JPS6165857A - ２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フエニルプロピオニトリルおよびその製造法 - Google Patents
２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フエニルプロピオニトリルおよびその製造法Info
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- JPS6165857A JPS6165857A JP18817184A JP18817184A JPS6165857A JP S6165857 A JPS6165857 A JP S6165857A JP 18817184 A JP18817184 A JP 18817184A JP 18817184 A JP18817184 A JP 18817184A JP S6165857 A JPS6165857 A JP S6165857A
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- methylbenzylidene
- amino
- phenylpropionitrile
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ、産業上の利用分野
本発明は新規化合物２−（α−メチルベンジリデン）ア
ミノ−３−フェニルプロピオニトリルおよびその製造法
に関する。
ミノ−３−フェニルプロピオニトリルおよびその製造法
に関する。
新規化合物２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３
−フェニルプロピオニトリルはα−アミン酸の１種であ
るフェニルアラニン製造用中間体であり、加水分解を受
けることにより、２−アミノ−３−フェニルプロピオニ
トリルを経由して、フェニルアラニンへ転換しつる化合
物で、ある。
−フェニルプロピオニトリルはα−アミン酸の１種であ
るフェニルアラニン製造用中間体であり、加水分解を受
けることにより、２−アミノ−３−フェニルプロピオニ
トリルを経由して、フェニルアラニンへ転換しつる化合
物で、ある。
口、従来の技術
フェニルアラニンを合成する方法として種々の中間体を
経由する方法が提案されている。
経由する方法が提案されている。
しかしながら反応ステップ数、総合収率、原料の価格な
どの点で満足しうる方法は少なく新しいプロセスが望ま
れている。
どの点で満足しうる方法は少なく新しいプロセスが望ま
れている。
最近フェニルアラニン製造の中間体としで、（ジフェニ
ルメチレン）−アミノアセトニトリルを塩化ベンジルで
アルキル化した２−（ジフエニルメチレン）アミノ−３
−フェニルプロピオニトリルを用いる例があるが（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ ４６２５ （
１９７８））、原料ケトンのベンゾフェノンが高価であ
る欠点を有する。本発明の新規化合物２−（α−メチル
ベンジリデン）アミノ−３−フェニルプロピオニトリル
はより安価なアセトフェノンを原料とするもので経済性
の高い化合物である。しかしながら、今までに合成を試
みた報告は見当らない。
ルメチレン）−アミノアセトニトリルを塩化ベンジルで
アルキル化した２−（ジフエニルメチレン）アミノ−３
−フェニルプロピオニトリルを用いる例があるが（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ ４６２５ （
１９７８））、原料ケトンのベンゾフェノンが高価であ
る欠点を有する。本発明の新規化合物２−（α−メチル
ベンジリデン）アミノ−３−フェニルプロピオニトリル
はより安価なアセトフェノンを原料とするもので経済性
の高い化合物である。しかしながら、今までに合成を試
みた報告は見当らない。
ハ０問題を解決するための手段
本発明者は、アセトフェノンとグリシノニトリルを原料
とするシック塩基を、ハロゲン化ベンジルでアルキル化
した。２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−７
エニルプロビオニトリル（以下ＰＳＢと略す）がフェニ
ルアラニン合成用中間体として有用な化合物であること
を見出し、またこのＰＳＢの合成方法を鋭意研究したと
ころ、収率よく、経済的に、ＰＳＢを合成する方法を見
出し、本発明に到達した。
とするシック塩基を、ハロゲン化ベンジルでアルキル化
した。２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−７
エニルプロビオニトリル（以下ＰＳＢと略す）がフェニ
ルアラニン合成用中間体として有用な化合物であること
を見出し、またこのＰＳＢの合成方法を鋭意研究したと
ころ、収率よく、経済的に、ＰＳＢを合成する方法を見
出し、本発明に到達した。
本発明はα−メチルベンジリデンアミノアセト二トリル
（以下ＳＢと略す）とハロゲン化ベンジルを水と共沸す
る非水溶媒中で水酸化アルカリの存在下反応させ、生成
した水を共沸蒸留により糸外に除することにより達成さ
れる。
（以下ＳＢと略す）とハロゲン化ベンジルを水と共沸す
る非水溶媒中で水酸化アルカリの存在下反応させ、生成
した水を共沸蒸留により糸外に除することにより達成さ
れる。
ＳＢのようなアミノ酸のシック塩基誘導体をハロゲン化
アルキルでアルキル化する方法として■ 非水溶媒中、
リチウムジ、インプロピルアシドのような中和により水
を生成しない塩基を用イル方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ陽３０，２６４１ （１９７８
） ）、■ 相間移動触媒を用い、有機溶媒と水の混合
溶媒中で塩基の存在下で反応させる方法（前出文献） がある。
アルキルでアルキル化する方法として■ 非水溶媒中、
リチウムジ、インプロピルアシドのような中和により水
を生成しない塩基を用イル方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ陽３０，２６４１ （１９７８
） ）、■ 相間移動触媒を用い、有機溶媒と水の混合
溶媒中で塩基の存在下で反応させる方法（前出文献） がある。
■の方法は反応条件が厳しく、操作が繁雑である、高価
な塩基溶媒を使う等の欠点があり、実用性に乏しい。
な塩基溶媒を使う等の欠点があり、実用性に乏しい。
■の方法はシック塩基のケトンとしてベンゾフェノンを
用いる場合には有用であるが、相間移動触媒の後処理が
困罷、であることの他に、より安価なアセトフェノンを
用いる本反応にこの方法を用いてもＳＢの反応が遅く、
ＳＢが水による分解を受けやすいためアルキル化反応中
にＳＢが分解、し、反応収率が上らない。従って、この
方法を本反応に用いられない。
用いる場合には有用であるが、相間移動触媒の後処理が
困罷、であることの他に、より安価なアセトフェノンを
用いる本反応にこの方法を用いてもＳＢの反応が遅く、
ＳＢが水による分解を受けやすいためアルキル化反応中
にＳＢが分解、し、反応収率が上らない。従って、この
方法を本反応に用いられない。
本発明者らは以上の理由からＳＢを、ハロゲン化ベンジ
ルでアルキル化する方法を１２意研究し、相聞移動触媒
を、用いない経済的方法を見出した。
ルでアルキル化する方法を１２意研究し、相聞移動触媒
を、用いない経済的方法を見出した。
その方法を具体的に説明すると、水と共沸する非水系溶
媒中で水酸化アルカリの存在下に反応させ、生成する水
を共沸させて、系外に除去することにより収率よ＜ＰＳ
Ｂを合成する。
媒中で水酸化アルカリの存在下に反応させ、生成する水
を共沸させて、系外に除去することにより収率よ＜ＰＳ
Ｂを合成する。
以下にさらに具体的に説明する。
本発明の方法は、用いる原材料はいずれも安価なもので
あり、出発原料の＄８はアセトフェノンとグリシノニト
リルとの脱水反応により得られる。
あり、出発原料の＄８はアセトフェノンとグリシノニト
リルとの脱水反応により得られる。
もう一方の原料であるハロゲン化ベンジルは通常塩化ベ
ンジルが用いられる。溶媒は、水と共沸し、かつ適当な
共沸温度を有・し、水の溶解度の小さいものが好ましく
、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等が用いられる
。
ンジルが用いられる。溶媒は、水と共沸し、かつ適当な
共沸温度を有・し、水の溶解度の小さいものが好ましく
、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等が用いられる
。
用いるＳＢとハロゲン化ベンジルの比率は、１：ｉ、ｏ
〜５．０（モル比）、好ましくは１ ： ｉ、ｏｓ〜
２、Ｏ（モル比）である。
〜５．０（モル比）、好ましくは１ ： ｉ、ｏｓ〜
２、Ｏ（モル比）である。
水酸化アルカリは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物が用いられ、具体的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウム等である。
類金属水酸化物が用いられ、具体的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウム等である。
加える水酸化アルカリのｍは８Ｂに対して１：１．０〜
２０（当量比）、好ましくは１： １．０５〜２．０
（当量比）である。
２０（当量比）、好ましくは１： １．０５〜２．０
（当量比）である。
用いる水酸化アルカリは通常の商品形態のもの、例えば
、水溶液状態のものでも事前に脱水操作を行なえば使用
可能であるが、無水の状態（粒状またはフレーク状）の
ものが好ましく用いられる。
、水溶液状態のものでも事前に脱水操作を行なえば使用
可能であるが、無水の状態（粒状またはフレーク状）の
ものが好ましく用いられる。
反応温度は２０°〜１５０℃、好ましくは５０’〜１０
０℃である。反応圧力は、常圧、加圧、減圧いずれもと
りうるが、共１ｍ度を変えるために圧の操作することも
通常とりつる手段である。反応時間は、１〜３０時間、
通常２〜１５時問が用いられる。
０℃である。反応圧力は、常圧、加圧、減圧いずれもと
りうるが、共１ｍ度を変えるために圧の操作することも
通常とりつる手段である。反応時間は、１〜３０時間、
通常２〜１５時問が用いられる。
実施例１
α−メチルベンジリデンアミノアセトニトリル１５．８
び（０セ１モル）をベンゼン１００ｇに溶解し塩化ベン
ジル１６．５ｇ（０，１３モル）、水酸化ナトリウム（
粒状＞ ５．２９ （０，１３モル）を加え、還流下
、水分定量器で水を分離しながら反応させた。
び（０セ１モル）をベンゼン１００ｇに溶解し塩化ベン
ジル１６．５ｇ（０，１３モル）、水酸化ナトリウム（
粒状＞ ５．２９ （０，１３モル）を加え、還流下
、水分定量器で水を分離しながら反応させた。
６時間後ガスクロマトグラフで反応液を分析したところ
２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フェニル
プロピオニトリルが収率９５％で生成していた。
２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フェニル
プロピオニトリルが収率９５％で生成していた。
反応液を冷却後、析出無機塩類を炉別し、ベンゼンを減
圧留去した。得られた。溶液にｎ−オクタン２００ｍを
加え、沈殿を析出させ粗結晶を信服した。この粗結晶を
ベンゼン−ｎ−オクタン混合溶媒から再結晶させ、精製
結品を得た。このものの物性圃を次に示づ゛。
圧留去した。得られた。溶液にｎ−オクタン２００ｍを
加え、沈殿を析出させ粗結晶を信服した。この粗結晶を
ベンゼン−ｎ−オクタン混合溶媒から再結晶させ、精製
結品を得た。このものの物性圃を次に示づ゛。
融 点 ７５〜７７℃
元本分析値（０１７Ｈ１６Ｎ２）
８％ ０％ Ｎ％
実測値 ６．５１ ８２．１７ １１．３１計算値 ６
．４９ ８２．２３ １１．２８１Ｈ核磁気共鳴スペク
トル（ＣＤＣ吏３溶媒中）２．０８ｐｕ
（３Ｈ）４．５９
（１Ｈ）３．２２，３．３４ （２Ｈ） ７ 、 ２〜７．８ （１０ト１
）実施例２ α−メチルベンジリデンアミノアセトニトリル１５．８
ｇ（０，１モル）をシクロヘキサン１００ｇに溶解し、
塩化ベンジル１６．５ＳＦ （０，１３モル）、水酸化
カリウム（粒状） ６．２９ （０，１１モル）を加
え、還流下、水分定量器で水を分離しながら反応させた
。４時間後ガスクロマトグラフで反応液を分析したとこ
ろ２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フェニ
ルプロピオニトリルが収率８７％で生成していた。
．４９ ８２．２３ １１．２８１Ｈ核磁気共鳴スペク
トル（ＣＤＣ吏３溶媒中）２．０８ｐｕ
（３Ｈ）４．５９
（１Ｈ）３．２２，３．３４ （２Ｈ） ７ 、 ２〜７．８ （１０ト１
）実施例２ α−メチルベンジリデンアミノアセトニトリル１５．８
ｇ（０，１モル）をシクロヘキサン１００ｇに溶解し、
塩化ベンジル１６．５ＳＦ （０，１３モル）、水酸化
カリウム（粒状） ６．２９ （０，１１モル）を加
え、還流下、水分定量器で水を分離しながら反応させた
。４時間後ガスクロマトグラフで反応液を分析したとこ
ろ２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フェニ
ルプロピオニトリルが収率８７％で生成していた。
実施例３
α−メチルベンジリデンアミノアセトニトリル１５．８
ｇ（０，１モル）をトルエン１００ｇに溶解し、塩化ベ
ンジル１８．５ｇ（０，１３モル）、水酸化ナトリウム
（フレーク状） ５．２９ （０，１３モル）を加え
、減圧下（３２０ｍ ｌ−１９）還流させ、生成水を水
分定量器で分離しながら反応させた。３．２時間−後、
反応液を冷却し、ガスクロマトグラフで１ｌｆｌ。
ｇ（０，１モル）をトルエン１００ｇに溶解し、塩化ベ
ンジル１８．５ｇ（０，１３モル）、水酸化ナトリウム
（フレーク状） ５．２９ （０，１３モル）を加え
、減圧下（３２０ｍ ｌ−１９）還流させ、生成水を水
分定量器で分離しながら反応させた。３．２時間−後、
反応液を冷却し、ガスクロマトグラフで１ｌｆｌ。
（Ｊ
析したところ２−（α−メチルベンジリデン）アーミノ
ー３−フェールプロピオニトリルが収率９１％で生成し
ていた。
ー３−フェールプロピオニトリルが収率９１％で生成し
ていた。
２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フェニル
プロピオニトリルのマススペクトルと核磁気共鳴スペク
トルを図１、図２に示す。 特許出願人 昭和゛電工株式会社第１図 １へ７ Ｍん
プロピオニトリルのマススペクトルと核磁気共鳴スペク
トルを図１、図２に示す。 特許出願人 昭和゛電工株式会社第１図 １へ７ Ｍん
Claims (2)
- （１）下記の式で示される２−（α−メチルベンジリデ
ン）アミノ−３−フェニルプロピオニトリル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （２）α−メチルベンジリデンアミノアセトニトリルと
ハロゲン化ベンジルとを水酸化アルカリの存在下、非水
溶媒中で反応させ、生成した水を共沸蒸留により除去す
ることを特徴とする２−（α−メチルベンジリデン）ア
ミノ−３−フェニルプロピオニトリルの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18817184A JPS6165857A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | ２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フエニルプロピオニトリルおよびその製造法 |
| DE19853531084 DE3531084A1 (de) | 1984-08-30 | 1985-08-30 | Verfahren zur herstellung von phenylalanin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18817184A JPS6165857A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | ２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フエニルプロピオニトリルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6165857A true JPS6165857A (ja) | 1986-04-04 |
| JPH0522697B2 JPH0522697B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=16218997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18817184A Granted JPS6165857A (ja) | 1984-08-30 | 1984-09-10 | ２−（α−メチルベンジリデン）アミノ−３−フエニルプロピオニトリルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6165857A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6047477B2 (ja) | 2013-11-18 | 2016-12-21 | 日立造船株式会社 | 脱硝触媒、およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP18817184A patent/JPS6165857A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0522697B2 (ja) | 1993-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |