JP5791439B2 - 排気ガス浄化用触媒及び担体 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒及び担体 Download PDF

Info

Publication number
JP5791439B2
JP5791439B2 JP2011201035A JP2011201035A JP5791439B2 JP 5791439 B2 JP5791439 B2 JP 5791439B2 JP 2011201035 A JP2011201035 A JP 2011201035A JP 2011201035 A JP2011201035 A JP 2011201035A JP 5791439 B2 JP5791439 B2 JP 5791439B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
exhaust gas
gas purifying
purifying catalyst
aqueous solution
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011201035A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013006170A (ja
Inventor
真一 中田
真一 中田
純雄 加藤
純雄 加藤
正剛 小笠原
正剛 小笠原
富雅 小野
富雅 小野
陽平 高橋
陽平 高橋
若林　誉
誉 若林
中原　祐之輔
祐之輔 中原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Akita University NUC
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Akita University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd, Akita University NUC filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority to JP2011201035A priority Critical patent/JP5791439B2/ja
Priority to PCT/JP2012/062673 priority patent/WO2012161091A1/ja
Priority to US14/117,214 priority patent/US9162217B2/en
Priority to CN201280024422.1A priority patent/CN103619471A/zh
Publication of JP2013006170A publication Critical patent/JP2013006170A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5791439B2 publication Critical patent/JP5791439B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • B01J35/613—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒及び担体に関し、より詳しくは、周期的なリッチ又はリーン条件下で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気ガス中に含まれている炭化水素（ＴＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して低温域から高温域まで高い浄化性能を発揮する排気ガス浄化用触媒及び該触媒に用いる担体に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒として、アルミナ、複合酸化物等の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持させた種々の排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
特開平０６−０５５０７５号公報 特開平０７−１１２１２１号公報 特開平０９−２２５３０６号公報 特開平１１−１９７５０７号公報
しかしながら、従来の三元触媒は内燃機関の排気ガス中に含まれているＴＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して効き始める温度が高いので、三元触媒が効き始める温度未満で排出されるＴＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを十分に浄化することはできない。例えば、自動車等のエンジンの始動直後に排出されるＴＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを十分に浄化することはできないという問題がある。従って、排気ガスに対してより低温で浄化効果が得られ、高温域でも十分に浄化性能を発揮する排気ガス浄化用触媒が求められている。
本発明は上述した事情に鑑み、周期的なリッチ又はリーン条件下で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気ガス中に含まれているＴＨＣ、ＮＯｘに対して低温域から高温域まで高い浄化性能を発揮する排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、担体として一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物を用い、該担体にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分を担持させることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ及びＢａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物に貴金属成分が担持されていることを特徴とする。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、上記一般式のアパタイト化合物の内でＡがＳｒであることが好ましく、又、貴金属成分がＰｄ又はＰｔであることが好ましい。
また、前記一般式のＡがＳｒ及びＢａであることが好ましい。
また、排気ガス浄化用触媒のための本発明の担体は、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ及びＢａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物であることを特徴とする。
本発明の担体を用いた本発明の排気ガス浄化用触媒は、周期的なリッチ又はリーン条件下で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気ガス中に含まれているＴＨＣ、ＮＯｘに対して低温域から高温域まで高い浄化性能を発揮するので、内燃機関から排出される排気ガスと接触させることにより安定した排気ガス浄化性能を得ることができるという効果を奏する。
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
排気ガス浄化用触媒のための本発明の担体は、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物であり、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物を担体とし、該担体にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分が担持されているものである。このような本発明の排気ガス浄化用触媒は周期的なリッチ又はリーン条件下で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気ガス中に含まれているＴＨＣ、ＮＯｘに対して、自動車等のエンジン始動直後の比較的低温状態においても触媒活性が充分に高く、低温域において優れた排気ガス浄化性能が得られるものである。従って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関において排出される排気ガスの浄化に好適に用いられる。
本発明の排気ガス浄化用触媒においてはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分の担持量はアパタイト化合物の質量を基準にして０．１〜５質量％程度であることが好ましい。Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分の担持量が０．１質量％未満である場合には浄化性能が不十分である傾向がある。また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分の担持量が５質量％を超えてもその増加に見合った浄化性能の向上が得られず、コスト高になる傾向がある。
本発明の担体であるアパタイト化合物の製造方法の一態様について説明する。まず、Ｓｒ、Ｂａ又はＣａの化合物の水溶液Ａを調製する。Ｓｒ、Ｂａ又はＣａの化合物として、例えば、それぞれの酢酸塩を用いることができる。Ｓｒ又はＢａの酢酸塩を用いる場合には、硝酸等の酸を加えて溶解させることが好ましい。一方、リン酸化合物を水に溶解させて水溶液Ｂを調製する。リン酸化合物として、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等を用いることができる。次に、水溶液Ｂに対して、水溶液Ａ及びアルカリ水溶液を同時に少量ずつ加えて、これらの混合水溶液をアルカリ性に保ちながら沈殿物を生成させる。その際の混合水溶液のｐＨは１２〜１３とすることが好ましい。滴下するアルカリ水溶液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液を用いることができる。得られる沈殿物を４０〜９０℃で１２〜２４時間程度熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００〜１２０℃で乾燥させてアパタイト化合物前駆体を得る。このアパタイト化合物前駆体を６００〜１０００℃で３〜１２時間程度焼成することで所望のアパタイト化合物を得ることができる。なおアパタイト化合物の組成比の係数については若干のズレがあっても本発明で目的とする効果が得られるので、アパタイト化合物の組成比の係数については若干のズレは許容されるものである。
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法としては、例えば、粉末又はスラリー状のアパタイト化合物、例えば、上記のようにして得られたアパタイト化合物を貴金属成分含有溶液（塩基性又は酸性の貴金属塩の溶液）に浸漬するか又は貴金属成分含有溶液と混合して貴金属成分をアパタイト化合物に吸着させ、加熱して蒸発乾固させ、次いで焼成することによって本発明に係る触媒を得ることができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のアパタイト化合物と貴金属成分、例えばＰｄやＰｔとからなる態様で用いることも、基材フィルター上に本発明の排気ガス浄化用触媒を担持させた態様で用いることもできる。後者の場合にはバインダー成分としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３等を用いることが好ましい。
上記の基材フィルターは公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージェライト、ＳｉＣ等のセラミック、Ｆｅ−Ｃr−Ａｌ合金、ステンレス合金等を挙げることができる。
このような基材上に本発明の排気ガス浄化用触媒を担持させる方法としては、例えば、本発明の排気ガス浄化用触媒のスラリーを基材に塗布し、これを焼成して製造してもよく、或いはアパタイト化合物のスラリーを基材に塗布してアパタイト化合物の層を形成した後、これを貴金属成分含有溶液に浸漬してアパタイト化合物の層上に貴金属成分を吸着させてこれを焼成して製造してもよい。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
参考例１
まず、目的化合物の所定比となるように秤量した酢酸カルシウムを純水に溶解して透明水溶液Ａを得た。次に、所定比になるように秤量したリン酸二水素カリウムを純水に溶解して得られた透明水溶液Ｂに上記の透明水溶液Ａ及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を同時に滴下した。この沈殿操作において水溶液のｐＨを８〜１４に保持した。得られた沈殿物を９０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を６００℃で３時間焼成して所望のアパタイト化合物であるＣａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２を得た。次にＣａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｄとなるように硝酸Ｐｄを含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して、１質量％Ｐｄ／Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３１ｍ２／ｇであった。
実施例２
まず、目的化合物の所定比となるように秤量した酢酸ストロンチウムを純水に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加して透明水溶液Ｃを得た。次に、所定比になるように秤量したリン酸二水素カリウムを純水に溶解して得られた透明水溶液Ｂに上記の透明水溶液Ｃ及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を同時に滴下した。この沈殿操作において水溶液のｐＨを１２〜１３に保持した。得られた沈殿物を９０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を６００℃で３時間焼成して所望のアパタイト化合物であるＳｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２を得た。次にＳｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｄとなるように硝酸Ｐｄを含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して、１質量％Ｐｄ／Ｓｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３７ｍ２／ｇであった。
実施例３
まず、目的化合物の所定比となるように秤量した酢酸バリウムを純水に溶解し、４ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加して透明水溶液Ｄを得た。次に、所定比になるように秤量したリン酸二水素ナトリウムを純水に溶解して得られた透明水溶液Ｅに上記の透明水溶液Ｄ及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下した。この沈殿操作において水溶液のｐＨを１２〜１３に保持した。得られた沈殿物を９０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を６００℃で３時間焼成して所望のアパタイト化合物であるＢａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２を得た。次にＢａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｄとなるように硝酸Ｐｄを含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して、１質量％Ｐｄ／Ｂａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３４ｍ２／ｇであった。
参考例４
参考例１と同様に処理して得られたＣａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２から成る排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
実施例５
実施例２と同様に処理して得られたＳｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｓｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２から成る排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３７ｍ２／ｇであった。
実施例６
実施例３と同様に処理して得られたＢａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｂａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２から成る排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３３ｍ２／ｇであった。
実施例７
まず、目的化合物の所定比となるように秤量した酢酸ストロンチウム及び酢酸バリウムを純水に溶解して透明水溶液Ｆを得た。次にこの透明水溶液Ｆにリン酸二水素ナトリウムを添加した。この時、溶液は白濁を呈した。この白濁溶液に４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。この沈殿操作において水溶液のｐＨを１３に保持した。得られた沈殿物を９０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を６００℃で３時間焼成して所望のアパタイト化合物であるＳｒ６Ｂａ４(ＰＯ４)６(ＯＨ）２を得た。次にこのＳｒ６Ｂａ４(ＰＯ４)６(ＯＨ）２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｓｒ６Ｂａ４(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は２２ｍ２／ｇであった。
実施例８
実施例７と同様に処理して得られたＳｒ８Ｂａ２(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｓｒ８Ｂａ２(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
＜排気ガス浄化性能試験＞
実施例２、３、５〜８、参考例１、４の各々の排気ガス浄化用触媒をそれぞれふるい分けして２０〜６０メッシュの部分を採取した。その後、各々の０．１ｇをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、０．５％Ｏ２−Ｈｅ雰囲気中に６００℃で１０分間保持した。その後、降温しながら下記の第１表に示す組成のモデルガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させて２００〜６００℃の温度条件下での排ガス浄化性能を評価した。その結果は下記の第２表及び第３表に示す通りであった。
Figure 0005791439
Figure 0005791439
Figure 0005791439
第２表および第３表に示すデータから明らかなように、実施例２の本発明のＰｄ担持排気ガス浄化用触媒は、約３００℃以下の低温域側でＣ３Ｈ６およびＮＯの転化率が共に優れているとともに、高温域においても安定したＣ３Ｈ６およびＮＯの転化率が得られている。また、実施例５の本発明のＰｔ担持排気ガス浄化用触媒は、実施例２のＰｄ担持排気ガス浄化用触媒と比較して、３００℃未満のＮＯの低温活性は劣るものの、３００℃以上では高いＮＯ転化率を持続している。更に、Ｓｒの一部をＢａに置換した実施例７および実施例８の本発明のＰｔ担持排気ガス浄化用触媒は、実施例５及び６のＰｔ担持排気ガス浄化用触媒では実施例２及び実施例３のＰｄ担持排気ガス浄化用触媒と比較して劣る約３００℃以下のＣ３Ｈ６転化率が改善されるとともにＮＯに対する最大転化率が向上している。

Claims (5)

  1. 一般式
    Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
    （式中、ＡはＳｒ及びＢａの少なくとも１種である）
    で表されるアパタイト化合物に貴金属成分が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 担持されている貴金属成分の量がアパタイト化合物の質量を基準にして０.１〜５質量％である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 式
    Ｓｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
    で表されるアパタイト化合物にＰｄ又はＰｔが担持されていることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 前記一般式のＡがＳｒ及びＢａであることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
  5. 排気ガス浄化用触媒のための担体であって、一般式
    Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
    （式中、ＡはＳｒ及びＢａの少なくとも１種である）
    で表されるアパタイト化合物であることを特徴とする担体。
JP2011201035A 2011-05-20 2011-09-14 排気ガス浄化用触媒及び担体 Expired - Fee Related JP5791439B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011201035A JP5791439B2 (ja) 2011-05-20 2011-09-14 排気ガス浄化用触媒及び担体
PCT/JP2012/062673 WO2012161091A1 (ja) 2011-05-20 2012-05-17 排気ガス浄化用触媒及び担体
US14/117,214 US9162217B2 (en) 2011-05-20 2012-05-17 Exhaust gas purifying catalyst and carrier
CN201280024422.1A CN103619471A (zh) 2011-05-20 2012-05-17 排气净化用催化剂以及载体

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011113859 2011-05-20
JP2011113859 2011-05-20
JP2011201035A JP5791439B2 (ja) 2011-05-20 2011-09-14 排気ガス浄化用触媒及び担体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013006170A JP2013006170A (ja) 2013-01-10
JP5791439B2 true JP5791439B2 (ja) 2015-10-07

Family

ID=47217169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011201035A Expired - Fee Related JP5791439B2 (ja) 2011-05-20 2011-09-14 排気ガス浄化用触媒及び担体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9162217B2 (ja)
JP (1) JP5791439B2 (ja)
CN (1) CN103619471A (ja)
WO (1) WO2012161091A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3003773B1 (fr) * 2013-03-29 2016-12-30 Arkema France Catalyseur pour la synthese de methyl mercaptan et procede de production de methyl mercaptan a partir de gaz de synthese et de sulfure d'hydrogene
US9662636B2 (en) * 2014-04-17 2017-05-30 Basf Corporation Zoned catalyst composites
WO2016117240A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
JP6714989B2 (ja) 2015-01-19 2020-07-01 国立大学法人秋田大学 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
JP6392704B2 (ja) * 2015-05-25 2018-09-19 株式会社豊田中央研究所 排ガス中の粒子状物質（ｐｍ）を酸化除去するためのｐｍ酸化触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法
GB201617561D0 (en) * 2016-10-17 2016-11-30 Manchester Metropolitan University Process
CN110366450A (zh) * 2016-12-07 2019-10-22 索尔维公司 用于废气NOx除去的包含贫Ca羟基磷灰石的铜负载型催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655075A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Sangi Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JPH07112121A (ja) 1993-06-25 1995-05-02 Tosoh Corp 窒素酸化物の除去方法
JPH09225306A (ja) 1996-02-21 1997-09-02 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH11197507A (ja) * 1998-01-19 1999-07-27 Yasuyuki Murofushi 排気ガス浄化用触媒
JP4462875B2 (ja) * 2003-08-29 2010-05-12 エヌ・イーケムキャット株式会社 カチオン性ルテニウム担持ヒドロキシアパタイト
CN1217856C (zh) * 2003-11-21 2005-09-07 陕西科技大学 一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
JP5030050B2 (ja) * 2006-09-11 2012-09-19 和光純薬工業株式会社 磁性粒子内包ルテニウム触媒
JP5227363B2 (ja) * 2009-06-08 2013-07-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2011031928A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
JP5802087B2 (ja) * 2011-09-02 2015-10-28 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒
US20130303363A1 (en) * 2012-03-01 2013-11-14 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013006170A (ja) 2013-01-10
US20150133292A1 (en) 2015-05-14
WO2012161091A1 (ja) 2012-11-29
US9162217B2 (en) 2015-10-20
CN103619471A (zh) 2014-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2458499T3 (es) Método para preparación de un material de almacenamiento de NOx
JP5791439B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及び担体
JP5864444B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
JPWO2002066155A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2013252465A (ja) 排気ガス浄化用触媒担体及び排気ガス浄化用触媒
JPH10286462A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2008018323A (ja) 触媒担体粒子及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒
JP5754691B2 (ja) 排ガス浄化三元触媒
JP6339013B2 (ja) 排気ガス浄化触媒用担体、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
JP5802087B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP4794834B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5616382B2 (ja) 酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
JP5375595B2 (ja) 排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒
JP6077367B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2003020227A (ja) 微細混合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
JP6401740B2 (ja) 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2007301471A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6384499B2 (ja) 排ガス浄化触媒とその製造方法
JP7448620B2 (ja) 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒
JP6096818B2 (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法
JP2014213272A (ja) 排気浄化触媒及び排気浄化装置
JP2000325787A (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP2017023999A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2007252996A (ja) 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
JP2014213271A (ja) 排気浄化触媒及び排気浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140320

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150225

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20150422

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150410

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150729

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150804

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5791439

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees