WO2021172107A1

WO2021172107A1 - 典型元素酸化物を含む金属担持物、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの合成方法

Info

Publication number: WO2021172107A1
Application number: PCT/JP2021/005758
Authority: WO
Inventors: 政明北野; 細野　秀雄; 壽治横山
Original assignee: 国立研究開発法人科学技術振興機構
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2021-02-16
Publication date: 2021-09-02

Abstract

触媒の担体として用いる場合、触媒性能の向上と安定化とを両立させ、容易に合成することができる典型元素酸化物を提供し、当該担体に遷移金属を担持した金属担持物を提供する。担体に遷移金属（Ｍ）を担持した金属担持物であって、前記担体が、下記一般式（１）で表わされる典型元素酸化物を含む組成物であることを特徴とする金属担持物。Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ　（１）（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１～１７の整数であり、ｍは、１～１７の整数であり、ｌは、１～２６の整数で表わされる数を表す。）

Description

典型元素酸化物を含む金属担持物、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの合成方法

　本発明は、典型元素酸化物を含む金属担持物、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの合成方法に関する。
　本願は、２０２０年２月２６日に、日本に出願された特願２０２０－０３０７３１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　代表的なアンモニア合成法であるハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ_３Ｏ_４に数質量％のＡｌ_２Ｏ_３とＫ_２Ｏとを含んだ二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙ　ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｉｒｏｎ）触媒を用い、この触媒に窒素と水素との混合気体を高温高圧条件で直接反応させ、アンモニアを製造する方法である。この技術は現在でも、ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。

　一方、ハーバー・ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合成する方法が検討されている。窒素及び水素と接触させることでアンモニアを合成することができる触媒が検討され、遷移金属がその触媒活性成分として検討されている。このうち、触媒活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）を各種担体に担持させてアンモニア合成用触媒として用いる方法が、効率のよい方法として提案されている（例えば特許文献１）。

　また、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸窒素水素化物ＢａＴｉ（Ｏ_３－ｚＨ_ｘＮ_ｙ）、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物ＢａＣｅＯ_３を担体とし、Ｒｕを担持してからなる金属担持触媒が報告されている（例えば特許文献２、非特許文献１）。

　また、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸窒素水素化物ＢａＴｉ（Ｏ_３－ｚＨ_ｘＮ_ｙ）、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物ＢａＣｅＯ_３を担体とし、Ｒｕを担持してからなる金属担持触媒が報告されている（例えば特許文献２、非特許文献１）。ＢａＴｉＯ_３－ｚＨ_ｘや、ＬｎＨＯなどの酸水素化物を担体とし、Ｒｕを担持してからなる金属担持触媒が報告されている（特許文献３と特許文献４）。一方、Ｚｒをドープした遷移元素Ｃｅを含む複合酸化物ＢａＣｅＯ_３を担体とし、Ｒｕを担持してからなる金属担持触媒（Ｒｕ／ＢａＣｅ_１－ｘＹ_ｘＯ_３－ｙ）が報告されている（例えば非特許文献２）。また、ＣｅＯ_０．５Ｌａ_０．５Ｏ_ｘや、Ｂａ_０．１Ｌａ_０．４５Ｃｅ_０．４５Ｏ_ｘなどの遷移元素ＬａとＣｅを含む複合酸化物を担体とし、Ｒｕを担持してからなる金属担持触媒が報告されている（特許文献５）。

特開２００６－２３１２２９号公報国際公開第２０１５／１３６９５３号国際公開第２０１５／１３６９５４号国際公開第２０１９／１７６９８７号国際公開第２０１９／０５９１９０号

Ｙａｎｇ，Ｘｉａｏ－Ｌｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ"　１１，ｐ．８６７－８７０（２０１０）Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｎａｏｈｉｒｏ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ"　４２，ｐ．２９７４５－２９７５５（２０１７）

　主として二重促進鉄触媒を用いるハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は、実用化されているが、高温高圧条件を必要とするため、装置面およびコスト面での負担が大きいという問題がある。
　特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかしながら、これらの担持金属触媒は、反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。特許文献２～５、非特許文献１～２に記載されるような担持金属触媒は、触媒活性が不十分であり、またその特殊な製造方法によりコスト増などの課題があった。
　すなわちハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べ、より低温、低圧の条件下でも一定な反応活性を有しながら、工業的に安価に製造することができるアンモニア合成用触媒が求められている。

　本発明者は、典型元素酸化物を含む組成物に、遷移金属を担持させることにより、触媒性能の向上と製造原価の削減とを両立させることができる本発明のアンモニア合成用触媒を見出し、本発明に至った。

　すなわち本発明の要旨は、ＢａＡｌ_２Ｏ_４やＢａ_２ＳｉＯ_４などの典型元素酸化物にＲｕなどの遷移金属を担持し、水素雰囲気下４００℃上で加熱することによって、酸水素化物や酸窒素水素化物に匹敵する優れたアンモニア合成触媒となる。具体的には、本発明は、
［１］　担体に遷移金属（Ｍ）を担持した金属担持物であって、
　前記担体が、下記一般式（１）で表わされる典型元素酸化物を含む組成物である
ことを特徴とする金属担持物。
Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ　　（１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１～１７の整数であり、ｍは、１～１７の整数であり、ｌは、１～２６の整数で表わされる数を表す。）
［２］　前記一般式（１）において、
　Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎ＝１、ｍ＝２、かつｌ＝４である［１］に記載の金属担持物。
［３］　前記一般式（１）において、
　Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎ＝２、ｍ＝１、かつｌ＝４である［１］に記載の金属担持物。
［４］　前記遷移金属（Ｍ）の担持量が、前記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上、５０質量部以下である［１］に記載の金属担持物。
［５］　前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］～［４］のいずれか１項に記載の金属担持物。
［６］　［１］～［５］のいずれか１項に記載の金属担持物からなる担持金属触媒。
［７］　［１］～［５］のいずれか１項に記載の金属担持物からなるアンモニア合成用触媒。
［８］　［７］に記載のアンモニア合成用触媒の存在下、窒素と水素とを反応させることを特徴とするアンモニアの製造方法。
［９］　下記一般式（１）で表わされる典型元素酸化物に遷移金属を担持し、アンモニア合成雰囲気で加熱する工程を含むことを特徴とする、アンモニア合成用触媒の製造方法。Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ　　（１）
（前記一般式（１）～（３）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１～１７の整数であり、ｍは、１～１７の整数であり、ｌは、１～２６の整数で表わされる数を表す。）
［１０］　前記一般式（１）において、
　Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎ＝１、ｍ＝２、かつｌ＝４である［９］に記載の、アンモニア合成用触媒の製造方法。
［１１］　前記一般式（１）において、
　Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎ＝２、ｍ＝１、かつｌ＝４である［９］に記載の、アンモニア合成用触媒の製造方法。

　本発明の典型元素酸化物を含む金属担持物は、アンモニア合成用触媒として用いる場合、低い反応温度かつ低い反応圧力でもアンモニア合成活性を維持しながら、触媒の製造原価を削減することができるため、アンモニア合成用触媒として好適である。

実施例１で得られた酸化物粉末（固相法）のＸＲＤパターンである。実施例２～６で得られた酸化物粉末（ゾルゲル法）のＸＲＤパターンである。実施例１におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。実施例２～６におけるアンモニア合成速度の焼成温度依存性及び表面積の変化を示すグラフである。実施例２におけるアンモニア合成速度の反応温度依存性を示すグラフである。実施例２に得られたＢａＡｌ_２Ｏ粉末のＸＲＤパターン及び合成反応後のＲｕ／ＢａＡｌ_２ＯのＸＲＤパターンである。実施例２に得られたＢａＡｌ_２Ｏ粉末のＸＲＤパターン及び合成反応後のＲｕ／ＢａＡｌ_２ＯのＸＲＤパターンの拡大図である。実施例２に得られたＢａＡｌ_２Ｏ粉末のＸＲＤパターン及び合成反応後のＲｕ／ＢａＡｌ_２ＯのＸＲＤパターンの拡大図である。実施例７において、合成した酸化物粉末のＸＲＤパターンである。実施例７におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。実施例７におけるアンモニア合成速度の反応温度依存性を示すグラフである。

（金属担持物）
　本発明の金属担持物は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものであり、前記担体が、下記詳細に説明する典型元素酸化物を含む組成物である。例えば、前記担体が、前記典型元素酸化物から実質的になる組成物であってもよいし、前記典型元素酸化物の他に、当該典型元素酸化物から誘導された物質（具体的には、前記酸化物中に含まれる酸素の一部が窒素および／または水素（ヒドリド）と置き換わってなるような酸水素化物、酸窒素化物、酸窒素水素化物）を含む組成物であってもよい。また前記反応物は、組成物全体に均一に存在していてもよいが、組成物界面付近（例えば、表層およびその近傍）に偏在していてもよい。
　前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、前記担体１００質量部に対して、０．０１質量部（０．０１質量％）以上、好ましく０．５質量部（０．５質量％）以上、より好ましくは１質量部（１質量％）以上、更に好ましくは２質量部（２質量％）以上であり、通常５０質量部（５０質量％）以下、好ましく３０質量部（３０質量％）以下、より好ましくは２０質量部（２０質量％）以下、更に好ましくは１０質量部（１０質量％）以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストの見合った本発明の効果が得られる。

［典型元素酸化物］
　本発明の典型元素酸化物は、下記一般式（１）で表わされる典型元素の複合酸化物である。

Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ　　（１）

　前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１～１７の整数であり、ｍは、１～１７の整数であり、ｌは、１～２６の整数で表わされる数を表す。ｌは、４又は５であることが好ましい。

　なお、本発明に係る「典型元素」とは、周期表の１族、２族、１２族から１８族の元素、を言う。すなわち、周期表の３族から１１族の遷移元素（周期表の３族族から１１族の元素）ではない。本発明に係る「典型元素酸化物」または「典型元素複合酸化物」は、酸素を除く典型元素（周期表の１族、２族、１２族から１８族の元素）及び酸素からなる酸化物又は複合酸化物を、９０質量％以上含むことが好ましい。９５質量％以上、９９質量％以上、或いは実質１００質量％含むことがより好ましい。実質に１００質量％含むことがさらに好ましい。「実質に１００質量％含む」とは、例えば、遷移元素の含有量が１質量％未満であり、或いは、０．５質量％未満である意味である。
　本発明の金属担持物の担体は、本発明に係る典型元素酸化物または「典型元素複合酸化物」を５０質量％以上含むことが好ましい。７０質量％以上含むことがより好ましい。９０質量％以上含むことが更に好ましい。実質に１００質量％以上含むことが特に好ましい。「実質に１００質量％含む」とは、例えば、遷移元素換算で遷移元素酸化物の含有量が１質量％未満であり、或いは、０．５質量％未満である意味である。

　本発明の典型元素酸化物の具体例としては、例えば、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｂａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｂａ_４Ａｌ_２Ｏ_７、Ｂａ_１７Ａｌ_３Ｏ_７、ＢａＡｌ_４Ｏ_７、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＢａＧａ_２Ｏ_４、ＢａＧａ_４Ｏ_７、Ｂａ_４Ｇａ_２Ｏ_７、Ｂａ_３Ｇａ_２Ｏ_６、ＢａＩｎＯ_２．５、Ｂａ_３Ｉｎ_２Ｏ_６、Ｂａ_８Ｉｎ_６Ｏ_１７、Ｂａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｂａ_４Ｉｎ_２Ｏ_７、Ｂａ_４Ｉｎ_６Ｏ_１３、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_４Ｏ_７、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｓｒ_９Ａｌ_６Ｏ_１８、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｓｒ_１０Ａｌ_６Ｏ_１９、Ｓｒ_２Ａｌ_６Ｏ_１１、Ｓｒ_７Ａｌ_１２Ｏ_２５、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、Ｓｒ_３Ｇａ_４Ｏ_９、ＳｒＧａ_１２Ｏ_１９、Ｓｒ_１０Ｇａ_６Ｏ_１９、Ｓｒ_３Ｇａ_２Ｏ_６、Ｓｒ_４Ｇａ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｇａ_２Ｏ_５、Ｓｒ_５Ｇａ_６Ｏ_１４、ＳｒＧａ_４Ｏ_７、Ｂａ_３ＳｉＯ_５、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_２Ｓｉ_４Ｏ_１０、Ｂａ_４Ｓｉ_６Ｏ_１６、ＢａＳｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_５Ｓｉ_８Ｏ_２１、Ｂａ_６Ｓｉ_１０Ｏ_２６、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＳｉ_２Ｏ_５、Ｂａ_３ＧｅＯ、ＢａＧｅ_４Ｏ_９、ＢａＧｅ_２Ｏ_５、Ｂａ_１０Ｇｅ_７Ｏ_３、ＢａＧｅＯ_３、Ｂａ_３Ｇｅ_３Ｏ_９、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５、Ｓｒ_３Ｓｉ_３Ｏ_９、Ｓｒ_４Ｓｉ_４Ｏ_１２、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、ＳｒＳｉＯ_３、ＳｒＳｉ_２Ｏ_５、Ｓｒ_３ＳｉＯ、Ｓｒ_３ＧｅＯ、Ｓｒ_２ＧｅＯ_４、ＳｒＧｅＯ_３、ＳｒＧｅ_４Ｏ_９、ＳｒＧｅ_２Ｏ_５等が挙げられる。その中でも、入手性・調製容易性・汎用性等の観点から、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_３ＳｉＯ_５が好ましく、さらにＢａＡｌ_２Ｏ_４がより好ましい。

［典型元素酸化物の製造方法］
＜ＢａＡｌ_２Ｏ_４の合成＞
　炭酸バリウム（和光純薬、９９．９％）０．１４８ｇと水酸化アルミニウム（高純度化学、９９．９９％）０．１１７ｇとをモル比が１：２となるように混ぜ、得られた混合物をアルミナるつぼに入れて、１０００℃で３時間昇温し、１０時間維持することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を得た。

＜Ｂａ_２ＳｉＯ_４の合成＞
　Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（関東化学、９．０％）と，ＴＥＯＳ（テトラエチレンオルトシリケート）とを、予めクエン酸（関東化学、９９．０％）を溶解させたエチレングリコール（関東化学・和光純薬、９９．０％）を溶媒として錯体重合法で反応させた。得られた反応物（Ｂａ_２ＳｉＯ_４原料）を化学量論量用意し、これを、予めクエン酸を溶解させたエチレングリコールを溶媒としてビーカーに撹拌子と共に入れ、１２０℃で一晩中攪拌した。次いで、１８０℃に昇温し６ｈ保持することにより、褐色のゲル状物を得た。その後、得られたゲル状物をビーカーごとマントルヒーターに移して４５０℃で２ｈ保持することにより、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末をアルミナるつぼに入れ、電気炉を用いて８００℃で４０ｍｉｎ昇温、８００℃４ｈ保持することにより、目的物である白色粉末Ｂａ_２ＳｉＯ_４を得た。

　以下、本発明の第一実施形態及び第二実施形態を例として、本発明の金属担持物、担持金属触媒、アンモニア合成用触媒、アンモニア合成用触媒を詳細に説明する。また、本発明の第一実施態様及び第二実施態様を例として、そのアンモニア合成用触媒を用いるアンモニアの製造方法、本発明の酸窒素水素化物の製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明は前記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得る。

「第一実施形態」
（金属担持物）
　本実施形態の金属担持物は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、下記詳細に説明する第１３族典型元素酸化物を含む組成物である。前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、前記担体１００質量部に対して、０．０１質量部（０．０１質量％）以上、好ましく０．５質量部（０．５質量％）以上、より好ましくは１質量部（１質量％）以上、更に好ましくは２質量部（２質量％）以上であり、通常５０質量部（５０質量％）以下、好ましく３０質量部（３０質量％）以下、より好ましくは２０質量部（２０質量％）以下、更に好ましくは１０質量部（１０質量％）以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストの見合った本発明の効果が得られる。

＜第１３族典型元素酸化物＞
　本実施形態に係る典型元素酸化物は、下記一般式（２）で表わされる典型元素の複合酸化物である。
ＡＢ_２Ｏ_ｌ　　（２）
（前記一般式（２）において、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｌは、３．５≦ｌ≦４．５で表わされる数を表し、Ａは、一般式（１）のＡと同じ意味である。）

　上記一般式（２）で表わされる化合物は、上記一般式（１）で表わされる化合物において、ｎは、１であり、ｍは、２であり、ｌは、３．５≦ｌ≦４．５で表わされる数を表し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種である場合の化合物である。

　前記一般式（２）において、しは、３．８≦ｌ≦４．２で表わされる数を表すことが子好ましく、３．９≦ｌ≦４．１で表わされる数を表すことがよりこのましく、ｌが４であることがより好ましい。
　例えば、市販品や本願に記載された方法により調製されたＢａＡｌ_２Ｏ_４を用いることができる。

［遷移金属］
　本実施形態において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第６族、７族、８族、９族又は１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、８族、又は９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は９族金属である。
　また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、であり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有する点で、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でＲｕである。
　前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｆｅ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｎｉ_２Ｍｏ_３Ｎ、Ｍｏ_２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。

＜典型元素酸化物への遷移金属（Ｍ）の担持方法＞
　典型元素酸化物への遷移金属（Ｍ）の担持方法は特に限定されないが、例えば、前記の方法で得られた粉末状典型元素酸化物（ＡＢ_２Ｏ_ｌ）と、担持される金属の化合物とをシリカガラス管内に挿入し、真空中にて５０℃以上９０℃以下で０．５～４時間加熱し、その後引き続き１００℃以上１５０℃以下で０．５～４時間加熱することにより、粉末状ＡＢ_２Ｏ_ｌの表面に担持される金属化合物を付着させた。最後に１５０℃以上３００℃以下で０．５～５時間加熱し、金属化合物を熱分解することにより、ＡＢ_２Ｏ_ｌに遷移金属（Ｍ）を固定した担持物（以下、Ｍ／ＡＢ_２Ｏ_ｌ）を得ることができる。

　例えば、遷移金属（Ｍ）がそれぞれＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅである遷移金属化合物Ｒｕ_３（ＣＯ）１２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９を用いて、金属担持物Ｒｕ担持ＡＢ_２Ｏ_ｌ（Ｒｕ／ＡＢ_２Ｏ_ｌと略記）、Ｃｏ担持ＡＢ_２Ｏ_ｌ（Ｃｏ／ＡＢ_２Ｏ_ｌと略記）_、Ｆｅ担持ＡＢ_２Ｏ_ｌ（Ｆｅ／ＡＢ_２Ｏ_ｌと略記）を合成することができる。

＜金属担持物の形状＞
　本実施形態の金属担持物の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよいが、通常は粉末状である。粉末状の金属担持物の粒子径は特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
　本実施形態の金属担持物における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、アンモニア合成用触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。

（担持金属触媒）
　本実施形態の担持金属触媒は、上記金属担持物からなるものである。本実施形態の担持金属触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（７）で表わされる典型元素酸化物を含む組成物である。
ＡＢ_２Ｏ_ｌ（２）
（前記一般式（２）において、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｌは、３．５≦ｌ≦４．５で表わされる数を表し、Ａは、一般式（１）のＡと同じ意味である。）

（アンモニア合成用触媒）
　本発明のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、窒素と水素とをＡＢ_２Ｏ_ｌの酸素サイトにドープした典型元素酸化物を含む組成物である。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（２）で表わされる典型元素酸化物を含む組成物である。前記担体が、前記説明した本実施形態の典型元素酸化物を含む組成物であることが好ましい。
ＡＢ_２Ｏ_ｌ（２）
（前記一般式（２）において、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｌは、３．５≦ｌ≦４．５で表わされる数を表し、Ａは、一般式（１）のＡと同じ意味である。）

＜遷移金属＞
　本実施形態において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第６族、７族、８族、９族又は１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、８族、又は９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は９族金属である。
　また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏであり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有する点で、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でＲｕである。
　前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｆｅ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｎｉ_２Ｍｏ_３Ｎ、Ｍｏ_２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
　また、アンモニア合成活性は、本実施形態の触媒の組成にも依るが、反応時間の長さに応じてさらに向上させることができる。

（アンモニア合成用触媒の製造方法）
　本発明のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、窒素と水素とをＡＢ_２Ｏ_４の酸素サイトにドープした典型元素酸化物を含む組成物である。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、前記典型元素酸化物を含む組成物を含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。

　本実施形態のアンモニア合成用触媒の原料となる、前記典型元素酸化物の組成物は、市販の試薬や工業原料を用いても、対応する金属から既知の方法により得られたものを使用してもよい。

　本実施形態で用いられる前記典型元素酸化物組成物に、水素雰囲気中において２００～５００℃程度数時間、例えば、３４０℃、２時間に加熱する前処理を行った後、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させることができる。
　前記担体予め水素雰囲気下で加熱した試料を用いて製造した触媒では、例えば、アンモニア合成反応に用いられる場合、反応開始後すぐに高い活性が得られる。

　本実施形態で用いられる前記担体に、方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。通常は、担持する遷移金属の化合物であって、還元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、前記担体に担持させた後、遷移金属に変換する方法が用いられる。

　前記遷移金属化合物は特に限定されないが、熱分解し易い遷移金属の無機化合物又は有機遷移金属錯体等を用いることができる。具体的には遷移金属の錯体、遷移金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩等の遷移金属塩等を用いることができる。
　例えばＲｕ化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル［Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２］、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_４］、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３］、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）_３］、ルテノセン［Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）］、ニトロシル硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３］、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）_３］が好ましい。

　Ｆｅ化合物としては、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）_５］、ドデカカルボニル三鉄［Ｆｅ_３（ＣＯ）_１２］、ノナカルボニル鉄［Ｆｅ_２（ＣＯ）_９］、テトラカルボニル鉄ヨウ化物［Ｆｅ（ＣＯ）_４Ｉ_２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）　［Ｆｅ（ａｃａｃ）_３］、フェロセン［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）等が挙げられる。

　Ｃｏ化合物としては、コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ_２（ＣＯ）_８］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）_３］、コバルト（ＩＩ）　アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）_２］、コバルトセン［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］、酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
　これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２］、［Ｆｅ（ＣＯ）_５］、［Ｆｅ_３（ＣＯ）_１２］、［Ｆｅ_２（ＣＯ）_９］、［Ｃｏ_２（ＣＯ）_８］等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本実施形態のアンモニア合成用触媒を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。

　前記遷移金属化合物の使用量は、特に限定はされず、所望の担持量を実現するための量を適宜使用することができるが、通常は、用いる前記担体１００質量部に対して、通常０．０１質量部（０．０１質量％）以上、好ましく２質量部（２質量％）以上、好ましくは１０質量部（１０質量％）以上、より好ましくは２０質量部（２０質量％）以上であり、通常５０質量部（５０質量％）以下、好ましくは４０質量部（４０質量％）以下、より好ましくは３０質量部（３０質量％）以下である。

　前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法としては、具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学蒸藩法）、スパッタ法等の方法を使用できる。

　物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、６００℃以下である。加熱時間は特に限定されないが、通常２時間以上が望ましい。

　ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、この段階で通常、遷移金属が、担持され、本実施形態のアンモニア合成用触媒となる。
　熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、遷移金属化合物を、通常還元することにより、本実施形態のアンモニア合成用触媒となる。
　前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
　また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
　前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本実施形態のアンモニア合成用触媒を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。

　前記還元処理の際の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、好ましくは８００℃未満で行うとよい。より好ましくは４００℃以上８００℃未満で行うとよい。前記の還元処理温度範囲内で行なうことで、前記遷移金属の成長が十分に、また好ましい範囲で起こるためである。
　前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
　前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常１時間以上であり、２時間以上が好ましい。
　また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、１時間以上が好ましい。

　熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、前述の還元処理方法と同様に、固体混合物に含まれている遷移金属化合物を、通常の方法で還元することにより、本実施形態のアンモニア合成用触媒となる。

　前記典型元素酸化物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを前記典型元素酸化物の担体としてさらに含んでいてもよい。

　本実施形態のアンモニア合成用触媒は、通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。

　本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度３００℃、反応圧力０．９ＭＰａにおけるアンモニアの生成速度を例に取った場合で、１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。

　本実施形態のアンモニア合成用触媒を製造する方法は、前記遷移金属化合物を担体に担持させた後、水素および窒素の存在雰囲気において加熱する後処理工程を含んでもよい。水素および窒素の存在雰囲気は、例えば、窒素と水素とを含む混合ガス流量が１０～１００ｍＬ／ｍｉｎであり、ガス組成がＮ_２／Ｈ_２＝１／６～１／１（ｖ／ｖ）であり、好ましく、窒素と水素とを含む混合ガス流量が３０～８００ｍＬ／ｍｉｎであり、ガス組成がＮ_２／Ｈ_２＝１／５～１／２（ｖ／ｖ）である。加熱温度が、２５０～８００℃であり、好ましく、４００～７００℃である。処理時間は、０．５～２００時間であり、好ましく１～１００時間である。処理圧力は、０．５～２ＭＰａであり、好ましく、０．７～１．２ＭＰａである。
　また、少量のアンモニアガスを含んでもよい。例えば、窒素と水素とを含む混合ガスに対して、１～９０％（ｖ／ｖ）を含み、好ましく、１～５０％（ｖ／ｖ）を含む。
　前記遷移金属化合物を担持した前記担体に対して、上記窒素および水素の存在雰囲気下で加熱する後処理を行うことによって、製造された本実施形態のアンモニア合成用触媒では、例えば、アンモニア合成反応に用いられる場合、反応開始後すぐに高い活性が得られる。
　また、アンモニア合成活性は、本実施形態の触媒の組成にも依るが、反応時間の長さに応じてさらに向上させることができる。

　以下に本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニアの製造方法について記す。

（アンモニアの製造方法）
　本実施形態のアンモニアの製造方法（以下、本実施形態の製造方法ということがある）は、本実施形態の担持金属触媒又は本実施形態のアンモニア合成用触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。
　具体的な製造方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。

　本実施形態のアンモニアの製造方法では、通常、水素と窒素とを前記触媒上で接触させる際に、触媒を加熱して、アンモニアを製造する。
　本実施形態の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ_２／Ｎ_２（体積／体積））で、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは５以下で行う。

　本実施形態の製造方法における反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素とを含む混合ガスの圧力で、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。また実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。

　本実施形態の製造方法において、窒素と水素とを前記触媒に接触させる前に、前記触媒に付着する水分や酸化物を、脱水材を用いる方法、深冷分離する方法や水素ガス等を用いて除去することが好ましい。除去の方法としては還元処理が挙げられる。
　本実施形態の製造方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本実施形態の製造方法に用いる窒素中の水分含有量及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましく、特に限定はされないが、通常、窒素と水素との混合ガス中の総水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本実施形態の製造方法において、反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
　水素と窒素とからアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。

　本実施形態のアンモニアの製造方法においては、本実施形態の製造方法で得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、アンモニア合成に通常用いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用することができる。

　また、アンモニア合成反応後の使用済みの本実施形態合成用触媒は、当該アンモニア合成反応後に行う新たなアンモニア合成反応に使用するために回収してそのまま再利用することもできる。また、アンモニア合成反応後の使用済みの本発明合成用触媒から、本発明合成用触媒に含まれる担持金属を回収し、回収された担持金属を新たな本発明合成用触媒の製造のために利用することもできる。

「第二実施形態」
（金属担持物）
　本実施形態の金属担持物は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、下記詳細に説明する第１４族典型元素酸化物を含む組成物である。前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、前記担体１００質量部に対して、０．０１質量部（０．０１質量％）以上、好ましく０．５質量部（０．５質量％）以上、より好ましくは１質量部（１質量％）以上、更に好ましくは２質量部（２質量％）以上であり、通常５０質量部（５０質量％）以下、好ましく３０質量部（３０質量％）以下、より好ましくは２０質量部（２０質量％）以下、更に好ましくは１０質量部（１０質量％）以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量およびコストの見合った本発明の効果が得られる。

＜第１４族典型元素を含む典型元素酸化物＞
　本実施形態の典型元素酸化物は、下記一般式（３）で表わされる典型元素酸化物である。
Ａ_２ＢＯ_ｌ　　（３）
（前記一般式（３）において、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｌは、３．５≦ｌ≦４．５で表わされる数を表し、Ａは、一般式（１）のＡと同じ意味である。）

　上記一般式（３）で表わされる化合物は、上記一般式（１）で表わされる化合物において、ｎは、２であり、ｍは、１であり、ｌは、３．５≦ｌ≦４．５で表わされる数を表し、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種である場合の化合物である。　

　前記一般式（３）において、しは、３．８≦ｌ≦４．２で表わされる数を表すことが子好ましく、３．９≦ｌ≦４．１で表わされる数を表すことがよりこのましく、ｌが４であることがより好ましい。

（担持金属触媒）
　本実施形態の担持金属触媒は、上記金属担持物からなるものである。本実施形態の担持金属触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（３）で表わされる典型元素酸化物を含む組成物である。
Ａ_２ＢＯ_ｌ　　（３）
（前記一般式（３）において、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｌは、３．５≦ｌ≦４．５で表わされる数を表し、Ａは、一般式（１）のＡと同じ意味である。）

（アンモニア合成用触媒）
　本発明のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、下記一般式（３）で表わされる典型元素酸化物を含む組成物である。前記担体が、前記説明した本実施形態の典型元素酸化物を含む組成物であることが好ましい。
Ａ_２ＢＯ_ｌ　　（３）
（前記一般式（３）において、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｌは、３．５≦ｌ≦４．５で表わされる数を表し、Ａは、一般式（１）のＡと同じ意味である。）

　前記窒素と水素とは、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、さらに窒素および水素の両者以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、電子、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

　本実施形態において用いられる遷移金属は、第一実施形態の遷移金属と同じである。

（アンモニア合成用触媒の製造方法）
　本実施形態のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、前記典型元素酸化物を含む組成物を含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。
　本実施形態のアンモニア合成用触媒は、第一実施形態と同じ方法で製造することができる。

（アンモニアの製造方法）
　本実施形態のアンモニアの製造方法は、本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いる以外は、第一実施形態のアンモニアの製造方法と同じである。

　以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ_３の生成量をガスクロマトグラフにより、又は生成したＮＨ_３を硫酸水溶液中に溶解させ、その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア生成速度を求めることによりアンモニア合成活性の評価を行った。

（イオンクロマトグラム分析）
　反応容器から排出されたアンモニアガスを、５ｍＭ硫酸水溶液に溶解させ、捕捉したアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）をイオンクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下の通り。

［測定条件］
　　装置　：島津製作所社製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
　　検出器：電気伝導度検出器ＣＤＤ―１０Ａｖｐ　（島津製作所社製）
　　カラム：イオンクロマトグラム用カラムＩＣ－Ｃ４（島津製作所社製）
　　溶離液：３．０ｍＭ　シュウ酸＋２．０ｍＭ　１８－クラウン－６－エーテル水溶液　　流速　：１．０　ｍＬ／分　
　　カラム温度：４０℃

（実施例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末の調製］
＜固相法＞
　炭酸バリウム（和光純薬、９９．９％）０．１４８ｇと水酸化アルミニウム（高純度化学、９９．９９％）０．１１７ｇとを、ＢａとＡｌとのモル比が１：２となるように混ぜた。得られた混合物をアルミナるつぼに入れて、１０００℃まで３時間かけて昇温した後、１０時間維持することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４酸化物を得た。

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末のＸＲＤ］
　ＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末試料（固相法）のＸＲＤパターンを図１に示す。また、標準のＢａＡｌ_２Ｏ_４のＸＲＤパターンも対比のため、図１に示す。
　固相法で合成した試料は、標準のＸＲＤパターンと一致しており、ＢａＡｌ_２Ｏ_４相がほぼ１００％形成されていることがわかった。また、試料のＢＥＴ比表面積は１．１５ｍ^２／ｇであった。

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４へのＲｕの担持］
　前記の方法で得られた粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．５０ｇと、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（ＢａＡｌ_２Ｏ_４に対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とをシリカガラス管内に挿入し、これを真空中にて７０℃で１時間加熱し、その後引き続き１２０℃で１時間加熱することにより、粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４の表面にＲｕ_３（ＣＯ）_１２を付着させた。次いで、このようにして得られたＲｕ_３（ＣＯ）_１２が付着された粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４を２５０℃で２時間加熱し、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を熱分解することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４にＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４）を得た。
　以下で、前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｒｕ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料である窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は４００℃であった。
　図３に示すように、反応初期のアンモニア合成速度は、５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ程度であったが、反応時間と共に触媒活性が大きく向上し、１４０時間経過後には反応速度が１４．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈに達した。

＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより前記ガス中のアンモニアを溶解させ、当該水溶液中に生じたアンモニウムイオンの量を、イオンクロマトグラフを用いて測定（前記の方法による定量）した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した。３００℃、０．９ＭＰａ時のアンモニア生成速度は１．９３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

（実施例２）
（アンモニア合成用触媒の調製）

＜ゾルゲル法＞
　アルミニウムイソプロポキシド（関東化学社製、＞９５％）を４０ｍｍｏｌと、ジエトキシバリウム（高純度化学社製、＞９９％）を２０ｍｍｏｌとを１００ｍＬのエタノール中に混ぜ、得られた混合物を６０℃で１０分間攪拌し、これに水３．４５６ｇとエタノール２０ｍＬとの混合溶液を少しずつ滴下することで加水分解することにより、ゾルが得られた。その後ロータリーエバポレーターを用いて６０～８０℃で溶媒を飛ばすことにより、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲル（前駆体）を７００℃で１５時間焼成を行うことにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４酸化物を得た。

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末のＸＲＤ］
　上記得られたＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末試料（ゾルゲル法）のＸＲＤパターンを図２に示す。

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４へのＲｕの担持］
　前記の方法で得られた粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．５０ｇと、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（ＢａＡｌ_２Ｏ_４に対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とをシリカガラス管内に挿入し、これを真空中にて７０℃で１時間加熱した。その後引き続き１２０℃で１時間加熱することにより、粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４の表面にＲｕ_３（ＣＯ）_１２を付着させた。次いで、このようにして得られたＲｕ_３（ＣＯ）_１２が付着された粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４を２５０℃で２時間加熱し、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を熱分解することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４にＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４）を得た。
　以下で、前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｒｕ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料である窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。

＜アンモニアの生成速度＞

　図４には、ゾルゲル法により合成したＢａＡｌ_２Ｏ_４にＲｕを５質量％担持した触媒を用いてアンモニア合成を４００℃、０．９ＭＰａで行った結果を示す。この場合も安定した触媒活性が得られるまでの時間が５０時間程度であることから、それぞれ５０時間反応を行った後の反応速度を示している。また、焼成した際のＢａＡｌ_２Ｏ_４の比表面積の値も示した。

　７００℃の試料の表面積は、３２．４ｍ^２／ｇであり、触媒活性は３４．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈに達した。

　図５には、７００℃焼成の試料を用いたアンモニア合成の反応温度依存性を示す。

［反応前後Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末のＸＲＤ］
　アンモニア合成反応を行った前のＲｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末（ゾルゲル法）のＸＲＤ及び反応後のＲｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末ＸＲＤを図６に示した。図７及び図７は図８の拡大図である。
　アンモニア合成直後のＢａＡｌ_２Ｏ_４のＸＲＤパターンと比較して反応後のＲｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４のＸＲＤパターンは、基本構造は全く変わらないが、拡大図を見てわかるとおりピークが全体的にやや低角度側にシフトしている。これは、酸素（１３８ｐｍ）よりもイオン半径の大きな窒素（１４６ｐｍ）が反応中に導入され、酸窒素水素化物のようなものがＲｕ－酸化物担体界面付近に形成されたためではないかと考えられる。

（実施例３～６）
（アンモニア合成用触媒の調製）

＜ゾルゲル法＞
　実施例２と同様な方法で乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲル（前駆体）をそれぞれ６００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃で１５時間焼成を行うことにより、実施例３～６のＢａＡｌ_２Ｏ_４を得た。

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末のＸＲＤ］
　上記得られたＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末試料（ゾルゲル法）のＸＲＤパターンを図２に示す。６００℃で焼成した試料は、ピークが観察されずアモルファスであることが示された。一方、７００℃以上の温度で焼成した試料では、ＢａＡｌ_２Ｏ_４に由来するピークが観察され、焼成温度の上昇と共にそのピークの強度が高くなった。

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４へのＲｕの担持］
　実施例３～６で得られたＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末試料を用いた以外は実施例２と同様な方法を用いることにより、実施例３～６のＢａＡｌ_２Ｏ_４にＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４）を得た。
　以下で、前記で得られた各前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｒｕ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例３～６で得られたＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末試料を用いた以外は実施例２と同様な方法を用いることにより、アンモニア合成反応を行った。

＜アンモニアの生成速度＞

　実施例３～６で得られたＢａＡｌ_２Ｏ_４粉末試料を用いた以外は実施例２と同様な方法を用いることにより、アンモニアの生成速度及び焼成した際のＢａＡｌ_２Ｏ_４の比表面積の値が得られた。図４に示す。

　焼成温度を高くするにつれ比表面積の値は低下するが、触媒活性は７００℃で最大値を示した後、徐々に活性が低下する傾向が見られた。６００℃の試料は表面積が非常に高いが、ＸＲＤで示したとおりＢａＡｌ_２Ｏ_４相が形成されておらずアモルファスであった。高い触媒活性を示すには、表面積が高いだけでなく、ＢａＡｌ_２Ｏ_４相も形成される温度である７００℃が最適であることがわかった。

（実施例７）
（アンモニア合成用触媒の調製）
［Ｂａ_２ＳｉＯ_４粉末の合成］
　Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（関東化学社製、９９．０％）と，ＴＥＯＳ（テトラエチレンオルトシリケート）とを、予めクエン酸（関東化学社製、９９．０％）を溶解させたエチレングリコール（関東化学・和光純薬社製、９９．０％）を溶媒として錯体重合法で反応させた。得られた反応物（Ｂａ_２ＳｉＯ_４原料）を化学量論量用意し、これを、予めクエン酸を溶解させたエチレングリコールを溶媒としてビーカーに撹拌子と共に入れ、得られた混合物を１２０℃で一晩中攪拌した。次いで、当該混合物を１８０℃に昇温し、６ｈ保持することにより、褐色のゲル状を得た。その後、得られたゲル状物をビーカーごとマントルヒーターに移して４５０℃で２ｈ保持することにより、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末をアルミナるつぼに入れ、電気炉を用いて８００℃まで４０分間かけて昇温後、８００℃まで４ｈ保持することにより、目的物である白色粉末Ｂａ_２ＳｉＯ_４を得た。

［Ｂａ_２ＳｉＯ_４粉末のＸＲＤ］
　Ｂａ_２ＳｉＯ_４粉末試料のＸＲＤパターンを図９に示す。合成した試料は、標準データのＢａ_２ＳｉＯ_４とほぼ同じＸＲＤパターンであり、ほぼ単相のものができた。また得られた試料の表面積は、２６．７ｍ^２／ｇであった。

［Ｂａ_２ＳｉＯ_４へのＲｕの担持］
　前記の方法で得られた粉末状Ｂａ_２ＳｉＯ_４　０．５０ｇと、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（Ｂａ_３ＳｉＯ_５に対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とをシリカガラス管内に挿入し、これを真空中にて７０℃で１時間加熱し、その後引き続き１２０℃で１時間加熱することにより、粉末状Ｂａ_２ＳｉＯ_４の表面にＲｕ_３（ＣＯ）_１２を付着させた。次いで、このようにして得られたＲｕ_３（ＣＯ）_１２が付着された粉末状Ｂａ_２ＳｉＯ_４を２５０℃で２時間加熱し、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を熱分解することにより、Ｂａ_２ＳｉＯ_４にＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４）を得た。
　以下で、前記Ｒｕ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４を触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｒｕ担持Ｂａ_２ＳｉＯ_４を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料である窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は４００℃であった。図１０にアンモニア合成活性の経時変化を示す。反応初期から比較的高い触媒活性（２２．８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ）を示したが、反応時間の経過と共に少しずつ触媒活性の向上が見られ、４３時間後２７．８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈに達した。

＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより前記ガス中のアンモニアを溶解させ、当該水溶液中に生じたアンモニウムイオンの量を、イオンクロマトグラフを用いて測定（前記の方法による定量）した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した。結果を表１に示した。
　また、前記アンモニア合成反応の反応温度を変化し、アンモニア生成速度の反応温度依存性を評価した。結果を図１１に示した。

（比較例１）
［Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯ粉末の合成］
　実施例１のＢａＡｌ_２Ｏ_４に代えてＣｓを添加したＭｇＯ（Ｃｓ／ＭｇＯと表記する）を用いた以外は実施例１と同様な方法を用いることにより、５質量％Ｒｕ－Ｃｓ／ＭｇＯ触媒（Ｃｓ／Ｒｕ元素比＝１）を調製した。

［Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．５５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

（比較例２）
［Ｒｕ／ＣｅＯ_２粉末の合成］
　実施例１のＢａＡｌ_２Ｏ_４に代えてＣｅＯ_２を用いた以外は実施例１と同様な方法を用いることにより、５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ_２触媒を調製した。

［Ｒｕ／ＣｅＯ_２を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９　ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．７２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

（比較例３）
［Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－粉末の合成］
　実施例１のＢａＡｌ_２Ｏ_４に代えて、国際公開第２０１２／００７７６５８号に記載と同様の方法で、２質量％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－触媒を調製した。

［Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ^－を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９　ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．７６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

（比較例４）
［Ｃａ_２ＮＨ粉末の合成］
　実施例１のＢａＡｌ_２Ｏ_４に代えて、国際公開第２０１５／１２９４７１号に記載と同様の方法で、５質量％Ｒｕ／Ｃａ_２ＮＨ触媒を調製した。

［Ｒｕ／Ｃａ_２ＮＨを用いたアンモニアの合成］
＜アンモニア合成反応＞
　実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９　ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、１．７４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

　表１の実施例及び比較例の反応条件は以下である。
　触媒量：０．１ｇ、反応温度：３００℃、反応ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、
　反応ガス組成：Ｎ_２／Ｈ_２　＝　１／３（ｖ／ｖ）、反応圧力：０．９ＭＰａ。

　Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４およびＲｕ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４は、ともに典型元素酸化物の界面上にＲｕが存在しているだけであり、エレクトライドのような優れた電子供与性はない。しかしながら、長時間反応を行う場合には、その反応条件に応じて、前記酸化物中に含まれる酸素の一部が窒素および／または水素（ヒドリド）に置き換わることにより、例えば、酸窒素水素化物のような構造がＲｕ－担体界面で形成され、それによって著しく高い触媒活性を示したと考えられる。特に元の酸化物の表面積が高いほど、Ｒｕ－担体界面の数が多くなるため、触媒活性の向上が顕著になったと考えられる。

（実施例８）
（アンモニア合成用触媒の調製）

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４へのＣｏの担持］
　実施例１で得られた粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．８５５ｇと、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（関東化学社製、９５％）０．１４５ｇ（ＢａＡｌ_２Ｏ_４に対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これに窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間維持することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４にＣｏを固定した担持物（以下、Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４）を得た。
　以下で、前記Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｃｏ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行った。前記Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料である窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は４００℃であった。

＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより前記ガス中のアンモニアを溶解させ、当該水溶液中に生じたアンモニウムイオンの量を、イオンクロマトグラフを用いて測定（前記の方法による定量）した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定した。３００℃、０．９ＭＰａ時のアンモニア生成速度は０．８３８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表２に示した。

（実施例９）
（アンモニア合成用触媒の調製）

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４へのＣｏ、ＦｅまたはＮｉの担持］
　実施例２で得られた粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４と、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（関東化学社製、９５％）、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９（STREM CHEMICALS社製、９９％）、または、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２（東京化成社製、９８％）（ＢａＡｌ_２Ｏ_４に対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とをシリカガラス管内に挿入し、これを真空中にて７０℃で１時間加熱する。その後引き続き１２０℃で１時間加熱することにより、粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４の表面にＣｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、または、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２を付着させる。次いで、このようにして得られたＣｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、または、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２が付着された粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４を２５０℃で２時間加熱し、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、または、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２を熱分解することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４にＣｏ、ＦｅまたはＮｉを固定した担持物（以下、Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、または、Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４）を得る。
　以下で、前記Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、または、Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒として用いて、アンモニア合成を行う。

［Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、または、Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行う。前記Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、または、Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行う。原料である窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であることを確認する。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスを１５ｍＬ／ｍｉｎとし、水素ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とする。

＜アンモニアの生成速度＞

　ゾルゲル法により合成したＢａＡｌ_２Ｏ_４にＣｏを５質量％担持した触媒を用いてアンモニア合成を４００℃、０．９ＭＰａで行う。この場合も安定した触媒活性が得られるまでには、時間経過に伴う同様な傾向が認められる。

（実施例１０）

［Ｂａ_２ＳｉＯ_４へのＣｏ、ＦｅまたはＮｉの担持］
　実施例７で得られた粉末状Ｂａ_２ＳｉＯ_４と、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（関東化学社製、９５％）、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９（STREM CHEMICALS社製、９９％）、または、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２（東京化成社製、９８％）（Ｂａ_３ＳｉＯ_５に対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とをシリカガラス管内に挿入し、これを真空中にて７０℃で１時間加熱し、その後引き続き１２０℃で１時間加熱することにより、粉末状Ｂａ_２ＳｉＯ_４の表面にＣｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、または、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２を付着させる。次いで、このようにして得られたＣｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、または、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２が付着された粉末状Ｂａ_２ＳｉＯ_４を２５０℃で２時間加熱し、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、または、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２を熱分解することにより、Ｂａ_２ＳｉＯ_４にＣｏ、ＦｅまたはＮｉを固定した担持物（以下、Ｃｏ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４）を得る。
　以下で、前記Ｃｏ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、または、Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒として用いて、アンモニア合成を行う。

［Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉ担持Ｂａ_２ＳｉＯ_４を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｃｏ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、または、Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行う。前記Ｃｏ／Ｂａ_２ＳｉＯ_４、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４、または、Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行う。原料である窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であることを確認する。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスを１５ｍＬ／ｍｉｎとし、水素ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とする。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａとし、反応温度は４００℃とする。

＜アンモニアの生成速度＞
　前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせることにより前記ガス中のアンモニアを溶解させ、当該水溶液中に生じたアンモニウムイオンの量を、イオンクロマトグラフを用いて測定（前記の方法による定量）する。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフを用いて測定する。

（実施例１１）
（アンモニア合成用触媒の調製）

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４へのＦｅまたはＮｉの担持］
　実施例１で得られた粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４と、Ｆｅ_２（Ｃｏ）_９（STREM CHEMICALS社製、９９％）またはＮｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２（東京化成社製、９８％）（ＢａＡｌ_２Ｏ_４に対し、担持される金属Ｆｅとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これに窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間維持することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４にＦｅまたはＮｉを固定した担持物（以下、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４またはＮｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４）を得る。
　以下で、前記Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４またはＮｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒として用いて、アンモニア合成を行う。

［ＦｅまたはＮｉ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４またはＮｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４を触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させることにより、アンモニア合成反応を行う。前記Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４またはＮｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４　０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行う。原料である窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度とは、それぞれ検出限界以下であることを確認する。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスを１５ｍＬ／ｍｉｎとし、水素ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とする。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａとし、反応温度は４００℃とする。

　表２の実施例及び比較例の反応条件は以下である。
　触媒量：０．１ｇ、反応温度：３００℃、反応ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、
　反応ガス組成：Ｎ_２／Ｈ_２　＝　１／３（ｖ／ｖ）、反応圧力：０．９ＭＰａ。

Claims

　担体に遷移金属（Ｍ）を担持した金属担持物であって、
　前記担体が、下記一般式（１）で表わされる典型元素酸化物を含む組成物である
ことを特徴とする金属担持物。
Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ　（１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１～１７の整数であり、ｍは、１～１７の整数であり、ｌは、１～２６の整数で表わされる数を表す。）
　前記一般式（１）において、
　Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎ＝１、ｍ＝２、かつｌ＝４である請求項１に記載の金属担持物。
　前記一般式（１）において、
　Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎ＝２、ｍ＝１、かつｌ＝４である請求項１に記載の金属担持物。
　前記遷移金属（Ｍ）の担持量が、前記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上、５０質量部以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の金属担持物。
　前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１～４のいずれか１項に記載の金属担持物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の金属担持物からなる担持金属触媒。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の金属担持物からなるアンモニア合成用触媒。
　請求項７に記載のアンモニア合成用触媒の存在下、窒素と水素とを反応させることを特徴とするアンモニアの製造方法。
下記一般式（１）で表わされる典型元素酸化物に遷移金属を担持することを特徴とする、アンモニア合成用触媒の製造方法。
Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ　　（１）
（前記一般式（１）～（３）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１～１７の整数であり、ｍは、１～１７の整数であり、ｌは、１～２６の整数で表される数を表す。）
前記一般式（１）において、
　Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎ＝１、ｍ＝２、かつｌ＝４である請求項９に記載の、アンモニア合成用触媒の製造方法。
前記一般式（１）において、
　Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎ＝２、ｍ＝１、かつｌ＝４である請求項９に記載の、アンモニア合成用触媒の製造方法。