〜１．２ｍｍ／分の結果となった。乾燥した後、含浸させた基材を４５０℃で２時間焼成した。焼成した基材の壁厚にわたるバナジウム及びタングステンの分布プロファイルを図３に示す。図３から分かるように、緩徐乾燥した基材は、ウォッシュコートの厚さにわたってタングステンの分布に濃度勾配をほぼ有さず、バナジウムの濃度勾配は、以下の比較例において調製した、急速乾燥した基材の勾配と比較して、はるかに低減されている（図２参照）。
比較例
ウォッシュコーティングし含浸させたハニカム構造基材を、実施例１の通りに調製した。含浸させた基材を、２５０℃及び空気流速２ｍ／秒の温風で乾燥したところ、乾燥速度６〜８ｍｍ／分の結果となり、４５０℃で２時間焼成した。
実施例２
実施例１及び比較例において調製されたハニカム触媒のＳＣＲ活性を、温度２００〜５５０℃、ＮＯ／ＮＨ３モル比１．２で試験した。試験の結果を図１に示す。図１から分かるように、０．８〜１．２ｍｍ／分の速度で乾燥したハニカム触媒は、６〜８ｍｍ／分のより速い乾燥速度で乾燥した触媒と比較して、３５０℃を超える温度で、改善されたＳＣＲ活性を有している。

Claims (15)

  1. 複数のガス流路を有するモノリス選択的触媒還元用触媒を調製する方法であって、
    （ａ）複数の並行ガス流路を有するモノリス形状の基材を準備するステップと、
    （ｂ）前記基材を、チタニアを含むウォッシュコートスラリーでコーティングするステップと、
    （ｃ）ウォッシュコーティングした基材を乾燥及び焼成するステップと、
    （ｄ）ウォッシュコーティングし乾燥及び焼成した基材に、バナジウム酸化物の前駆体を含む水性含浸溶液を含浸させるステップと、
    （ｅ）ウォッシュコーティングし含浸させた基材を、５ｍｍ／分以下の乾燥速度で乾燥するステップと、
    （ｆ）ウォッシュコーティングし含浸させ乾燥した基材を、焼成することによって活性化するステップとを含む方法。
  2. 前記乾燥速度が、乾燥空気流速を０〜３ｍ／秒に制御すること及び乾燥空気温度を７０℃未満に制御することによって制御される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ウォッシュコーティングし含浸させた基材の乾燥が、マイクロ波又は長波加熱によって実施される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ウォッシュコーティングし含浸させた基材の乾燥が、前記基材を重力に対して水平位置に置くことによって実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記水性含浸溶液が、タングステン酸化物の前駆体化合物を更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記モノリス形状の基材が、互いに積層している複数の波形シートから構成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記複数の波形シートの各々には、積層される前に平面シートが備えられる、請求項６に記載の方法。
  8. 波形形状の基材が、単一の波形シートを巻くことによって形成されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記単一の波形シートには、巻かれる前に平面シートが備えられる、請求項８に記載の方法。
  10. 前記波形シートがガラスファイバーを含む、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記モノリス形状の基材が、セラミック材料の押出しによって得られる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  12. ステップ（ｆ）で活性化した基材が、五酸化バナジウムを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記活性化した基材が、三酸化タングステンを更に含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記モノリス選択的触媒還元用触媒が壁流フィルタの形態である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 乾燥空気流速が０ｍ／秒であり、乾燥が室温で実施される、請求項２から１４のいずれか一項に記載の方法。
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