WO2015072567A1 - 脱硝触媒、およびその製造方法 - Google Patents

脱硝触媒、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

石炭焚きボイラーなどからの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒について、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有しており、しかも、従来の酸化ジルコニウムの結晶を有する脱硝触媒よりも、触媒性能が優れているうえに、製造コストが安くつく、脱硝触媒を提供する。無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒は、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウムおよび/または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とが担持されている。

Description

脱硝触媒、およびその製造方法
 本発明は、例えば石炭焚きボイラーなどからの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒、およびその製造方法に関するものである。
 一般に、石炭焚きボイラーの排ガスに適用される脱硝触媒の劣化要因は、石炭に含まれる微量の重金属やヒ素の付着、飛灰による目詰りにある。そこで近年、経年劣化した脱硝触媒を再生処理して再度使用する例が増加している。
 そして、脱硝触媒を再生処理する方法として、脱硝触媒に付着した重金属の除去には、酸による洗浄が効果的であり、ヒ素や飛灰の除去にはアルカリ洗浄が有効であることが知られている。
 一方で、下記の特許文献1や特許文献2などに記載の従来の方法で製造される脱硝触媒は、触媒形状の維持のためのバインダーとしてシリカゾルを用いているが、シリカゾルは耐アルカリ性に劣るため、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、バインダーであるシリカが溶出して形状維持することができないため、再生処理をすることができないという問題があった。
 下記の特許文献3では、シリカゾル以外の無機バインダーとして、ジルコニアの使用が提案されている。また下記の特許文献4においては、無機バインダー材料として、ジルコニアゾルの使用が提案されている。
特許第4881716号公報 特許第5022697号公報 特開昭61-234935号公報 特開平11-216370号公報
 しかしながら、上記特許文献3では、焼成によりジルコニウム結晶を形成させており、脱硝触媒において高温処理を行うと、触媒成分であるチタニアのシンタリングおよびバナジウムの凝集が生じるため、触媒活性が著しく低下するという問題があった。また上記特許文献4において無機バインダー材料として用いられているジルコニアゾルでは、コストアップの要因となるという問題があった。
 本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有しており、しかも、従来の酸化ジルコニウムの結晶を有する脱硝触媒よりも、触媒性能が優れているうえに、製造コストが安くつく、脱硝触媒、およびその製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、経年劣化した触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、バインダーが溶出せずに形状維持が可能な方法を検討した結果、水溶性のジルコニウム化合物を使用してチタニアおよびメタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーを調製し、このスラリーを無機繊維シート若しくはこれよりなるハニカム構造体に塗布もしくは浸漬・乾燥させた後に焼成することにより、低コストで要求を満たす脱硝触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
 上記の目的を達成するために、請求項1の発明は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウムおよび/または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とが担持されていることを特徴としている。
 請求項2の発明は、請求項1に記載の脱硝触媒であって、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)の触媒中の元素割合が、酸化物換算で1~20重量%であることを特徴としている。
 請求項3の発明は、請求項1に記載の脱硝触媒であって、無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴としている。
 請求項4の発明は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および550℃以下で焼成することを特徴としている。
 請求項5の発明は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥するか、もしくは、無機繊維シートに当該スラリーを塗布し、次いで、得られた平板状の触媒含有繊維シートの一部から、形付け工程を経て波板状の触媒含有繊維シートを作製し、平板状および波板状の触媒含有繊維シートを550℃以下で焼成し、焼成後の平板状および波板状の焼成触媒含有繊維シートを交互に積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することを特徴としている。
 請求項6の発明は、請求項4または5に記載の脱硝触媒の製造方法であって、焼成を、300~550℃で行うことを特徴としている。
 請求項7の発明は、請求項4または5に記載の脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、または硝酸ジルコニウムの水溶液であることを特徴としている。
 本発明の脱硝触媒によれば、例えば石炭焚きボイラーなどの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒について、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有しており、しかも、従来の酸化ジルコニウムの結晶を有する脱硝触媒よりも、触媒性能が優れているという効果を奏する。
 本発明の脱硝触媒の製造方法によれば、上記のような充分な機械的強度を有しかつ触媒性能が優れている脱硝触媒を製造することができ、しかも従来のジルコニア材料としてのジルコニアゾルを使用しないために、脱硝触媒の製造コストが安くつくという効果を奏する。
本発明の脱硝触媒の性能試験装置を示すフローシートである。 脱硝触媒のX線回折の分析結果を示すグラフである。
 つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 本発明による脱硝触媒は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウムおよび/または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とが担持されていることを特徴としている。
 すなわち、本発明のジルコニウム化合物は、後述する図2のX線回折の分析で表すように、結晶性の二酸化ジルコニウムの結晶構造を有していないことを特徴としている。したがって、本明細書中の説明において、「ジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)」とは、結晶性の二酸化ジルコニウムを実質的に含んでいないものを意味している。本発明では、特に、非晶質のジルコニウム化合物の状態で担持されているのが良い。具体的には、非晶質の酸化ジルコニウム、非晶質の酢酸ジルコニウム、非晶質の塩化ジルコニウム、非晶質の硝酸ジルコニウムの状態として脱硝触媒に担持されているのが好ましい。
 形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)の触媒中の元素割合は、酸化物換算で1~20重量%であることが好ましい。ここで、ジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)の触媒中の元素割合が、酸化物換算で1重量%未満であれば、形状維持が困難であり、また、摩耗強度も低下するため、好ましくない。またジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)の触媒中の元素割合が、酸化物換算で20重量%を超えると、触媒成分量が減少し活性が低下するので、好ましくない。
 また、より好ましくは形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)の触媒中の元素割合は、酸化物換算で12~18重量%である。ここで、ジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)の触媒中の元素割合が、酸化物換算で12重量%以上であれば、形状維持がより好ましいためである。またジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)の触媒中の元素割合が、酸化物換算で18重量%以下の場合には、経済的に好ましいためである。
 本発明による脱硝触媒において、無機繊維シートは、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
 本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および550℃以下で焼成することを特徴としている。
 さらに具体的には、本発明による脱硝触媒の製造方法には、つぎの2つの方法が挙げられる。まず第1に、本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および550℃以下で焼成して、ハニカム構造体に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とを担持させる。
 つぎに第2に、本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、このスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および550℃以下で焼成して、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とを担持させる。
 本発明による脱硝触媒の製造方法において、焼成を、300~550℃で1~4時間の条件下で行うことが好ましい。
 この焼成条件下であれば、脱硝触媒の活性が落ちることなく均一な焼成を行うことができる。また、300℃未満で焼成すると、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物がバインダーとして機能しないため,形状維持することができないためである。さらに、550℃を超えて焼成すると、ジルコニウム化合物は結晶性の二酸化ジルコニウムに結晶化されることが知られているためである。
 本発明による脱硝触媒の製造方法において、ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム〔ZrO(C〕、塩化ジルコニウム〔ZrO(Cl)・HO〕、または硝酸ジルコニウム〔ZrO(NO〕の水溶液であることが好ましい。
 本発明の脱硝触媒の製造方法において、ハニカム(蜂の巣)構造体とは、隔壁により区画されかつ排ガスが流通可能な複数の貫通孔(セル)と当該隔壁とからなる一体形の構造体をいい、上記貫通孔の断面形状(セルの断面形状)は特に限定されず、例えば円形、円弧形、正方形、長方形、六角形が挙げられる。
 そして、本発明の脱硝触媒の製造方法において、上記の触媒成分含有スラリーにハニカム構造体を浸漬するには、予め無機繊維シートをハニカム(蜂の巣)構造に組み立てたハニカム構造体を浸漬する方法(A)と、ハニカム構造体の材料である無機繊維シートを、シート状態のまま浸漬する方法(B)とがある。
 上記の方法(A)では、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーに、予め無機繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、さらに300~550℃で1~4時間の条件下で焼成して、ハニカム構造体に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とを担持させることにより、脱硝触媒を製造するものである。
 また、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、このスラリーに、予め無機繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、さらに300~550℃で1~4時間の条件下で焼成して、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とを担持させることにより、脱硝触媒を製造するものである。
 上記の方法(A)の場合には、無機繊維シートは、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
 これに対し、上記の方法(B)では、ガラス繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーにガラス繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥するか、もしくは、ガラス繊維シートに触媒含有スラリーを塗布し、ついで、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、金型から剥離し、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートを100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートと、平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートとを300~550℃で1~4時間の条件下で焼成して、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを形成し、焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することにより、脱硝触媒を製造するものである。
 また、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーにさらにメタタングステン酸アンモニウムまたはその水溶液を添加し、次いでこのスラリーにガラス繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥するか、もしくは、ガラス繊維シートに触媒含有スラリーを塗布し、ついで、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、金型から剥離し、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートを100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートと、平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートとを300~550℃で1~4時間の条件下で焼成して、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを形成し、焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することにより、脱硝触媒を製造するものである。
 つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
 本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、20重量%の酢酸ジルコニウム〔ZrO(C〕(商品名:ジルコゾールZA-20、第一稀元素化学工業社製)の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー(酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率;20:80)に、メタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー1kg当たり10g添加し、全体を1時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、110℃で1時間乾燥し、さらに400℃で1時間焼成することで、ハニカム構造体に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とを担持させることにより、本発明による脱硝触媒を得た。
(実施例2)
 本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、20重量%の酢酸ジルコニウム〔ZrO(C〕水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー(酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率;20:80)に、メタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー1kg当たり10g添加し、全体を1時間撹拌した。上記スラリーに、さらにメタタングステン酸アンモニウム水溶液(3.88mol/l)をスラリー1kg当たり28mlを添加し、全体を1時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、110℃で乾燥1時間し、さらに400℃で1時間焼成することで、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とを担持させることにより、本発明による脱硝触媒を得た。
(実施例3)
 本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、20重量%の酢酸ジルコニウム〔ZrO(C〕水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー(酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率;20:80)にメタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー1kg当たり10g添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーに更にメタタングステン酸アンモニウム水溶液(3.88mol/l)をスラリー1kg当たり28mlを添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーを平板状のガラス繊維シートに塗布し、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波付け処理した後、110℃で乾燥し、400℃で1時間焼成することで、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とが担持した触媒担持波板状ガラス繊維シートを得た。一方、上記スラリーを平板状のガラス繊維シートに塗布した後、110℃で乾燥し、400℃で1時間焼成することで、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートを得た。上記焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを波板触媒と平板触媒を交互に積層することで、本発明による脱硝触媒を得た。
(実施例4)
 実施例3において、酢酸ジルコニウムに代えてオキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl・HO(商品名:オキシ塩化ジルコニウム(8水和物)、キシダ化学社製)を使用する以外は、実施例3と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
(実施例5)
 実施例3において、酢酸ジルコニウムに代えて硝酸ジルコニウム〔ZrO(NO〕(商品名:硝酸酸化ジルコニウム(IV)、三津和化学薬品社製)を使用する以外は、実施例3と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
(実施例6)
 実施例1において、20重量%の酢酸ジルコニウム〔ZrO(C〕(商品名:ジルコゾールZA-20、第一稀元素化学工業社製)の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー中の酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率を5:80に変更する以外は,実施例1と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
(実施例7)
 実施例1において、20重量%の酢酸ジルコニウム〔ZrO(C〕(商品名:ジルコゾールZA-20、第一稀元素化学工業社製)の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー中の酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率を1.25:80に変更する以外は,実施例1と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
(比較例1)
 比較のために、脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、20重量%のシリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリー(シリカとチタニアの重量比率;20:80)にメタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー1kg当たり10g添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、110℃で1時間乾燥し、400℃で1時間焼成することで、比較用の脱硝触媒を得た。
(比較例2)
 実施例3における焼成温度を、600℃で行うこと以外は、実施例3と同様の方法で、比較用の脱硝触媒を得た。なお、この場合は、焼成温度が高いために、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、結晶性のジルコニウム化合物とが担持された比較用の脱硝触媒が得られた。
(評価)
 本発明による実施例1~7、および比較例1と2の各脱硝触媒中のジルコニウム含有量(蛍光エックス線分析装置での酸化物換算での測定結果)を、蛍光X線分析装置(商品名SEA1200VX、セイコーインスツルメンツ社製)で測定した。また各脱硝触媒の結晶構造の分析は、X線回折分析装置(商品名MALTIFLEX、リガク社製)を用いて行った。得られた結果を、下記の表1にまとめて示した。
 つぎに、本発明による実施例1~7、および比較例1と2の各脱硝触媒について脱硝性能を測定し、得られた結果を、下記の表1にあわせて示した。なお、各脱硝触媒についての脱硝性能は、比較例1の触媒の脱硝性能を1とした脱硝性能比によって表示した。
 ここで、触媒の脱硝性能試験は、図1にフローシートを示す脱硝触媒性能試験装置を用い、下記の表2に示す条件で行った。なお、下記の表2における「Balance」は、ガス組成がトータルで100%になるように添加されるものを表し、NH、NO、HO以外のガス組成が空気(表中ではAirと表示)によって占められていることを示している。
 さらに、本発明による実施例1~7、および比較例1と2の各脱硝触媒の形状維持特性の試験測定を、各脱硝触媒を1NのNaOH水溶液に1時間浸漬した後の触媒形状で判断することにより行ない、得られた結果を、下記の表1にあわせて示した。
 また、本発明による実施例1~7、および比較例1と2の各脱硝触媒の摩耗強度の試験測定を、平均粒径84μmの石炭焚きボイラー灰をダスト濃度1000g/hで一時間、各脱硝触媒に吹きつけた後の触媒の削れた摩耗深さ(mm)を測定することにより行い、得られた結果を、下記の表1にあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表1の結果から明らかなように、本発明の実施例1~7で得られた脱硝触媒は、アルカリ処理(1NのNaOH水溶液に浸漬)において、触媒形状を保持しており、また本発明の実施例1~7で得られた各脱硝触媒に石炭焚きボイラー灰を吹きつけた触媒摩耗深さ試験においても充分な摩耗耐性を具備しており、従って、例えば石炭焚きボイラーなどの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒について、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有していることが分かる。
 これに対し、シリカゾルを用いた従来の脱硝触媒は、アルカリ処理においてシリカが溶出し、触媒形状を保持することができないものであった。
 つぎに、本発明による実施例1の脱硝触媒と、比較例2の脱硝触媒のX線回折の分析結果のグラフを、図2にあわせて示した。
 この図2の結果から明らかなように、本発明の実施例1で得られた脱硝触媒では、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物が、ジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)であるため、アナターゼのTiO(チタニア)に帰属されるピークしか得られていないが、比較例2で得られた比較用の脱硝触媒では、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物が、結晶性のジルコニウム酸化物であるため、正方晶のZrO(ジルコニア)に帰属されるピーク(2θ=30付近)が得られており、この比較用の脱硝触媒の脱硝性能は、比較例1の触媒の脱硝性能を1とした脱硝性能比が0.7であり、脱硝性能が劣るものであった。
 なお、本発明の実施例2~7で得られた脱硝触媒でも、アナターゼのTiO(チタニア)に帰属されるピークが得られており、正方晶のZrO(ジルコニア)に帰属されるピークは得られていなかった。

Claims (7)

  1.  無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体に、チタニア、酸化バナジウムおよび/または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)とが担持されていることを特徴とする、脱硝触媒。
  2.  形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物(結晶性の二酸化ジルコニウムを除く)の触媒中の元素割合が、酸化物換算で1~20重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の脱硝触媒。
  3.  無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴とする、請求項1に記載の脱硝触媒。
  4.  無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および550℃以下で焼成することを特徴とする、脱硝触媒の製造方法。
  5.  無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥するか、もしくは、無機繊維シートに当該スラリーを塗布し、次いで、得られた平板状の触媒含有繊維シートの一部から、形付け工程を経て波板状の触媒含有繊維シートを作製し、平板状および波板状の触媒含有繊維シートを550℃以下で焼成し、焼成後の平板状および波板状の焼成触媒含有繊維シートを交互に積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することを特徴とする、脱硝触媒の製造方法。
  6.  焼成を、300~550℃で行うことを特徴とする、請求項4または5に記載の脱硝触媒の製造方法。
  7.  ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、または硝酸ジルコニウムの水溶液であることを特徴とする、請求項4または5に記載の脱硝触媒の製造方法。
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