JP3552766B2 - アンモニア合成触媒およびその調製法 - Google Patents
アンモニア合成触媒およびその調製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3552766B2 JP3552766B2 JP28971194A JP28971194A JP3552766B2 JP 3552766 B2 JP3552766 B2 JP 3552766B2 JP 28971194 A JP28971194 A JP 28971194A JP 28971194 A JP28971194 A JP 28971194A JP 3552766 B2 JP3552766 B2 JP 3552766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- cerium
- nickel
- ammonia synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【産業上の利用分野】
本発明は窒素と水素からアンモニアを合成するのに適した触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、アンモニアを合成するには鉄を主成分とし、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添加した鉄系触媒が採用されているが、この触媒のアンモニア合成活性は低温では発揮されず、そのために工業装置における操業反応温度は平衡論上の不利にもかかわらず400〜500℃の高温を採用せざるを得ない。そのため鉄系触媒を用いる現存のアンモニア製造法においては反応ガスの再循環比を大きくとり、空間速度を高くすることが必要であり、これに伴う動力、熱伝達等の運転経費の増大は著しい。
【0003】
本発明者らは、さきに鉄、ルテニウム、オスミウムおよびコバルトからなる8族遷移金属のいずれかと、アルカリ金属とを活性炭、若しくは多孔質炭素に担持させたアンモニア合成触媒を提供した(特公昭54−37592号公報)。このアンモニア合成触媒は、活性炭に担持した8族金属触媒にアルカリ金属を添加して調製され、200℃のような低温でもアンモニアを合成することができるものである。
【0004】
その後、この触媒系についてアルカリ金属に代えてアルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定の表面積を有するグラファイト含有炭素を使用するアンモニア製造方法(特公昭59−16816号公報)が報告され、また、本発明者らも塩化ルテニウムとアルカリ金属塩とをアルミナ担体に担持させ、一酸化炭素、水による被毒の少ないアンモニア合成触媒(Journal of Catalysis, 92巻, 296−304 (1985), 同 305−311 (1985) )を報告した。
【0005】
また、本発明者らはルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナート等の塩素を含まないルテニウム化合物を出発原料とするルテニウム触媒の調製方法(特開平2−258066号公報)を提案した。
【0006】
さらに、本発明者らはルテニウムをアルミナ担体に担持し、促進剤として希土類元素を添加した触媒(Journal of Catalysis, 136巻, 118−125 (1992) )、およびルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒(特開平6−79177)を提案した。ルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒はアンモニア合成反応に対して極めて高活性であるが、水素還元による触媒活性化操作に対して800K以上の温度ではルテニウム表面が酸化物で覆われてしまう傾向のあることが判明した。本発明者らは触媒調製方法の改良を鋭意検討した結果、本願発明を完成したものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はルテニウム系触媒を用いてアンモニアを合成する方法において、調製が容易で、かつ高活性を示す触媒を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明はルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成り、セリウムの少なくとも一部が3価の状態であるアンモニア合成触媒である。また、本発明は酸化セリウムから成る担体にニッケル化合物を添加した後水素還元を行い、次いで該担体にルテニウムカルボニルを反応させてルテニウムを担持し、しかるのちに真空排気および還元することを特徴とするルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成るアンモニア合成触媒の調製法である。さらに、本発明はルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成る触媒を使用することを特徴とする、窒素と水素からのアンモニアの合成方法である。
【0009】
本発明に使用されるセリウムは通常酸化物であり、これは硝酸セリウム等の水溶性セリウム塩の水溶液にアルカリ金属水溶液若しくはアンモニア水を添加して沈澱を生成させ、濾過分離、乾燥、焼成する方法で調製することができる。沈澱生成の際、アルカリ金属の残留を防ぐためにアンモニア水を使用することが望ましい。焼成温度は300℃〜600℃、焼成時間は0.5〜20時間の範囲が好ましい。
【0010】
本発明の触媒の原料となるニッケル化合物は硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等の塩類であるが、中でも硝酸ニッケルが好ましい。本発明の好ましい触媒調製方法においては、ルテニウム化合物の担持に先だってセリウム化合物からなる担体にニッケル塩の溶液を含浸担持する。次いで得られたニッケル添加セリウム担体を焼成し、さらに水素等の還元剤中で還元処理を行う。水素還元処理温度は100〜700℃、好ましくは400〜600℃である。水素還元処理時間は通常0.5〜20時間の範囲で選択される。セリウム担体に対するニッケル化合物の添加量はNiとして0.01〜10wt%、好ましくは0.05〜1wt%である。
【0011】
セリウム担体へのルテニウムの担持は、含浸法により行う。原料として使用されるルテニウム化合物は塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム等であるが、特にルテニウムカルボニルの使用が好ましい。これらのルテニウム化合物はアセトン、テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒、または水に溶解させてセリウム担体に含浸させる。ルテニウム担持量はルテニウム金属としてセリウム担体に対して0.1〜20wt%、好ましくは1〜5wt%である。担持量0.1wt%以下では触媒活性が低く、担持量20wt%以上では担持量を増やしてもアンモニア合成活性の向上が認められず、高価なルテニウムを多量に使用する意味がない。
【0012】
ルテニウムを含浸させた後、真空排気および水素還元処理を行う。真空排気は50℃〜600℃、好ましくは150℃〜550℃で行う。真空排気時間は通常0.5〜20時間である。水素還元処理を真空排気に引き続いて行う。水素還元温度は100℃〜700℃、好ましくは300℃〜600℃、水素還元時間は通常0.5〜20時間である。本発明の触媒においては、水素還元処理を行うことによってそのアンモニア合成活性が飛躍的に向上する。希土類担体として酸化セリウムを使用した場合は、ニッケル担持後の水素還元処理、および/またはルテニウム担持後の水素還元処理に伴って4価のセリウムの一部が3価に還元される。この3価のセリウムを含有するルテニウム触媒が高い活性を示す。
【0013】
本発明の範囲を限定するものではないが、本発明の触媒が優れた性能を示す理由は次のように考えられる。ルテニウム金属クラスターをCeO2上に担持させ、水素処理を行うとルテニウム金属上で活性化された水素によりルテニウムに隣接するCeO2の部分が還元されCe2O3 となり、この状態がルテニウムに電子を与えるために、促進剤なしで高活性を得ることができた。しかしながら、高温での水素処理中にCe2O3 の一部はルテニウム金属表面にはい上がり活性点の一部をつぶしてしまうことも明らかとなった。CeO2にニッケルを加えて還元することであらかじめ還元されたCe2O3 の状態を表面に作ることができ、この状態にルテニウムクラスターを後から加え、比較的低温で還元および真空排気処理すればルテニウムは焼結もせず、Ce2O3 による表面汚染も受けずにCe2O3 からの電子供与を有効に受けることができる。本発明ではニッケル添加したCeO2担体をあらかじめ部分還元しておくことにより、表面汚染のない活性なルテニウムクラスターの状態を高温での水素還元なしに作ることができ、高活性な触媒を得ることができる。
【0014】
アンモニア合成反応における反応条件は、平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は反応温度100℃〜500℃、好ましくは150℃〜350℃で使用される。また、反応圧力は0.5〜300気圧(約50〜30000kPa)である。 空間速度は、通常1000〜100000/Hrである。水素と窒素のモル比は1:1〜5:1の範囲で選択されるが、化学量論比である3:1またはこれより窒素過剰側の条件が好ましい。 本発明の触媒は、低温活性であるためにアンモニアが高濃度で得られるので、液化分離が容易である。
【0015】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例により説明する。
実施例1
25gの硝酸セリウム六水和物Ce(NO3)3・6H2O を水に溶解し、濃度0.2Nの溶液とした。ここに5%アンモニア水をpH10になるまで滴下して沈澱を生成させた。一晩攪拌後濾過吸引し、沈澱を純水で洗浄してから100℃で乾燥し、次いで500℃、3時間空気中で焼成することによりCeO2担体を調製した。この担体5gをNi(NO3)2・6H2Oを含むメタノール溶液に浸漬してニッケルを含浸担持し、次いで500℃において空気中で1時間焼成し、真空排気後、さらに同温度で水素中で12時間還元した。得られたNi/CeO2 担体中のニッケル含有量はCeO2担体に対して0.25wt%(Niとして)であった。この担体5gをルテニウムカルボニルRu3(CO)12 を含有するテトラヒドロフラン(THF)溶液約100ml中に浸漬し、その後溶媒を除去することによってルテニウムを担体上に担持した。なお、THFはアルゴン下で精製したものを使用した。これをさらに400℃に至るまで昇温しながら真空排気処理し、Ru/Ni/CeO2触媒を調製した。得られたRu/Ni/CeO2触媒中のルテニウム担持量はRuとして2.5wt%であった。その後、触媒を流通式反応器に充填し、315℃、で1hr水素還元を行い、引き続いてアンモニア合成反応を行った。反応温度は315℃、反応圧力は100、1000、または4000kPa、空間速度は、7200/Hr(ガス流量60ml/min.、触媒量0.5ml)、反応原料の窒素/水素モル比は1/3であった。反応成績は触媒1g、1時間当たりのアンモニア生成モル数で表現した。
【0016】
反応結果を表1に示す。また、得られたRu/Ni/CeO2触媒の反応条件下でのルテニウムクラスター構造を調べるためにEXAFSを測定したところ、Ru原子のまわりの最近接Ru原子数は5程度であり、Ru原子のまわりの最近接酸素(CeO2の表面酸素)数が約1であることと併せて、2次元ルテニウムクラスターが担持されていると考えられた。
【0017】
比較例1
CeO2担体へのニッケル担持とそれに続く焼成、還元工程を省略し、ルテニウム担持後の水素前処理温度を315または500℃とした他は実施例1と同様にしてRu/CeO2 触媒を調製した。得られた触媒を実施例1と同じ条件で活性試験を行った。反応結果を表1に示す。
【0018】
【表1】
表1より、本発明の触媒は比較例の触媒に比べてアンモニアの合成速度が大きいことがわかる。
【0019】
【発明の効果】
本発明の触媒は調製が容易で、かつ従来の担持ルテニウム触媒に比べてアンモニア合成活性が高い。
Claims (3)
- ルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成り、セリウムの少なくとも一部が3価の状態であるアンモニア合成触媒。
- 酸化セリウムから成る担体にニッケル化合物を添加した後水素還元を行い、次いで該担体にルテニウムカルボニルを反応させてルテニウムを担持し、しかるのちに真空排気および還元することを特徴とするルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成るアンモニア合成触媒の調製法。
- ルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成る触媒を使用することを特徴とする、窒素と水素からのアンモニアの合成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28971194A JP3552766B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | アンモニア合成触媒およびその調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28971194A JP3552766B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | アンモニア合成触媒およびその調製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08141399A JPH08141399A (ja) | 1996-06-04 |
JP3552766B2 true JP3552766B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=17746765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28971194A Expired - Lifetime JP3552766B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | アンモニア合成触媒およびその調製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3552766B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5660493B2 (ja) | 2009-12-14 | 2015-01-28 | 国立大学法人東京農工大学 | アンモニアの合成方法 |
JP6017777B2 (ja) * | 2011-11-30 | 2016-11-02 | 住友化学株式会社 | アンモニア製造用触媒組成物の製造方法及びアンモニア製造方法 |
WO2014115582A1 (ja) | 2013-01-22 | 2014-07-31 | 株式会社日本触媒 | アンモニアの合成方法およびアンモニア合成用触媒 |
JP6556695B2 (ja) | 2014-03-13 | 2019-08-07 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 |
JP6388417B2 (ja) * | 2017-05-26 | 2018-09-12 | 住友化学株式会社 | アンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法 |
US11866342B2 (en) | 2017-09-25 | 2024-01-09 | Japan Science And Technology Agency | Composite oxide, metal-supported material, and ammonia synthesis catalyst |
WO2023085185A1 (ja) * | 2021-11-09 | 2023-05-19 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 触媒組成物、触媒活性促進方法、触媒組成物の製造方法、及び触媒組成物を用いるアンモニア合成方法 |
CN114632526B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-02-21 | 福州大学 | 一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-11-24 JP JP28971194A patent/JP3552766B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08141399A (ja) | 1996-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4777670B2 (ja) | アンモニア合成触媒及びその製造方法 | |
JP6680919B2 (ja) | 担持金属触媒 | |
EP0406896B1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
JP6670754B2 (ja) | 複合体、複合体の製造方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 | |
US6808652B2 (en) | Modified ⊖-alumina-supported nickel reforming catalyst and its use for producing synthesis gas from natural gas | |
JPS62210057A (ja) | 触媒及びその製法 | |
JP3552766B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびその調製法 | |
JPH0679177A (ja) | アンモニア合成触媒および合成方法 | |
US4962280A (en) | Carrier material for a catalyst and a process for making such a carrier material | |
JP7285024B2 (ja) | 金属酸水素化物の製造方法、金属酸水素化物、及びそれを用いたアンモニア合成方法 | |
JP3773293B2 (ja) | アンモニア合成触媒の製造法 | |
JP2532145B2 (ja) | アンモニア製造用触媒 | |
WO2021172107A1 (ja) | 典型元素酸化物を含む金属担持物、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの合成方法 | |
EP3932546A1 (en) | Oxynitride hydride, metal carrier containing oxynitride hydride, and catalyst for ammonia synthesis | |
JP3672367B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびその製造法 | |
JP3834621B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒 | |
JP6650840B2 (ja) | MgO担持触媒の製造方法 | |
JP7388776B2 (ja) | アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの製造方法 | |
RU2719176C1 (ru) | Способ получения синтез-газа | |
JPH09931A (ja) | メタノール分解用触媒及びその製造方法 | |
JPH03106445A (ja) | アンモニア製造用触媒、及びその調製方法 | |
JPS6144847B2 (ja) | ||
JP4212028B2 (ja) | イソブチレン合成用触媒、およびイソブチレンの製造方法 | |
JP3413235B2 (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
JP2023088762A (ja) | アンモニア合成触媒用担体の製造方法及びアンモニア合成触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040303 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040305 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040427 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040427 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080514 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |