JP6714989B2

JP6714989B2 - 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP6714989B2
Application number: JP2015200921A
Authority: JP
Inventors: 純雄加藤; 正剛小笠原; 大典岩倉; 貴仁浅沼; 若林　誉; 誉若林; 中原　祐之輔; 祐之輔中原
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Akita University NUC
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Akita University NUC
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: US10010871B2; JP2020062645A; EP3141302A1; EP3141302A4; US20170274359A1; JP2016135473A; JP6807447B2

Description

本発明は、２輪又は４輪自動車などのガソリンエンジンや、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化触媒及びそれに用いる排ガス浄化触媒用担体に関する。

ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。そのため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させるようにして、それぞれの有害成分を浄化する必要がある。

このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three way catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
このような３元触媒としては、高い比表面積を有する酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。

他方、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、上記のＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘに加え、燃料中の硫黄分にもとづく硫酸塩や、不完全燃焼に由来するタール状の微粒子状物質（「ＰＭ」と称する）などが含まれている。
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣを除去する装置として、ディーゼル酸化触媒（「ＤＯＣ」と称する）が知られている。
ＤＯＣとしては、ハニカム構造を呈する多孔質製のフィルタ基材上にゼオライトやＡｌ_２Ｏ_３などの耐火性無機多孔質材量がコーティングされてなるものが知られている。

ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、いずれの触媒も、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属が触媒活性成分として用いられることが多かった。そして、これら触媒活性成分としての貴金属と基材との結合力はそれ程強くなく、また、基材自体の比表面積もそれ程大きくないため、基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を高分散に担持することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分を基材の表面に高分散に担持させるために、高い比表面積を有する粒子状の触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。

この種の排ガス浄化触媒用担体（「触媒担体」又は「担体」とも称する）として、例えばシリカ、アルミナ、チタニア化合物などの耐火性無機酸化物からなる多孔質粒子が知られている。中でも、低温での浄化性能に優れているという観点から、従来から、比表面積の高いアルミナなどの無機多孔質体に貴金属を高分散に担持させてなる触媒が広く用いられている。

触媒担体に関しては、例えば特許文献１（特開平６−２１８２８２号公報（黒崎窯業株式会社））において、実質的にアルミナからなる耐熱性触媒担体であって、ＳｉＯ₂、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｌａ₂Ｏ₃から選ばれた１種以上の酸化物の被覆層を有する耐熱性触媒担体が開示されている。

特許文献２（特開２０００−１５７８６５号公報（トヨタ自動車株式会社））には、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする複合酸化物担体であって、Ｓｉを含み、該Ｓｉは前記ＴｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一方と複合酸化物を構成していることを特徴とする複合酸化物担体が開示されている。

特許文献３（特開２００７−１４４３９３号公報（トヨタ自動車株式会社））には、電子受容性元素及び他の元素の複合酸化物から構成されている貴金属担持用の触媒担体であって、前記電子受容性元素が、ランタン、ネオジム、イットリウム、マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記他の元素が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、且つ前記電子受容性元素と前記他の元素との合計に対する前記電子受容性元素のモル比が、０．３以上である触媒担体が開示されている。

特許文献４（特表２０１２−５２０２３６号公報（ＢＡＳＦＳＥ））には、触媒担体として利用することができるビーズとして、平均径が１０〜１２０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ表面積が４００〜８００ｍ²／ｇの範囲にあり、気孔体積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあって、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる金属及び／又は半金属酸化物を含む球状ビーズが開示されている。

特許文献５（特開２０１３−２５２４６５号公報（三井金属鉱業株式会社））は、空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域でのＮＯ_X浄化活性の低下を抑制しつつ、Ｒｈ担持ジルコニアと比較して大幅に性能の向上することができる排気ガス浄化用触媒担体として、排気ガス浄化用触媒担体であって、一般式ＭＰＯ₄（式中、ＭはＹ、Ｌａ又はＡｌである）で表されるリン酸塩、又は、式ＺｒＰ₂Ｏ₇で表されるリン酸ジルコニウムを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒担体が開示されている。

特開平６−２１８２８２号公報特開２０００−１５７８６５号公報特開２００７−１４４３９３号公報特表２０１２−５２０２３６号公報特開２０１３−２５２４６５号公報

前述のように、触媒担体として広く使用されているアルミナは、比表面積が大きいために、高分散状態に貴金属を担持させることができ、反応場を稼ぐことができるため、低温での浄化性能に優れている。しかしその一方で、使用時に熱に曝されるうちに、アルミナ担体自体が凝集乃至焼結して次第に比表面積が小さくなると同時に、貴金属も凝集し、その結果、触媒活性、特に低温触媒活性が低下するという課題を抱えていた。

そこで本発明は、従来使用されてきたアルミナ担体に比べて、触媒活性、特に低温での触媒浄化性能に優れた、新たな排ガス浄化触媒用担体を提供せんとするものである。

本発明は、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩又はリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体を提案する。例えばＣａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体を提案する。

本発明が提案する排ガス浄化触媒用担体は、排ガス浄化反応に対する助触媒作用を高めることで、貴金属などの触媒活性成分と共存させた際に、たとえ低表面積であっても、高比表面積のＡｌ_２Ｏ_３担体に比べて優れた低温活性（特に、プロピレン活性化能または酸素活性化能）を発揮することができる。さらに、高温のＮＯｘ転化率の向上も図ることができる。
よって、本発明が提案する排ガス浄化触媒用担体は、ディーゼル酸化触媒用の担体として有用である。また、三元触媒の反応系であるＮＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ_２系においても低温活性に優れているため、ガソリン三元触媒用の担体としても有用である。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本触媒＞
本発明の実施形態の一例としての排ガス浄化触媒（以下「本触媒」と称する）は、触媒担体（以下「本触媒担体」と称する）及び該触媒担体に担持される触媒活性成分を含有する組成物であり、必要に応じてＯＳＣ材などの助触媒、安定剤及びその他の成分を含むことができる。

＜本触媒担体＞
本触媒担体は、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩又はリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体である。

なお、本触媒担体は、上記ケイ酸塩又はリン酸塩の作用を妨げない限りにおいて、上記ケイ酸塩又はリン酸塩又は両者以外の他の成分を含有していてもよい。ただし、本触媒担体において、上記ケイ酸塩又はリン酸塩又は両者を３０質量％以上含有するのが好ましく、中でも５０質量％以上、その中でも９５質量％以上であるのがさらに好ましい。

「周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩又はリン酸塩」としては、周期表第１族に属するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ及び周期表第２族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａのうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩又はリン酸塩を挙げることができる。

上記「ケイ酸塩」としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するケイ酸塩が好ましい。
当該ケイ酸塩の具体的例としては、例えばＡ₂ＳｉＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）、又は、ＡＳｉＯ₃（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）、又は、これらの混合物を挙げることができる。
この際、前記Ａ₂ＳｉＯ₄及びＡＳｉＯ₃において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのいずれかを含んでいればよく、他の元素、例えばＭｇなどの２価の金属元素を含んでいてもよい。

上記の中でも、耐久性及び低温での触媒活性の観点から、Ａ₂ＳｉＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）、又は、ＡＳｉＯ₃（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）の単一相を含有するものが好ましく、その中でも耐久性及び低温での触媒活性の観点から、Ａ₂ＳｉＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）の単一相を含有するものが特に好ましい。

上記のＡ₂ＳｉＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）としては、Ａ₂ＳｉＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上の元素）、Ａ₂ＳｉＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上の元素と、Ｍｇなどの２価の金属元素との組み合わせ）などを包含する。
具体的には、例えばＣａ₂ＳｉＯ₄、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄、Ｂａ₂ＳｉＯ₄、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂ＳｉＯ₄、（Ｃａ_1-xＢａ_x）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）₂ＳｉＯ₄、（Ｃａ_1-xＭｇ_x）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_1-xＭｇ_x）₂ＳｉＯ₄、（Ｂａ_1-xＭｇ_x）₂ＳｉＯ₄、その他当該Ｍｇの代わりになどの２価の金属元素を含む組成などを挙げることができる。なお、上記式において、ｘは０〜１の数値である。

上記のＡＳｉＯ₃（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）としては、ＡＳｉＯ₃（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上の元素）、ＡＳｉＯ₃（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上の元素と、Ｍｇなどの２価の金属元素との組み合わせ）などを包含する。
具体的には、例えばＣａＳｉＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＳｉＯ_３、（Ｃａ_1-xＢａ_x）ＳｉＯ_３、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）ＳｉＯ_３、（Ｃａ_1-xＭｇ_x）ＳｉＯ_３、（Ｓｒ_1-xＭｇ_x）ＳｉＯ_３、（Ｂａ_1-xＭｇ_x）ＳｉＯ_３、その他当該Ｍｇの代わりになどの２価の金属元素を含む組成などを挙げることができる。なお、上記式において、ｘは０〜１の数値である。

Ａ₂ＳｉＯ₄は、独立したＳｉＯ₄四面体を有し、アルカリ土類金属の含有量が多いという特徴を有している。

上記ケイ酸塩の中でも、耐久性及び低温での触媒活性の観点から、Ｂａ、又は、Ｂａ及びＳｒを含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体であるのが好ましい。また、上記ケイ酸塩は希土類元素を実質的に含んでいないものであることが好ましい。なお、“実質的に”とは、不可避不純物として希土類元素を含む場合は、許容する意味である。
ここで、Ｂａを含有する当該ケイ酸塩として、例えば、Ｂａ₂ＳｉＯ₄、又は、ＢａＳｉＯ₃、又は、これらの混合物を好ましい例として挙げることができる。また、Ｂａ及びＳｒを含有する当該ケイ酸塩として、例えば、（Ｂａ_1-xＳｒ_x）₂ＳｉＯ₄、又は、（Ｂａ_1-xＳｒ_x）ＳｉＯ_３、又は、これらの混合物を好ましい一例として挙げることができる。
なお、本発明の効果を損なわない程度において、既に挙げた元素以外の元素がケイ酸塩に含まれることは許容されるものである。

他方、上記「リン酸塩」としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するリン酸塩が好ましい。
当該リン酸塩の具体的例としては、例えばＡ_ｘＰＯ₄（ｘ＝２又は１．５であり、ｘ＝２の場合のＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓのうちのいずれか１種の１価の元素又は２種以上の１価の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種の２価の元素又は２種以上の２価の元素との組合せであり、ｘ＝１．５の場合のＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種の２価の元素又は２種以上の２価の元素である。）で示すことができるリン酸塩を挙げることができる。

また、上記リン酸塩の中でも、耐久性及び低温での触媒活性の観点から、Ｂａ、又は、Ｂａ及びＳｒを含有するリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体であるのが好ましい。また、上記リン酸塩は希土類元素を実質的に含んでいないものであることが好ましい。なお、“実質的に”とは、不可避不純物として希土類元素を含む場合は、許容する意味である。
ここで、Ｂａを含有する当該リン酸塩として、例えば、Ｂａ_1.5ＰＯ₄、ＫＢａＰＯ_４を好ましい例として挙げることができる。
また、Ｂａ及びＳｒを含有する当該リン酸塩として、例えば、（Ｂａ_1-xＳｒ_x）_1.5ＰＯ₄（但し０＜ｘ＜１）、Ｋ（Ｂａ_1-ｘＳｒ_ｘ）ＰＯ_４（但し０＜ｘ＜１）を好ましい一例として挙げることができる。
なお、本発明の効果を損なわない程度において、既に挙げた元素以外の元素がリン酸塩に含まれることは許容されるものである。

本触媒担体の粒子は、比表面積を大きくする観点から多孔質体であることが好ましいから、本触媒担体の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、現実的には、１．０ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、中でも１．５ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。
なお、本触媒担体の比表面積の上限に特に制約はない。実施例などの結果やこれまで発明者が行ってきた試験結果すると、本触媒担体の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、中でも５０ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましく、その中でも１０ｍ^２／ｇ以下であるのが特に好ましい。

（本触媒担体の製造方法）
本触媒担体の製造方法の一例について説明する。但し、本触媒担体の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。

例えば、周期表第１族及び第２族に属する元素の炭酸塩又は酢酸塩と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）又はリン酸塩（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ_４、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ_４）とを、純水やエタノールなどの有機溶媒に投入して撹拌して湿式混合させた後、例えば純水の場合は１００〜１２０℃（品温）、有機溶媒の場合は５０〜１００℃で、それぞれ４０分〜１５時間程度保持するように乾燥させ、焼成することにより、本触媒担体を得ることができる。但し、本触媒担体の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。

この際、例えばＣａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体の場合であれば、第２族元素の炭酸塩（ＡＣＯ₃（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とを、純水やエタノールなどの有機溶媒に投入して撹拌して湿式混合させた後、例えば純水の場合は１００〜１２０℃（品温）、有機溶媒の場合は５０〜１００℃で、それぞれ４０分〜１５時間程度保持するように乾燥させ、焼成することにより、本触媒担体を得ることができる。但し、本触媒担体の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。

他方、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体の場合であれば、第２族元素の炭酸塩（ＡＣＯ₃（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）又は酢酸塩と、第１族元素の二水素リン酸塩（ＬｉＨ₂ＰＯ_４、ＮａＨ₂ＰＯ_４、ＫＨ₂ＰＯ_４）とを、純水やエタノールなどの有機溶媒に投入して撹拌して湿式混合させた後、例えば純水の場合は１００〜１２０℃（品温）、有機溶媒の場合は５０〜１００℃で、それぞれ４０分〜１５時間程度保持するように乾燥させ、焼成することにより、本触媒担体を得ることができる。但し、本触媒担体の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。

焼成雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気を挙げることができ、中でも量産性の観点から、大気雰囲気が好ましい。
焼成温度としては、５００〜１５００℃であればよく、中でも７００℃以上或いは１４００℃以下であるのがさらに好ましい。
ちなみに、１３００℃程度の高温で焼結させると、結晶性をより一層良好にすることができる反面、より低温で焼成した場合に比べて比表面積が小さくなる。
焼成時間は、焼成温度に応じて適宜設定すればよい。目安としては、１０〜２０時間とするのが好ましい。

＜他の触媒担体＞
本触媒は、本触媒担体のほかに、触媒担体として、他の無機多孔質粒子を含んでいてもよい。
当該他の無機多孔質粒子としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質粒子、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質粒子を挙げることができる。
他の無機多孔質粒子として、例えばＯＳＣ材、すなわち、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage capacity）を有する助触媒を含んでいてもよい。
かかるＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。

＜触媒活性成分＞
本触媒が含有する触媒活性成分、すなわち触媒活性を示す金属としては、例えばパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、鉄、マンガン、オスミウム、ストロンチウム等の金属を挙げることができる。また、これらの酸化物も好ましく採用できる。
中でも、本触媒の効果をより一層享受できる観点から、白金又はパラジウム又はその両方を触媒活性成分として含むのが特に好ましい。
特に、燃料由来の被毒物質である硫黄分が多いディーゼルエンジン用途には、パラジウムよりもＳ被毒耐性の高い白金がより好適であり、硫黄分が少ないガソリンエンジン用途には、Ｓ被毒耐性とコスト面から考えて白金よりもパラジウムがより好適である。

本触媒における触媒活性成分の担持量は、活性成分の金属質量に換算して、担体の質量を基準にして、５．０質量％以下であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上、その中でも特に０．５質量％以上或いは３．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、本触媒担体はそれ自体にプロピレン活性化能があるため、貴金属を担持しないでも、触媒活性成分と本触媒担体とを混合するだけで排気ガス浄化効果を得ることが予想される。そしてさらに、本触媒担体が貴金属を担持することで、さらに優れた排気ガス浄化効果を得ることができる。

＜安定剤及びその他の成分＞
本触媒は、安定剤、バインダ及びその他の成分を含むことができる。

安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属、ランタノイド金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウム、ランタン、ネオジムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。

また、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。

＜本触媒の製造方法＞
次に、本触媒の製造方法の一例について説明する。但し、本触媒の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。

本触媒は、例えば本触媒担体と、触媒活性成分例えば貴金属化合物と、その他の成分とを混合し、加熱乾燥させた後、焼成することで製造することができる。

上記貴金属化合物の溶液としては、例えば貴金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩などを挙げることができる。
その他の成分としては、ＯＳＣ材などの助触媒、安定剤、バインダなどを挙げることができる。

＜本触媒構成体＞
本触媒からなる触媒層と、例えばセラミックス又は金属材料からなる基材とを備えた排気ガス浄化用触媒構成体（「本触媒構成体」と称する）を作製することができる。

上記触媒層は、例えば基材の表面に触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、基材の表面に他の層を介して触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、また、基材の表面側ではない箇所に触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよい。
いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。

（基材）
本触媒構成体の基材としては、現在公知の基材を広く採用することができる。
基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素、、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金、例えば耐火性金属、例えばＦe-Ｃr-Ａl合金等を挙げることができる。

基材の形状は、特に限定されるものではない。一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。
また、パティキュレートフィルタで主に採用されている形状であってもよい。例えば、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型などを挙げることができる。

ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に本触媒を塗布して触媒層を形成することができる。

（本触媒構成体の製造方法）
本触媒構成体の製造方法としては、例えば、本触媒担体と、触媒活性成分例えば貴金属と、必要に応じてＯＳＣ材、バインダ及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材に塗布し、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成して、本触媒構成体を作製することができる。
また、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、バインダ及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材に塗布して触媒担体層を形成した後、これを触媒活性成分の溶液に浸漬して、前記触媒担体層に触媒活性成分を吸着させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成して、本触媒構成体を作製することもできる。
また、触媒活性成分を酸化物に担持させた触媒活性成分担持体と、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ及び水を混合・撹拌してスラリーとし、これを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成して、本触媒構成体を作製することもできる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜比較例１＞
市販のアルミナ粉末（比表面積が１５９．６ｍ^２／ｇ）、を、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂水溶液に投入して２時間撹拌して触媒担体にＰｔを含浸させた後、蒸発乾固させ、次いで、大気中にて６００℃、３時間保持し貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
得られた貴金属担持触媒（サンプル）は、貴金属担持量が１ｍａｓｓ％であった。

＜実施例１＞
Ｂａ炭酸塩（ＢａＣＯ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比２：１の割合で混合してエタノールに投入し、２４時間撹拌して湿式混合した後、６０℃（品温）を１２時間保持するように乾燥させ、次に大気中にて、１３５０℃、３６時間焼成することにより、触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が０．４ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｂａ₂ＳｉＯ₄の単一相を示すピークが確認された。

このようにして得られた触媒担体（Ｂａ₂ＳｉＯ₄）を、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂水溶液に投入して２時間撹拌して触媒担体にＰｔを含浸させた後、６０℃（品温）を１時間保持するように乾燥させ、次いで、大気中にて６００℃を３時間保持し貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
得られた貴金属担持触媒（サンプル）は、貴金属担持量が１ｍａｓｓ％であった。

＜Ｃ_３Ｈ_６-Ｏ_２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）＞
Ｃ_３Ｈ_６酸化活性評価試験の前処理として、１．５％Ｏ₂／Ｈｅ（６００℃）のガスを、貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇに対して、ガス流量：５００ｃｍ³／ｍｉｎの割合で１０ｍｉｎ流して、前処理を行った。

比較例１及び実施例１で得た各貴金属担持触媒（サンプル）について、固定床流通型の反応装置を用いて、模擬排ガスによる浄化性能を評価した。
すなわち、反応管内に、各貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇを、該触媒を挟むように触媒の前後にそれぞれ石英ウールを詰めると共に、当該貴金属担持触媒（サンプル）の前後にそれぞれ石英ウールを詰めてセットした。
そして、上記前処理の後、Ｃ_３Ｈ_６１５００ｐｐｍ、Ｏ_２９０００ｐｐｍ、残部Ｈｅの組成からなる模擬排ガスを、総流量５００ｃｍ³／ｍｉｎで前記反応管内に導入し、１００℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで連続昇温し、反応管出口における排出ガスを、四重極型質量分析計を用いて分析し、反応ガス中の成分組成を求めた。

（結果）
実施例１の触媒担体は、比較例１の触媒担体に比べて、比表面積が顕著に小さいにもかかわらず、優れたプロピレン活性化能または酸素活性化能を発揮することを確認することができた。中でも、低温でのプロピレン活性化能または酸素活性化能に優れていることを確認することができた。

＜実施例２＞
Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比２：１の割合で混合して純水に投入し、２４時間撹拌して湿式混合した後、１２０℃（品温）を１２時間保持するように乾燥させ、次に大気中にて、１３５０℃、２４時間焼成することにより、触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が８．８ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｃａ₂ＳｉＯ₄の単一相を示すピークが確認された。

このようにして得られた触媒担体（Ｃａ₂ＳｉＯ₄）を、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂水溶液に投入して２時間撹拌して触媒担体にＰｔを含浸させた後、蒸発乾固し、次いで、大気中にて６００℃を３時間保持し貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
得られた貴金属担持触媒（サンプル）は、貴金属担持量が１ｍａｓｓ％であった。

＜実施例３＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩をＳｒ炭酸塩に変更した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が９．６ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄の単一相を示すピークが確認された。

＜実施例４＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比２：１の割合で混合していたところを、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ₃）と、Ｓｒ炭酸塩（ＳｒＣＯ_３）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比１：１：１の割合で混合した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が１．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、（Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5）₂ＳｉＯ₄の単一相を示すピークが確認された。

＜実施例５＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比２：１の割合で混合していたところを、Ｓｒ炭酸塩（ＳｒＣＯ₃）と、Ｍｇ炭酸塩（ＭｇＣＯ_３）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比１：１：１の割合で混合した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が３．１ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、（Ｓｒ_0.5Ｍｇ_0.5）₂ＳｉＯ₄の単一相を示すピークが確認された。

＜実施例６＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比２：１の割合で混合していたところを、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ₃）と、Ｍｇ炭酸塩（ＭｇＣＯ３）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比１：１：１の割合で混合した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が２．２ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、（Ｃａ_0.5Ｍｇ_0.5）₂ＳｉＯ₄の単一相を示すピークが確認された。

＜実施例７＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比２：１の割合で混合していたところを、Ｂａ炭酸塩（ＢａＣＯ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とをモル比１：１の割合で混合した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が１．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、ＢａＳｉＯ₃の単一相を示すピークが確認された。

＜実施例８＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ₃）をＢａ炭酸塩（ＢａＣＯ₃）に変更すると共に、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂水溶液を硝酸Ｐｄ水溶液に変更した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が３．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｂａ₂ＳｉＯ₄の単一相を示すピークが確認された。

＜Ｐｔ又はＰｄの分散度（％）の測定＞
Ｐｔ（Ｐｄ）の分散度（％）をＣＯパルス吸着法にて測定した。
なお、表１及び表２に示したＰｔ（Ｐｄ）分散度は式（１）により計算した値である。
Ｐｔ（Ｐｄ）分散度（％）＝（ＣＯ吸着量に相当するＰｔ（Ｐｄ）量(モル)／含まれているＰｔ（Ｐｄ）の総量(モル)）×１００

比較例１及び実施例２〜７で得た各貴金属担持触媒（サンプル）について、固定床流通型の反応装置を用いて、模擬排ガスによる浄化性能を評価した。
すなわち、反応管内に、各貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇを、該触媒を挟むように触媒の前後にそれぞれ石英ウールを詰めると共に、当該貴金属担持触媒（サンプル）の前後にそれぞれ石英ウールを詰めてセットした。
そして、上記前処理の後、Ｃ_３Ｈ_６１５００ｐｐｍ、Ｏ_２９０００ｐｐｍ、残部Ｈｅの組成からなる模擬排ガスを、総流量５００ｃｍ³／ｍｉｎで前記反応管内に導入し、１００℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで連続昇温し、反応管出口における排出ガスを、四重極型質量分析計を用いて分析し、反応ガス中の成分組成を求めた。

＜ＮＯ-Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ_２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）＞
ＮＯ還元活性評価試験の前処理として、１．５％Ｏ₂／Ｈｅ（６００℃）のガスを、貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇに対して、ガス流量：５００ｃｍ³／ｍｉｎの割合で１０ｍｉｎ流して、前処理を行い、反応開始温度まで降温した。

比較例１及び実施例２〜８で得た各貴金属担持触媒（サンプル）について、固定床流通型の反応装置を用いて、模擬排ガスによる浄化性能を評価した。
すなわち、反応管内に、各貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇを該触媒を挟むように触媒の前後にそれぞれ石英ウールを詰めると共に、当該貴金属担持触媒（サンプル）の前後にそれぞれ石英ウールを詰めてセットした。
そして、上記前処理の後、ＮＯ１０００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６１５００ｐｐｍ、Ｏ_２９０００ｐｐｍ、残部Ｈｅの組成からなる模擬排ガスを、総流量５００ｃｍ³／ｍｉｎで前記反応管内に導入し、２００℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎでステップ昇温し、反応管出口における排出ガスを、四重極型質量分析計を用いて分析し、反応ガス中の成分組成を求めた。

（考察）
Ｃ_３Ｈ_６-Ｏ_２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）の結果をみると、アルミナを担体とする比較例１に比べて、実施例は、ＴＨＣのＴ−５０がより低温側にあり、アルミナ担体と比較して高い低温活性を発現することが認められた。
また、ＮＯ-Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ_２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）の結果をみると、アルミナを担体とする比較例１に比べて、実施例は、ＮＯ共存下においてもＴＨＣのＴ−５０がより低温側にあり、アルミナ担体と比較して高い低温活性を発現することが認められた。更に、ＴＨＣのＴ−５０が低温側のものほどＮＯのＴ−２０も低温化する傾向が認められた。
このような傾向は、リン酸塩粒子についても同様のことが言える。

なお、比較例１で使用したアルミナは、実施例で使用したケイ酸塩粒子に比べて分散度が高いのに、実施例の方が低温活性に優れた結果が得られている。この点については、例えばＣ_３Ｈ_６−Ｏ_２反応の結果を考慮すると、実施例においては、触媒担体上すなわちケイ酸塩粒子表面でＣ_３Ｈ_６が活性化され、低温域からＨＣ活性化種とＯ_２やＮＯとの反応が起こり易い状態になるため、比表面積や貴金属分散度が比較例１と比べて極めて小さいにもかかわらず、両反応において優れた低温活性が発現したものと推察される。
また、高温域では、実施例は、Ｃ_３Ｈ_６転化率が上昇しており、Ｃ_３Ｈ_６燃焼が優勢であることが分かった。他方、ＮＯ転化率は昇温と共に低下していくものの、比較例１と比べて実施例は高いη５００を示すことが分かった。

また、実施例８で示したように、本触媒担体は、担持する貴金属として、Ｐｔ以外の貴金属であっても、Ｐｔを担持した時と同様に、低表面積であっても、Ａｌ_２Ｏ_３担体を使用した場合に比べて、プロピレン活性化能または酸素活性化能を発揮することができ、４００℃程度までの高温でのＮＯｘ転化率を同等レベルに維持できることを確認することができた。
また、本触媒担体に担持される活性種ついては、ＲｈよりもＰｔやＰｄと組み合わせることで低温活性に加え高温域のＮＯ転化能が発現されることも確認されている。

上記実施例及びこれまで本発明が行ってきた試験、並びに周期表第１族に属する元素は化学的性質が共通しており、また、周期表第２族に属する元素も化学的性質が共通しているという技術常識を踏まえて考慮すると、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体であれば、上記実施例と同様の効果を得られるものと予想することができる。

＜実施例９＞
Ｂａ炭酸塩（ＢａＣＯ₃）と、リン酸二水素Ｋ（ＫＨ_２ＰＯ_４）とをモル比１：１の割合で混合してエタノールに投入し、２４時間撹拌して湿式混合した後、６０℃（品温）を１２時間保持するように乾燥させ、次に大気中にて、６００℃、３時間仮焼後に、１３００℃、３時間焼成することにより、触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が１．０ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、ＫＢａＰＯ₄の単一相を示すピークが確認された。
上記触媒担体を用いた貴金属担持粉末は実施例２と同様の手順により得た。

＜実施例１０＞
Ｓｒ炭酸塩（ＳｒＣＯ₃）と、リン酸二水素Ｋ（ＫＨ_２ＰＯ_４）とをモル比１：１の割合で混合してエタノールに投入し、２４時間撹拌して湿式混合した後、６０℃（品温）を１２時間保持するように乾燥させ、次に大気中にて、１２００℃、１２時間焼成することにより、触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が０．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、ＫＳｒＰＯ₄の単一相を示すピークが確認された。
上記触媒担体を用いた貴金属担持粉末は実施例２と同様の手順により得た。

＜実施例１１＞
Ｂａ酢酸塩（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸二水素Ｎａ（ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）とをモル比１．５：１の割合で混合して硝酸に投入し、続いて水酸化ＮａでｐＨ＝１３に調整し、９０℃で１２時間熟成した懸濁液をろ別後、６０℃で１２時間乾燥することで触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が３．０ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｂａ_１．５ＰＯ₄の単一相を示すピークが確認された。
上記触媒担体を用いた貴金属担持粉末は実施例２と同様の手順により得た。

＜比表面積及びＰｔ分散度の測定＞
上記同様に比表面積（ｍ^２／ｇ）及びＰｔ分散度（％）を測定した。

＜Ｃ_３Ｈ_６-Ｏ_２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）＞
上記同様に、Ｃ_３Ｈ_６-Ｏ_２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）の測定を行った。

実施例９〜１１及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果を考慮すると、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体は、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体と同様の作用機序を示し、同様の効果を得ることができることを確認できた。

Claims

ケイ酸塩を含む粒子からなる担体と、触媒活性成分とを含有する排ガス浄化触媒であって、
前記ケイ酸塩は、Ａ₂ＳｉＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ、又は、これらのうちの２種類以上からなる元素、又は、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａとＭｇとの組合せ、又は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの２種類以上からなる元素とＭｇとの組合せ）、又は、ＡＳｉＯ₃（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ、又は、これらのうちの２種類以上からなる元素、又は、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａとＭｇとの組合せ、又は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの２種類以上からなる元素とＭｇとの組合せ）、又は、これらの混合物であり、
前記触媒活性成分は、白金又はパラジウム又はその両方であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記担体に前記触媒活性成分が担持されてなる構成を有し、前記触媒活性成分の担持量が前記担体の０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。