WO2015072567A1 - 脱硝触媒、およびその製造方法 - Google Patents

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日数谷　進
なおえ 日野
山本　誠吾
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日立造船株式会社
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    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts

Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst used for denitration treatment of combustion exhaust gas from, for example, a coal-fired boiler, and a manufacturing method thereof.
  • the cause of deterioration of the denitration catalyst applied to the exhaust gas of coal-fired boilers is the attachment of trace amounts of heavy metals and arsenic contained in coal and clogging due to fly ash. Therefore, in recent years, there are increasing examples of regenerating and reusing denitration catalysts that have deteriorated over time.
  • denitration catalysts produced by conventional methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 below use silica sol as a binder for maintaining the catalyst shape, but silica sol is inferior in alkali resistance.
  • the silica as a binder cannot be eluted and the shape cannot be maintained, so that there is a problem that the regeneration treatment cannot be performed.
  • Patent Document 3 use of zirconia is proposed as an inorganic binder other than silica sol.
  • Patent Document 4 use of zirconia sol is proposed as an inorganic binder material.
  • Japanese Patent No. 4881716 Japanese Patent No. 5022697 JP-A 61-234935 JP-A-11-216370
  • Patent Document 3 zirconium crystals are formed by calcination.
  • a denitration catalyst sintering of titania, which is a catalyst component, and aggregation of vanadium occur, so that the catalytic activity is significantly reduced.
  • the zirconia sol used as the inorganic binder material in Patent Document 4 has a problem of increasing the cost.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to have sufficient mechanical strength to maintain the catalyst shape in the alkali treatment performed to regenerate the performance of the denitration catalyst that has deteriorated over time.
  • the present inventors have studied a method capable of maintaining the shape without elution of the binder in the alkali treatment carried out to regenerate the performance of the aged catalyst.
  • a slurry containing titania and ammonium metavanadate is prepared using a water-soluble zirconium compound, and this slurry is applied to an inorganic fiber sheet or a honeycomb structure comprising the same, or fired after being dried and dried.
  • the present inventors have found that a denitration catalyst that satisfies the requirements can be obtained at low cost, and have completed the present invention.
  • the invention of claim 1 is a denitration catalyst based on a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet, wherein the honeycomb structure includes titania, vanadium oxide and / or tungsten oxide. And a zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as a shape maintaining binder is supported.
  • the invention according to claim 2 is the denitration catalyst according to claim 1, wherein the element ratio of the zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as the shape maintaining binder is 1 to 20 in terms of oxide. It is characterized by weight percent.
  • the invention of claim 3 is the denitration catalyst according to claim 1, characterized in that the inorganic fiber sheet is a glass fiber sheet or a ceramic fiber sheet.
  • the invention of claim 4 is a method for producing a denitration catalyst based on a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet, in which ammonium titanate powder or metavanadate acid is suspended in a slurry in which titania fine particles are suspended in a zirconium salt aqueous solution. Ammonium powder and ammonium metatungstate powder are added, and a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet is immersed in the obtained slurry. After the honeycomb structure is taken out from the slurry, it is dried and fired at 550 ° C. or lower. .
  • the invention of claim 5 is a method for producing a denitration catalyst based on a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet, wherein ammonium titanate powder or metavanadate acid is suspended in a slurry of titania fine particles suspended in a zirconium salt aqueous solution. Ammonium powder and ammonium metatungstate powder are added, and the inorganic fiber sheet is immersed in the obtained slurry, and after removing it from the slurry, it is dried or applied to the inorganic fiber sheet, A corrugated catalyst-containing fiber sheet is produced from a part of the obtained flat catalyst-containing fiber sheet through a shaping step, and the flat and corrugated catalyst-containing fiber sheet is fired at 550 ° C. or less. The fired flat sheet and corrugated fired catalyst-containing fiber sheets are alternately laminated to form a catalyst-supporting honeycomb structure. It is characterized in that formed.
  • the invention of claim 6 is the method for producing a denitration catalyst according to claim 4 or 5, characterized in that the calcination is performed at 300 to 550 ° C.
  • the invention of claim 7 is the method for producing a denitration catalyst according to claim 4 or 5, characterized in that the zirconium salt aqueous solution is an aqueous solution of zirconium acetate, zirconium chloride or zirconium nitrate.
  • a denitration catalyst used for denitration treatment of combustion exhaust gas such as a coal-fired boiler retains the catalyst shape in alkali treatment performed to regenerate the performance of a denitration catalyst that has deteriorated over time.
  • the present invention has an effect that the catalyst performance is superior to a conventional denitration catalyst having zirconium oxide crystals.
  • a denitration catalyst having sufficient mechanical strength and excellent catalyst performance as described above can be produced, and a zirconia sol as a conventional zirconia material can be produced. Since it is not used, the production cost of the denitration catalyst is reduced.
  • a denitration catalyst according to the present invention is a denitration catalyst based on a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet.
  • the honeycomb structure includes titania, vanadium oxide and / or tungsten oxide, and a zirconium compound as a shape maintaining binder ( (Except for crystalline zirconium dioxide).
  • the zirconium compound of the present invention is characterized by having no crystalline zirconium dioxide crystal structure, as shown in the X-ray diffraction analysis of FIG. 2 described later. Therefore, in the description in the present specification, the “zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide)” means a substance that does not substantially contain crystalline zirconium dioxide. In the present invention, it is particularly preferable to be supported in the state of an amorphous zirconium compound. Specifically, it is preferably supported on the denitration catalyst as amorphous zirconium oxide, amorphous zirconium acetate, amorphous zirconium chloride, and amorphous zirconium nitrate.
  • the element ratio in the catalyst of the zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as the shape maintaining binder is preferably 1 to 20% by weight in terms of oxide.
  • the element ratio in the catalyst of the zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) is less than 1% by weight in terms of oxide, it is difficult to maintain the shape, and the wear strength also decreases. It is not preferable.
  • the element ratio of the zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) in the catalyst exceeds 20% by weight in terms of oxide, the amount of the catalyst component is reduced and the activity is lowered, which is not preferable.
  • the element ratio in the catalyst of the zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as the shape maintaining binder is 12 to 18% by weight in terms of oxide.
  • the element ratio in the catalyst of the zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) is 12% by weight or more in terms of oxide, shape maintenance is more preferable.
  • the element ratio in the catalyst of a zirconium compound (except for crystalline zirconium dioxide) is 18% by weight or less in terms of oxide.
  • the inorganic fiber sheet is preferably a glass fiber sheet or a ceramic fiber sheet.
  • a method for producing a denitration catalyst according to the present invention is a method for producing a denitration catalyst based on a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet, and ammonium metavanadate powder in a slurry in which titania fine particles are suspended in an aqueous zirconium salt solution, Alternatively, an ammonium metavanadate powder and ammonium metatungstate are added, and a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet is immersed in the obtained slurry, which is taken out of the slurry, dried, and fired at 550 ° C. or less. It is said.
  • a method for producing a denitration catalyst according to the present invention is a method for producing a denitration catalyst based on a honeycomb structure made of inorganic fiber sheets, in a slurry in which titania fine particles are suspended in an aqueous zirconium salt solution.
  • Ammonium metavanadate powder is added and stirred, and a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet is immersed in the obtained slurry. After removing the honeycomb structure from the slurry, it is dried and fired at 550 ° C. or lower to obtain a honeycomb structure.
  • Titania and vanadium oxide and a zirconium compound excluding crystalline zirconium dioxide
  • a method for producing a denitration catalyst according to the present invention is a method for producing a denitration catalyst based on a honeycomb structure made of inorganic fiber sheets, in which titania fine particles are suspended in a zirconium salt aqueous solution.
  • Ammonium metavanadate powder and ammonium metatungstate were added to the slurry, and a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet was immersed in the slurry. After removing the honeycomb structure from the slurry, the honeycomb structure was dried and fired at 550 ° C. or lower.
  • titania, vanadium oxide, and tungsten oxide, and a zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as a shape maintaining binder are supported.
  • the calcination is preferably performed at 300 to 550 ° C. for 1 to 4 hours.
  • an aqueous zirconium salt solution is zirconium acetate [ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ], zirconium chloride [ZrO (Cl 2 ) ⁇ H 2 O], or zirconium nitrate [ZrO ( An aqueous solution of NO 3 ) 2 ] is preferred.
  • the honeycomb (honeycomb) structure refers to an integrated structure composed of a plurality of through holes (cells) partitioned by partition walls and through which exhaust gas can flow, and the partition walls.
  • the cross-sectional shape (cell cross-sectional shape) of the through hole is not particularly limited, and examples thereof include a circular shape, an arc shape, a square shape, a rectangular shape, and a hexagonal shape.
  • a method of immersing a honeycomb structure in which an inorganic fiber sheet is assembled in a honeycomb (honeycomb) structure in advance A
  • a method (B) of immersing the inorganic fiber sheet, which is the material of the honeycomb structure, in the sheet state A
  • a honeycomb shape in which ammonium metavanadate powder is added to a slurry in which titania fine particles are suspended in a zirconium salt aqueous solution and stirred, and an inorganic fiber sheet is assembled in advance into a honeycomb structure in the resulting slurry.
  • the structure was dipped, taken out from the slurry, dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours, and further fired at 300 to 550 ° C. for 1 to 4 hours.
  • a denitration catalyst is manufactured by supporting titania and vanadium oxide and a zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as a shape-maintaining binder on the structure.
  • ammonium metavanadate powder and ammonium metatungstate are added to a slurry in which titania fine particles are suspended in a zirconium salt aqueous solution, and a honeycomb-shaped structure in which inorganic fiber sheets are assembled in a honeycomb structure in advance is immersed in this slurry. After removing this from the slurry, it was dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours, and further fired at 300 to 550 ° C. for 1 to 4 hours to give titania, A denitration catalyst is produced by supporting vanadium oxide and tungsten oxide and a zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as a shape maintaining binder.
  • the inorganic fiber sheet is preferably a glass fiber sheet or a ceramic fiber sheet.
  • the above method (B) is a method for producing a denitration catalyst based on a honeycomb structure made of a glass fiber sheet, and ammonium metavanadate in a slurry in which titania fine particles are suspended in an aqueous zirconium salt solution.
  • the catalyst-containing slurry is applied to the glass fiber sheet, and then the catalyst-containing slurry-coated glass fiber sheet is shaped by a corrugating die and a holding jig, and the shaped corrugated catalyst-containing slurry-coated glass fiber sheet is 100 to 200. Drying under conditions of 1 to 2 hours at °C, peeled off from the mold, on the other hand, flat catalyst slurry coated glass not shaped into corrugated plate The fiber sheet is dried at 100 to 200 ° C.
  • a denitration catalyst is manufactured by forming a fiber sheet and laminating the fired catalyst-supported flat glass fiber sheet and the catalyst-supported corrugated glass fiber sheet to form a catalyst-supported honeycomb structure.
  • ammonium metavanadate powder is added to a slurry in which titania fine particles are suspended in an aqueous zirconium salt solution and stirred. Then, ammonium metatungstate or an aqueous solution thereof is further added to the resulting slurry, and then a glass fiber sheet is added to the slurry. Is taken out from the slurry and dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours, or the catalyst-containing slurry is applied to the glass fiber sheet, and then the catalyst-containing slurry-coated glass fiber is applied.
  • the sheet is shaped with a corrugating die and a holding jig, and the shaped corrugated catalyst-containing slurry-coated glass fiber sheet is dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours.
  • a flat-plate-like catalyst slurry-coated glass fiber sheet that is not shaped into a corrugated plate is applied to 100 to 20
  • the glass fiber sheet is coated with a corrugated catalyst-containing slurry and a glass fiber sheet coated with a flat catalyst slurry at 300 to 550 ° C. for 1 to 4 hours.
  • a catalyst-supported flat glass fiber sheet and a catalyst-supported corrugated glass fiber sheet on which calcined titania, vanadium oxide, and tungsten oxide and a zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as a shape-maintaining binder are supported The catalyst-supported flat glass fiber sheet and the catalyst-supported corrugated glass fiber sheet after being fired are laminated to form a catalyst-supported honeycomb structure, thereby producing a denitration catalyst.
  • Example 1 The denitration catalyst according to the present invention was produced as follows. First, a slurry in which titania fine particles are suspended in an aqueous solution of 20% by weight of zirconium acetate [ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] (trade name: Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) 10 g of ammonium metavanadate powder per 1 kg of slurry was added to the weight ratio of zirconium acetate and titania; 20:80), and the whole was stirred for 1 hour.
  • ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 trade name: Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.
  • a honeycomb-shaped structure in which ceramic fiber sheets are preliminarily assembled into a honeycomb structure is immersed, and after this is taken out of the slurry, dried at 110 ° C. for 1 hour, and further fired at 400 ° C. for 1 hour,
  • the honeycomb structure was loaded with titania and vanadium oxide and a zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as a shape maintaining binder to obtain a denitration catalyst according to the present invention.
  • the denitration catalyst according to the present invention was produced as follows.
  • ammonium metavanadate powder was added to a slurry (weight ratio of zirconium acetate and titania; 20:80) in which titania fine particles were suspended in a 20 wt% zirconium acetate [ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] aqueous solution. 10 g per kg of slurry was added and the whole was stirred for 1 hour. To the above slurry, 28 ml of ammonium metatungstate aqueous solution (3.88 mol / l) was added per 1 kg of the slurry, and the whole was stirred for 1 hour.
  • a honeycomb-shaped structure in which ceramic fiber sheets are preliminarily assembled into a honeycomb structure is immersed, and after this is taken out of the slurry, dried at 110 ° C. for 1 hour, and further fired at 400 ° C. for 1 hour,
  • the honeycomb structure was loaded with titania, vanadium oxide, and tungsten oxide and a zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide) as a shape-maintaining binder to obtain a denitration catalyst according to the present invention.
  • Example 3 The denitration catalyst according to the present invention was produced as follows.
  • slurry of ammonium metavanadate in a slurry (weight ratio of zirconium acetate to titania; 20:80) in which titania fine particles are suspended in an aqueous solution of 20 wt% zirconium acetate [ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ]. 10 g per kg was added and the whole was stirred for 1 hour. Further, 28 ml of ammonium metatungstate aqueous solution (3.88 mol / l) per 1 kg of the slurry was added to the slurry, and the whole was stirred for 1 hour.
  • the slurry is applied to a flat glass fiber sheet, the catalyst-containing slurry-coated glass fiber sheet is corrugated, dried at 110 ° C., and baked at 400 ° C. for 1 hour, thereby producing titania, vanadium oxide, and oxidation.
  • Example 4 In Example 3, instead of zirconium acetate, zirconium oxychloride [ZrOCl 2 ⁇ H 2 O (trade name: zirconium oxychloride (octahydrate), manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)] was used. Thus, a denitration catalyst according to the present invention was obtained. (Example 5) In Example 3, instead of zirconium acetate, zirconium nitrate [ZrO (NO 3 ) 2 ] (trade name: zirconium nitrate (IV), manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) was used. By the method, a denitration catalyst according to the present invention was obtained.
  • Example 6 titania fine particles were suspended in an aqueous solution of 20% by weight of zirconium acetate [ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] (trade name: Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.).
  • ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 trade name: Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.
  • a denitration catalyst according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of zirconium acetate to titania in the slurry was changed to 5:80.
  • Example 7 titania fine particles were suspended in an aqueous solution of 20% by weight of zirconium acetate [ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] (trade name: Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.).
  • ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 trade name: Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.
  • a denitration catalyst according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of zirconium acetate to titania in the slurry was changed to 1.25: 80.
  • a denitration catalyst was produced as follows.
  • the denitration catalysts obtained in Examples 1 to 7 of the present invention retain the catalyst shape in the alkali treatment (immersion in 1N NaOH aqueous solution), and the present invention
  • the catalyst wear depth test in which coal-fired boiler ash was sprayed on each of the denitration catalysts obtained in Examples 1 to 7, sufficient wear resistance was obtained, and therefore, for example, combustion exhaust gas from a coal-fired boiler, etc.
  • the denitration catalyst used in the denitration treatment has sufficient mechanical strength that can maintain the catalyst shape in the alkali treatment carried out to regenerate the performance of the denitration catalyst that has deteriorated over time.
  • the conventional denitration catalyst using silica sol was not able to maintain the catalyst shape because silica was eluted in the alkali treatment.
  • the zirconium compound as the shape-maintaining binder is a zirconium compound (excluding crystalline zirconium dioxide).
  • the zirconium compound as the shape maintaining binder is a crystalline zirconium oxide.
  • a peak attributed to tetragonal ZrO 2 (zirconia) (around 2 ⁇ 30) was obtained, and the denitration performance of this comparative denitration catalyst was denitration with the denitration performance of the catalyst of Comparative Example 1 taken as 1. The performance ratio was 0.7, and the denitration performance was poor.

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Abstract

石炭焚きボイラーなどからの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒について、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有しており、しかも、従来の酸化ジルコニウムの結晶を有する脱硝触媒よりも、触媒性能が優れているうえに、製造コストが安くつく、脱硝触媒を提供する。無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒は、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持されている。

Description

脱硝触媒、およびその製造方法
　本発明は、例えば石炭焚きボイラーなどからの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒、およびその製造方法に関するものである。
　一般に、石炭焚きボイラーの排ガスに適用される脱硝触媒の劣化要因は、石炭に含まれる微量の重金属やヒ素の付着、飛灰による目詰りにある。そこで近年、経年劣化した脱硝触媒を再生処理して再度使用する例が増加している。
　そして、脱硝触媒を再生処理する方法として、脱硝触媒に付着した重金属の除去には、酸による洗浄が効果的であり、ヒ素や飛灰の除去にはアルカリ洗浄が有効であることが知られている。
　一方で、下記の特許文献１や特許文献２などに記載の従来の方法で製造される脱硝触媒は、触媒形状の維持のためのバインダーとしてシリカゾルを用いているが、シリカゾルは耐アルカリ性に劣るため、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、バインダーであるシリカが溶出して形状維持することができないため、再生処理をすることができないという問題があった。
　下記の特許文献３では、シリカゾル以外の無機バインダーとして、ジルコニアの使用が提案されている。また下記の特許文献４においては、無機バインダー材料として、ジルコニアゾルの使用が提案されている。
特許第４８８１７１６号公報 特許第５０２２６９７号公報 特開昭６１－２３４９３５号公報 特開平１１－２１６３７０号公報
　しかしながら、上記特許文献３では、焼成によりジルコニウム結晶を形成させており、脱硝触媒において高温処理を行うと、触媒成分であるチタニアのシンタリングおよびバナジウムの凝集が生じるため、触媒活性が著しく低下するという問題があった。また上記特許文献４において無機バインダー材料として用いられているジルコニアゾルでは、コストアップの要因となるという問題があった。
　本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有しており、しかも、従来の酸化ジルコニウムの結晶を有する脱硝触媒よりも、触媒性能が優れているうえに、製造コストが安くつく、脱硝触媒、およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、経年劣化した触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、バインダーが溶出せずに形状維持が可能な方法を検討した結果、水溶性のジルコニウム化合物を使用してチタニアおよびメタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーを調製し、このスラリーを無機繊維シート若しくはこれよりなるハニカム構造体に塗布もしくは浸漬・乾燥させた後に焼成することにより、低コストで要求を満たす脱硝触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持されていることを特徴としている。
　請求項２の発明は、請求項１に記載の脱硝触媒であって、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１～２０重量％であることを特徴としている。
　請求項３の発明は、請求項１に記載の脱硝触媒であって、無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴としている。
　請求項４の発明は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成することを特徴としている。
　請求項５の発明は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥するか、もしくは、無機繊維シートに当該スラリーを塗布し、次いで、得られた平板状の触媒含有繊維シートの一部から、形付け工程を経て波板状の触媒含有繊維シートを作製し、平板状および波板状の触媒含有繊維シートを５５０℃以下で焼成し、焼成後の平板状および波板状の焼成触媒含有繊維シートを交互に積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することを特徴としている。
　請求項６の発明は、請求項４または５に記載の脱硝触媒の製造方法であって、焼成を、３００～５５０℃で行うことを特徴としている。
　請求項７の発明は、請求項４または５に記載の脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、または硝酸ジルコニウムの水溶液であることを特徴としている。
　本発明の脱硝触媒によれば、例えば石炭焚きボイラーなどの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒について、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有しており、しかも、従来の酸化ジルコニウムの結晶を有する脱硝触媒よりも、触媒性能が優れているという効果を奏する。
　本発明の脱硝触媒の製造方法によれば、上記のような充分な機械的強度を有しかつ触媒性能が優れている脱硝触媒を製造することができ、しかも従来のジルコニア材料としてのジルコニアゾルを使用しないために、脱硝触媒の製造コストが安くつくという効果を奏する。
本発明の脱硝触媒の性能試験装置を示すフローシートである。 脱硝触媒のＸ線回折の分析結果を示すグラフである。
　つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明による脱硝触媒は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持されていることを特徴としている。
　すなわち、本発明のジルコニウム化合物は、後述する図２のＸ線回折の分析で表すように、結晶性の二酸化ジルコニウムの結晶構造を有していないことを特徴としている。したがって、本明細書中の説明において、「ジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）」とは、結晶性の二酸化ジルコニウムを実質的に含んでいないものを意味している。本発明では、特に、非晶質のジルコニウム化合物の状態で担持されているのが良い。具体的には、非晶質の酸化ジルコニウム、非晶質の酢酸ジルコニウム、非晶質の塩化ジルコニウム、非晶質の硝酸ジルコニウムの状態として脱硝触媒に担持されているのが好ましい。
　形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合は、酸化物換算で１～２０重量％であることが好ましい。ここで、ジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１重量％未満であれば、形状維持が困難であり、また、摩耗強度も低下するため、好ましくない。またジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で２０重量％を超えると、触媒成分量が減少し活性が低下するので、好ましくない。
　また、より好ましくは形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合は、酸化物換算で１２～１８重量％である。ここで、ジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１２重量％以上であれば、形状維持がより好ましいためである。またジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１８重量％以下の場合には、経済的に好ましいためである。
　本発明による脱硝触媒において、無機繊維シートは、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
　本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成することを特徴としている。
　さらに具体的には、本発明による脱硝触媒の製造方法には、つぎの２つの方法が挙げられる。まず第１に、本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成して、ハニカム構造体に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させる。
　つぎに第２に、本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、このスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成して、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させる。
　本発明による脱硝触媒の製造方法において、焼成を、３００～５５０℃で１～４時間の条件下で行うことが好ましい。
　この焼成条件下であれば、脱硝触媒の活性が落ちることなく均一な焼成を行うことができる。また、３００℃未満で焼成すると、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物がバインダーとして機能しないため，形状維持することができないためである。さらに、５５０℃を超えて焼成すると、ジルコニウム化合物は結晶性の二酸化ジルコニウムに結晶化されることが知られているためである。
　本発明による脱硝触媒の製造方法において、ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕、塩化ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃｌ２）・Ｈ２Ｏ〕、または硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２〕の水溶液であることが好ましい。
　本発明の脱硝触媒の製造方法において、ハニカム（蜂の巣）構造体とは、隔壁により区画されかつ排ガスが流通可能な複数の貫通孔（セル）と当該隔壁とからなる一体形の構造体をいい、上記貫通孔の断面形状（セルの断面形状）は特に限定されず、例えば円形、円弧形、正方形、長方形、六角形が挙げられる。
　そして、本発明の脱硝触媒の製造方法において、上記の触媒成分含有スラリーにハニカム構造体を浸漬するには、予め無機繊維シートをハニカム（蜂の巣）構造に組み立てたハニカム構造体を浸漬する方法（Ａ）と、ハニカム構造体の材料である無機繊維シートを、シート状態のまま浸漬する方法（Ｂ）とがある。
　上記の方法（Ａ）では、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーに、予め無機繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００～２００℃で１～２時間の条件下で乾燥し、さらに３００～５５０℃で１～４時間の条件下で焼成して、ハニカム構造体に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、脱硝触媒を製造するものである。
　また、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、このスラリーに、予め無機繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００～２００℃で１～２時間の条件下で乾燥し、さらに３００～５５０℃で１～４時間の条件下で焼成して、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、脱硝触媒を製造するものである。
　上記の方法（Ａ）の場合には、無機繊維シートは、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
　これに対し、上記の方法（Ｂ）では、ガラス繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーにガラス繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００～２００℃で１～２時間の条件下で乾燥するか、もしくは、ガラス繊維シートに触媒含有スラリーを塗布し、ついで、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを１００～２００℃で１～２時間の条件下で乾燥し、金型から剥離し、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートを１００～２００℃で１～２時間の条件下で乾燥し、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートと、平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートとを３００～５５０℃で１～４時間の条件下で焼成して、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを形成し、焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することにより、脱硝触媒を製造するものである。
　また、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーにさらにメタタングステン酸アンモニウムまたはその水溶液を添加し、次いでこのスラリーにガラス繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００～２００℃で１～２時間の条件下で乾燥するか、もしくは、ガラス繊維シートに触媒含有スラリーを塗布し、ついで、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを１００～２００℃で１～２時間の条件下で乾燥し、金型から剥離し、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートを１００～２００℃で１～２時間の条件下で乾燥し、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートと、平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートとを３００～５５０℃で１～４時間の条件下で焼成して、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを形成し、焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することにより、脱硝触媒を製造するものである。
　つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ－２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）に、メタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で１時間乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成することで、ハニカム構造体に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例２）
　本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）に、メタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、さらにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌを添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で乾燥１時間し、さらに４００℃で１時間焼成することで、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例３）
　本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）にメタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーに更にメタタングステン酸アンモニウム水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌを添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーを平板状のガラス繊維シートに塗布し、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波付け処理した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持波板状ガラス繊維シートを得た。一方、上記スラリーを平板状のガラス繊維シートに塗布した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートを得た。上記焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを波板触媒と平板触媒を交互に積層することで、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例４）
　実施例３において、酢酸ジルコニウムに代えてオキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ（商品名：オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）、キシダ化学社製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例５）
　実施例３において、酢酸ジルコニウムに代えて硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２〕（商品名：硝酸酸化ジルコニウム（ＩＶ）、三津和化学薬品社製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例６）
　実施例１において、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ－２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー中の酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率を５：８０に変更する以外は，実施例１と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例７）
　実施例１において、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ－２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー中の酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率を１．２５：８０に変更する以外は，実施例１と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
（比較例１）
　比較のために、脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％のシリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（シリカとチタニアの重量比率；２０：８０）にメタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、比較用の脱硝触媒を得た。
（比較例２）
　実施例３における焼成温度を、６００℃で行うこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較用の脱硝触媒を得た。なお、この場合は、焼成温度が高いために、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、結晶性のジルコニウム化合物とが担持された比較用の脱硝触媒が得られた。
（評価）
　本発明による実施例１～７、および比較例１と２の各脱硝触媒中のジルコニウム含有量（蛍光エックス線分析装置での酸化物換算での測定結果）を、蛍光Ｘ線分析装置（商品名ＳＥＡ１２００ＶＸ、セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。また各脱硝触媒の結晶構造の分析は、Ｘ線回折分析装置（商品名ＭＡＬＴＩＦＬＥＸ、リガク社製）を用いて行った。得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。
　つぎに、本発明による実施例１～７、および比較例１と２の各脱硝触媒について脱硝性能を測定し、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。なお、各脱硝触媒についての脱硝性能は、比較例１の触媒の脱硝性能を１とした脱硝性能比によって表示した。
　ここで、触媒の脱硝性能試験は、図１にフローシートを示す脱硝触媒性能試験装置を用い、下記の表２に示す条件で行った。なお、下記の表２における「Ｂａｌａｎｃｅ」は、ガス組成がトータルで１００％になるように添加されるものを表し、ＮＨ３、ＮＯ、Ｈ２Ｏ以外のガス組成が空気（表中ではＡｉｒと表示）によって占められていることを示している。
　さらに、本発明による実施例１～７、および比較例１と２の各脱硝触媒の形状維持特性の試験測定を、各脱硝触媒を１ＮのＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬した後の触媒形状で判断することにより行ない、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
　また、本発明による実施例１～７、および比較例１と２の各脱硝触媒の摩耗強度の試験測定を、平均粒径８４μｍの石炭焚きボイラー灰をダスト濃度１０００ｇ／ｈで一時間、各脱硝触媒に吹きつけた後の触媒の削れた摩耗深さ（ｍｍ）を測定することにより行い、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１～７で得られた脱硝触媒は、アルカリ処理（１ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬）において、触媒形状を保持しており、また本発明の実施例１～７で得られた各脱硝触媒に石炭焚きボイラー灰を吹きつけた触媒摩耗深さ試験においても充分な摩耗耐性を具備しており、従って、例えば石炭焚きボイラーなどの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒について、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有していることが分かる。
　これに対し、シリカゾルを用いた従来の脱硝触媒は、アルカリ処理においてシリカが溶出し、触媒形状を保持することができないものであった。
　つぎに、本発明による実施例１の脱硝触媒と、比較例２の脱硝触媒のＸ線回折の分析結果のグラフを、図２にあわせて示した。
　この図２の結果から明らかなように、本発明の実施例１で得られた脱硝触媒では、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物が、ジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）であるため、アナターゼのＴｉＯ２（チタニア）に帰属されるピークしか得られていないが、比較例２で得られた比較用の脱硝触媒では、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物が、結晶性のジルコニウム酸化物であるため、正方晶のＺｒＯ２（ジルコニア）に帰属されるピーク（２θ＝３０付近）が得られており、この比較用の脱硝触媒の脱硝性能は、比較例１の触媒の脱硝性能を１とした脱硝性能比が０．７であり、脱硝性能が劣るものであった。
　なお、本発明の実施例２～７で得られた脱硝触媒でも、アナターゼのＴｉＯ２（チタニア）に帰属されるピークが得られており、正方晶のＺｒＯ２（ジルコニア）に帰属されるピークは得られていなかった。

Claims (7)

  1. 　無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持されていることを特徴とする、脱硝触媒。
  2. 　形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１～２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒。
  3. 　無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒。
  4. 　無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成することを特徴とする、脱硝触媒の製造方法。
  5. 　無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥するか、もしくは、無機繊維シートに当該スラリーを塗布し、次いで、得られた平板状の触媒含有繊維シートの一部から、形付け工程を経て波板状の触媒含有繊維シートを作製し、平板状および波板状の触媒含有繊維シートを５５０℃以下で焼成し、焼成後の平板状および波板状の焼成触媒含有繊維シートを交互に積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することを特徴とする、脱硝触媒の製造方法。
  6. 　焼成を、３００～５５０℃で行うことを特徴とする、請求項４または５に記載の脱硝触媒の製造方法。
  7. 　ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、または硝酸ジルコニウムの水溶液であることを特徴とする、請求項４または５に記載の脱硝触媒の製造方法。
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