JP6047477B2 - 脱硝触媒、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば石炭焚きボイラーなどからの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒、およびその製造方法に関するものである。
一般に、石炭焚きボイラーの排ガスに適用される脱硝触媒の劣化要因は、石炭に含まれる微量の重金属やヒ素の付着、飛灰による目詰りがある。そこで近年、経年劣化した脱硝触媒を再生処理して再度使用する例が増加している。
そして、脱硝触媒を再生処理する方法として、脱硝触媒に付着した重金属の除去には、酸による洗浄が効果的であり、ヒ素や飛灰の除去にはアルカリ洗浄が有効であることが知られている。
一方で、下記の特許文献１や特許文献２などに記載の従来の方法で製造される脱硝触媒は、触媒形状の維持のためのバインダーとしてシリカゾルを用いているが、シリカゾルは耐アルカリ性に劣るため、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、バインダーであるシリカが溶出して形状維持することができないため、再生処理をすることができないという問題があった。
下記の特許文献３では、シリカゾル以外の無機バインダーとして、ジルコニアの使用が提案されている。また下記の特許文献４においては、無機バインダー材料として、ジルコニアゾルの使用が提案されている。
しかしながら、上記特許文献３では、焼成によりジルコニウム結晶を形成させており、脱硝触媒において高温処理を行うと、触媒成分であるチタニアのシンタリングおよびバナジウムの凝集が生じるため、触媒活性が著しく低下するという問題があった。また上記特許文献４において無機バインダー材料として用いられているジルコニアゾルでは、コストアップの要因となるという問題があった。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有しており、しかも、従来の酸化ジルコニウムの結晶を有する脱硝触媒よりも、触媒性能が優れているうえに、製造コストが安くつく、脱硝触媒、およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、経年劣化した触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、バインダーが溶出せずに形状維持が可能な方法を検討した結果、水溶性のジルコニウム化合物を使用してチタニアおよびメタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーを調製し、このスラリーを無機繊維シートよりなるハニカム構造体の基材に塗布した後に焼成することにより、低コストで要求を満たす脱硝触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持されていることを特徴としている。
請求項２の発明は、請求項１に記載の脱硝触媒であって、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１〜２０重量％であることを特徴としている。
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の脱硝触媒であって、無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴としている。
請求項４の発明は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体の基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成することを特徴としている。
請求項５の発明は、請求項４に記載の脱硝触媒の製造方法であって、焼成を、３００〜５５０℃で行うことを特徴としている。
請求項６の発明は、請求項４または５に記載の脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、または硝酸ジルコニウムの水溶液であることを特徴としている。
本発明の脱硝触媒によれば、例えば石炭焚きボイラーなどの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒について、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有しており、しかも、従来の酸化ジルコニウムの結晶を有する脱硝触媒よりも、触媒性能が優れているという効果を奏する。
本発明の脱硝触媒の製造方法によれば、上記のような充分な機械的強度を有しかつ触媒性能が優れている脱硝触媒を製造することができ、しかも従来のジルコニア材料としてのジルコニアゾルを使用しないために、脱硝触媒の製造コストが安くつくという効果を奏する。
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明による脱硝触媒は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持されていることを特徴としている。
すなわち、本発明のジルコニウム化合物は、後述する図２のＸ線回折の分析で表すように、結晶性の二酸化ジルコニウムの結晶構造を有していないことを特徴としている。特に、非晶質のジルコニウム化合物の状態で担持されているのが良い。具体的には、非晶質の酸化ジルコニウム、非晶質の酢酸ジルコニウム、非晶質の塩化ジルコニウム、非晶質の硝酸ジルコニウムの状態として脱硝触媒に担持されているのが好ましい。
形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合は、酸化物換算で１〜２０重量％であることが好ましい。ここで、ジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１重量％未満であれば、形状維持が困難であり、また、摩耗強度も低下するため、好ましくない。またジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で２０重量％を超えると、触媒成分量が減少し活性が低下するので、好ましくない。
また、より好ましくは形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合は、酸化物換算で１２〜１８重量％である。ここで、ジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１２重量％以上であれば、形状維持がより好ましいためである。またジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１８重量％以下の場合には、経済的に好ましいためである。
本発明による脱硝触媒において、無機繊維シートは、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体の基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成することを特徴としている。
さらに具体的には、本発明による脱硝触媒の製造方法には、つぎの２つの方法が挙げられる。まず第１に、本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体の基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成して、ハニカム構造体基材に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させる。
つぎに第２に、本発明による脱硝触媒の製造方法は、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、このスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体の基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成して、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させる。
本発明による脱硝触媒の製造方法において、焼成を、３００〜５５０℃で１〜４時間の条件下で行うことが好ましい。
この焼成条件下であれば、脱硝触媒の活性が落ちることなく均一な焼成を行うことができる。また、３００℃未満で焼成すると、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物がバインダーとして機能しないため，形状維持することができないためである。さらに、５５０℃を超えて焼成すると、ジルコニウム化合物は結晶性の二酸化ジルコニウムに結晶化されることが知られているためである。
本発明による脱硝触媒の製造方法において、ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕、塩化ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃｌ２）・Ｈ２Ｏ〕、または硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２〕の水溶液であることが好ましい。
本発明の脱硝触媒の製造方法において、ハニカム（蜂の巣）構造体とは、隔壁により区画されかつ排ガスが流通可能な複数の貫通孔（セル）と当該隔壁とからなる一体形の構造体をいい、上記貫通孔の断面形状（セルの断面形状）は特に限定されず、例えば円形、円弧形、正方形、長方形、六角形が挙げられる。
そして、本発明の脱硝触媒の製造方法において、上記の触媒成分含有スラリーにハニカム構造体の基材を浸漬するには、予め無機繊維シートをハニカム（蜂の巣）構造に組み立てたハニカム構造体の基材を浸漬する方法（Ａ）と、ハニカム構造体の基材の材料である無機繊維シートを、シート状態のまま浸漬する方法（Ｂ）とがある。
上記の方法（Ａ）では、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーに、予め無機繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、さらに３００〜５５０℃で１〜４時間の条件下で焼成して、ハニカム構造体基材に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、脱硝触媒を製造するものである。
また、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウムを添加し、このスラリーに、予め無機繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、さらに３００〜５５０℃で１〜４時間の条件下で焼成して、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、脱硝触媒を製造するものである。
上記の方法（Ａ）の場合には、無機繊維シートは、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
これに対し、上記の方法（Ｂ）では、ガラス繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーにガラス繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥して、ガラス繊維シートに触媒含有スラリーを塗布し、ついで、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、金型から剥離し、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートを１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートと、平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートとを３００〜５５０℃で１〜４時間の条件下で焼成して、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを形成し、焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することにより、脱硝触媒を製造するものである。
また、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末を添加して撹拌し、得られたスラリーにさらにメタタングステン酸アンモニウムまたはその水溶液を添加し、次いでこのスラリーにガラス繊維シートを浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥して、ガラス繊維シートに触媒含有スラリーを塗布し、ついで、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、金型から剥離し、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートを１００〜２００℃で１〜２時間の条件下で乾燥し、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートと、平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートとを３００〜５５０℃で１〜４時間の条件下で焼成して、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを形成し、焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することにより、脱硝触媒を製造するものである。
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）に、メタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で１時間乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成することで、ハニカム構造体基材に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、本発明による脱硝触媒を得た。
本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）に、メタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で１時間乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成することで、ハニカム構造体基材に、チタニアおよび酸化バナジウムと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例２）
本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）に、メタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、さらにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌを添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で乾燥１時間し、さらに４００℃で１時間焼成することで、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、本発明による脱硝触媒を得た。
本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）に、メタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、さらにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌを添加し、全体を１時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で乾燥１時間し、さらに４００℃で１時間焼成することで、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とを担持させることにより、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例３）
本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）にメタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーに更にメタタングステン酸アンモニウム水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌを添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーを平板状のガラス繊維シートに塗布し、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波付け処理した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持波板状ガラス繊維シートを得た。一方、上記スラリーを平板状のガラス繊維シートに塗布した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートを得た。上記焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを波板触媒と平板触媒を交互に積層することで、本発明による脱硝触媒を得た。
本発明による脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率；２０：８０）にメタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーに更にメタタングステン酸アンモニウム水溶液（３．８８ｍｏｌ／ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍｌを添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーを平板状のガラス繊維シートに塗布し、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波付け処理した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持波板状ガラス繊維シートを得た。一方、上記スラリーを平板状のガラス繊維シートに塗布した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持した触媒担持平板状ガラス繊維シートを得た。上記焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを波板触媒と平板触媒を交互に積層することで、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例４）
実施例３において、酢酸ジルコニウムに代えてオキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ（商品名：オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）、キシダ化学社製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
実施例３において、酢酸ジルコニウムに代えてオキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ（商品名：オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）、キシダ化学社製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例５）
実施例３において、酢酸ジルコニウムに代えて硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２〕（商品名：硝酸酸化ジルコニウム（IV）、三津和化学薬品社製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
実施例３において、酢酸ジルコニウムに代えて硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２〕（商品名：硝酸酸化ジルコニウム（IV）、三津和化学薬品社製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例６）
実施例１において、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー中の酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率を５：８０に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
実施例１において、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー中の酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率を５：８０に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
（実施例７）
実施例１において、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー中の酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率を１．２５：８０に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
実施例１において、２０重量％の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２〕（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０、第一稀元素化学工業社製）の水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリー中の酢酸ジルコニウムとチタニアの重量比率を１．２５：８０に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、本発明による脱硝触媒を得た。
（比較例１）
比較のために、脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％のシリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（シリカとチタニアの重量比率；２０：８０）にメタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、比較用の脱硝触媒を得た。
比較のために、脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、２０重量％のシリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリー（シリカとチタニアの重量比率；２０：８０）にメタバナジン酸アンモニウム粉末をスラリー１ｋｇ当たり１０ｇ添加し、全体を一時間撹拌した。上記スラリーに、予めセラミック繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で１時間乾燥し、４００℃で１時間焼成することで、比較用の脱硝触媒を得た。
（比較例２）
実施例３における焼成温度を、６００℃で行うこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較用の脱硝触媒を得た。なお、この場合は、焼成温度が高いために、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、結晶性のジルコニウム化合物とが担持された比較用の脱硝触媒が得られた。
実施例３における焼成温度を、６００℃で行うこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較用の脱硝触媒を得た。なお、この場合は、焼成温度が高いために、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウム、および酸化タングステンと、結晶性のジルコニウム化合物とが担持された比較用の脱硝触媒が得られた。
（評価）
本発明による実施例１〜７、および比較例１と２の各脱硝触媒中のジルコニウム含有量（蛍光エックス線分析装置での酸化物換算での測定結果）を、蛍光Ｘ線分析装置（商品名ＳＥＡ１２００ＶＸ、セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。また各脱硝触媒の結晶構造の分析は、Ｘ線回折分析装置（商品名ＭＡＬＴＩＦＬＥＸ、リガク社製）を用いて行った。得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。
本発明による実施例１〜７、および比較例１と２の各脱硝触媒中のジルコニウム含有量（蛍光エックス線分析装置での酸化物換算での測定結果）を、蛍光Ｘ線分析装置（商品名ＳＥＡ１２００ＶＸ、セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。また各脱硝触媒の結晶構造の分析は、Ｘ線回折分析装置（商品名ＭＡＬＴＩＦＬＥＸ、リガク社製）を用いて行った。得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。
つぎに、本発明による実施例１〜７、および比較例１と２の各脱硝触媒について脱硝性能を測定し、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。なお、各脱硝触媒についての脱硝性能は、比較例１の触媒の脱硝性能を１とした脱硝性能比によって表示した。
ここで、触媒の脱硝性能試験は、図１にフローシートを示す脱硝触媒性能試験装置を用い、下記の表２に示す条件で行った。なお、下記の表２における「Ｂａｌａｎｃｅ」は、ガス組成がトータルで１００％になるように添加されるものを表し、ＮＨ３、ＮＯ、Ｈ２Ｏ以外のガス組成が空気（表中ではＡｉｒと表示）によって占められていることを示している。
さらに、本発明による実施例１〜７、および比較例１と２の各脱硝触媒の形状維持特性の試験測定を、各脱硝触媒を１ＮのＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬した後の触媒形状で判断することにより行ない、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
また、本発明による実施例１〜７、および比較例１と２の各脱硝触媒の摩耗強度の試験を、平均粒径８４μｍの石炭焚きボイラー灰をダスト濃度１０００ｇ／ｈで一時間、各脱硝触媒に吹きつけた後の触媒の削れた摩耗深さ（ｍｍ）を測定することにより行い、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７で得られた脱硝触媒は、アルカリ処理（１ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬）において、触媒形状を保持しており、また本発明の実施例１〜７で得られた各脱硝触媒に石炭焚きボイラー灰を吹きつけた触媒摩耗深さ試験においても充分な摩耗耐性を具備しており、従って、例えば石炭焚きボイラーなどの燃焼排ガスの脱硝処理に用いられる脱硝触媒について、経年劣化した脱硝触媒の性能を再生するために実施するアルカリ処理において、触媒形状を保持することができる充分な機械的強度を有していることが分かる。
これに対し、シリカゾルを用いた従来の脱硝触媒は、アルカリ処理においてシリカが溶出し、触媒形状を保持することができないものであった。
つぎに、本発明による実施例１の脱硝触媒と、比較例２の脱硝触媒のＸ線回折の分析結果のグラフを、図２にあわせて示した。
この図２の結果から明らかなように、本発明の実施例１で得られた脱硝触媒では、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物が、ジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）であるため、アナターゼのＴｉＯ２（チタニア）に帰属されるピークしか得られていないが、比較例２で得られた比較用の脱硝触媒では、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物が、結晶性のジルコニウム酸化物であるため、正方晶のＺｒＯ２（ジルコニア）に帰属されるピーク（２θ＝３０付近）が得られており、この比較用の脱硝触媒の脱硝性能は、比較例１の触媒の脱硝性能を１とした脱硝性能比が０．７であり、脱硝性能が劣るものであった。
なお、本発明の実施例２〜７で得られた脱硝触媒でも、アナターゼのＴｉＯ２（チタニア）に帰属されるピークが得られており、正方晶のＺｒＯ２（ジルコニア）に帰属されるピークは得られていなかった。
Claims (6)
- 無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒であって、ハニカム構造体基材に、チタニア、酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンと、形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）とが担持されていることを特徴とする、脱硝触媒。
- 形状維持バインダーとしてのジルコニウム化合物（結晶性の二酸化ジルコニウムを除く）の触媒中の元素割合が、酸化物換算で１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒。
- 無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の脱硝触媒。
- 無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とする脱硝触媒の製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液にチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにメタバナジン酸アンモニウム粉末、またはメタバナジン酸アンモニウム粉末およびメタタングステン酸アンモニウム粉末を添加し、得られたスラリーに無機繊維シートよりなるハニカム構造体の基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および５５０℃以下で焼成することを特徴とする、脱硝触媒の製造方法。
- 焼成を、３００〜５５０℃で行うことを特徴とする、請求項４に記載の脱硝触媒の製造方法。
- ジルコニウム塩水溶液が、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、または硝酸ジルコニウムの水溶液であることを特徴とする、請求項４または５に記載の脱硝触媒の製造方法。
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