JPH09931A - メタノール分解用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温活性及び合成ガス（水素と一酸化炭素）へ
の選択性が高いメタノール分解用触媒を提供する。 【解決手段】シリカよりなる担体に、触媒金属として、
コバルト及び白金のうちの少なくとも一方とニッケルと
を担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを分解
して水素と一酸化炭素とよりなる合成ガスを得るメタノ
ール接触分解用の触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタノールの接触分解の主反応は次式で
表わされる吸熱反応であるため、低温で行なうことがで
きると、それだけ省エネルギーに有利である。この反応
は、メタノールのスチームリホーミングとは異なり、水
蒸気は反応に関与しない。

【０００３】 ＣＨ₃ ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ₂ ΔＨ＝２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ

【０００４】上記メタノール分解用の触媒としては、ア
ルミナやシリカ等の担体に白金族元素、ニッケル等の８
族元素やその酸化物、あるいは銅やその酸化物等を担持
したもの、その他種々の提案がある。例えば、特開昭５
７−１４４０３１号公報にはアルミナにニッケル及びカ
リウムを担持させた触媒、特開昭６０−２５７８３７号
公報には銅、マグネシウム及びアルミニウムからなる触
媒、特開昭６３−５５１０１号公報にはリンとニッケル
とを含有する触媒、特開昭６３−２５２５４８号公報に
は活性アルミナにパラジウムを担持させた触媒、特開昭
６３−４８４９号公報には白金、パラジウム及びロジウ
ムから選ばれた少なくとも１種の元素とモリブデン及び
ランタンから選ばれた少なくとも１種の元素とをシリカ
に担持させた触媒、特開昭６３−２６４１４１号公報に
はパラジウムとアルミニウム等とをシリカに担持させた
触媒、並びに特開平２−２７７５４６号公報にはニッケ
ル、白金及び希土類酸化物をセピオライトに担持させた
触媒がそれぞれ記載されている。

【０００５】また、従来、触媒の調製には、担体を触媒
金属の溶液に浸漬し、引き上げて乾燥・焼成する、とい
う含浸法が多く採用されている。また、ゾル・ゲル法も
触媒の調製法として一般に知られている（特開平１−１
５９０５４号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のメタノ
ール分解用触媒は低温活性（例えば３００℃以下での活
性）が低い、あるいはジメチルエーテル、メタン等の副
生成物が多い等の問題がある。本発明は、このような問
題を解決し、低温活性及び選択性に優れたメタノール分
解用触媒を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題に対して、従来の代表的なメタノール分解用触媒で
ある、ニッケルをシリカに担持させた触媒（Ｎｉ／シリ
カ）について、種々の実験・研究を進めた結果、この触
媒にさらに特定の第三成分を複合すれば、高い低温活性
及び選択性が得られることを見出だし、本発明を完成す
るに至ったものである。以下、特許請求の範囲の各請求
項に係る発明を具体的に説明する。

【０００８】（請求項１に係る発明）この発明は、シリ
カよりなる担体に、触媒金属として、コバルト及び白金
のうちの少なくとも一方とニッケルとが担持されている
ことを特徴とするメタノール分解用触媒である。

【０００９】この場合、上記触媒金属としては、ニッケ
ルと白金との組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み
合わせ、並びにニッケル、白金及びコバルトという三者
の組み合わせのいずれをも採用することができる。この
いずれの組み合わせの触媒においても、比較的高い低温
活性（低温での転化率）が得られ、しかも水素と一酸化
炭素とよりなる合成ガスへの選択性が大幅に向上する
（この点は後述する実施例で明らかになる）。

【００１０】その理由は明確ではないが、Ｎｉ／シリカ
触媒に白金又はコバルトが複合化されると、触媒金属の
担持状態やこの触媒金属の粒径が変化し、それらの影響
によって低温活性及び選択性が向上しているものと考え
られる。

【００１１】上記触媒の調製には、含浸法、ゾル・ゲル
法、析出沈澱法など適宜の方法を採用することができ
る。

【００１２】（請求項２に係る発明）この発明は、上記
請求項１に記載されているメタノール分解用触媒におい
て、上記触媒金属がニッケル及び白金の２種類であり、
触媒全量に対してニッケルが２〜８重量％、白金が２〜
８重量％、ニッケルと白金との重量比率Ｐｔ／Ｎｉが1/
4 〜3/2 であることを特徴とする。

【００１３】ニッケル量の下限を２重量％とするのは、
少量では低温での転化率が低くなるからであり、４重量
％以上とすることがより好ましい。ニッケル量の上限を
８重量％とするのは、多量になると白金の担持量が相対
的に少なくなるからである。つまり、触媒金属の担持量
が多くなると当該触媒の比表面積が低下し却って活性が
低くなるため、ニッケルと白金とを合わせた総担持量を
多くすることは好ましくない、このような総担持量の制
約に鑑みて、ニッケル量の上限を上記の通りに定めて、
白金の必要量を確保できるようにしているものである。

【００１４】上記白金の担持量に関して下限を２重量％
としているのは、少量では期待するの複合効果が得られ
ないからであり、その上限を８重量％としているのは、
ニッケルの必要量を確保するためである。

【００１５】そうして、上記ニッケルと白金との重量比
率Ｐｔ／Ｎｉを1/4 〜3/2 としているのは、1/4 よりも
比率が小さくなる（白金が少なくなる）と、期待する選
択性の向上効果が得られず、また、3/2 よりも比率が大
きくなる（ニッケルが少なくなる）と、低温活性の低下
を招くからである。

【００１６】（請求項３に係る発明）この発明は、上記
請求項１に記載されているメタノール分解用触媒におい
て、上記触媒金属がニッケル及びコバルトの２種類であ
り、触媒全量に対してニッケルが２〜８重量％、コバル
トが２〜８重量％、ニッケルとコバルトとの重量比率Ｃ
ｏ／Ｎｉが1/4 〜4/1 であることを特徴とする。

【００１７】ニッケル量及びコバルト量の各々上限・下
限を上記のように定めているのは、基本的には請求項２
に係る発明の場合と同じ理由からであるが、コバルトを
複合化した場合は先の白金の場合よりも低温活性の大き
な向上が望める一方、選択性の向上効果については白金
の場合よりも劣るようである。

【００１８】また、ニッケルとコバルトとの重量比率Ｃ
ｏ／Ｎｉに関しては、該比率が1/4よりも小さくなる
（コバルトが少なくなる）場合、該比率が4/1 よりも大
きくなる（ニッケルが少なくなる）場合のいずれも期待
する選択性の向上効果が得られない。

【００１９】（請求項４に係る発明）この発明は、触媒
金属としてのニッケルと、担体としてのシリカとが配位
結合してなる、ゾル・ゲル法によって調製された配位化
学的網目構造体に、触媒金属として白金又はコバルトが
担持されていることを特徴とするメタノール分解用触媒
である。

【００２０】当該発明の場合、ニッケルとシリカとが配
位化学的網目構造体を構成しているから、ニッケルの分
散度が高く、触媒の比表面積も大きなものになってお
り、そのため低温活性が高い。しかも、白金又はコバル
トは、上記網目構造体に担持されていて、ニッケルによ
って覆われていないため、少量であっても触媒の活性向
上に寄与する。

【００２１】（請求項５に係る発明）この発明は、上記
請求項４に記載されているメタノール分解用触媒におい
て、上記配位化学的網目構造体に触媒金属として白金が
担持されていて、該白金の担持量が触媒全量に対して
０．５〜５重量％であることを特徴とする。

【００２２】当該発明においては、白金の担持量の下限
が先の請求項２に係る発明よりも低くなっているが、上
述の如く白金はニッケルによって覆われることがないた
めにこのように少ない担持量であっても、高い活性が得
られる。また、白金担持量の上限を５重量％としている
のは、これよりも多くなると、ニッケルが白金によって
被毒された状態になって活性の向上に不利になるからで
ある。

【００２３】（請求項６に係る発明）この発明は、上記
請求項４に記載されているメタノール分解用触媒におい
て、上記配位化学的網目構造体に触媒金属としてコバル
トが担持されていて、該コバルトの担持量が触媒全量に
対して０．５〜５重量％であることを特徴とする。当該
発明の場合も、上記請求項５に係る発明と同様の作用効
果を奏する。

【００２４】（請求項７に係る発明）この発明は、触媒
金属としてのニッケルと、担体としてのシリカとが配位
結合してなる、ゾル・ゲル法によって調製された配位化
学的網目構造を有するメタノール分解用触媒である。

【００２５】当該発明の場合、先の各請求項に係る発明
とは違って白金やコバルトは担持されていないが、上述
の如く、ニッケルとシリカとが配位化学的網目構造体を
構成しているから、ニッケルの分散度が高く、触媒の比
表面積も大きなものになっていて、低温活性が高い。

【００２６】（請求項８に係る発明）この発明は、上記
請求項１乃至請求項３の各メタノール分解用触媒の製造
に適した製造方法であって、シリカに、コバルト及び白
金のうちの少なくとも一方の金属化合物の溶液とニッケ
ル化合物の溶液とを加え、該混合物を撹拌しながら減圧
下で溶媒を蒸発させ、得られた粉末を凍結乾燥させた後
に、焼成することを特徴とする。

【００２７】この発明においては、触媒金属の化合物と
シリカとを撹拌しながら溶媒を蒸発させるから、該シリ
カに触媒金属が均一に分散されて担持されることにな
る。また、溶媒を減圧下で蒸発させるから、低温下で溶
媒を円滑に蒸発させることができ、該蒸発過程でのシリ
カの構造破壊を避けることが容易になる。

【００２８】すなわち、大気圧下、高温で溶媒を蒸発さ
せると、シリカはその周辺部から乾燥していくが、その
後にシリカの内部に含浸している溶媒が蒸発するときに
突沸を生じて構造破壊を招くことがある。これに対し
て、当該発明では低温減圧下で溶媒を蒸発させることが
できるから、そのような問題を避けることができる。

【００２９】また、得られた粉末の凍結乾燥を行なうか
ら、シリカに残存する溶媒を完全に除去することがで
き、焼成時に上記突沸を招くことがない。

【００３０】（請求項９に係る発明）この発明は、上記
請求項４〜６の各発明に係るメタノール分解用触媒の製
造に適した方法であって、ゾル・ゲル法によって、触媒
金属としてのニッケルと、担体としてのシリカとが配位
結合してなる配位化学的網目構造体を形成し、該配位化
学的網目構造体に、さらに触媒金属として白金又はコバ
ルトを含浸法によって担持させることを特徴とする。

【００３１】当該発明においては、配位化学的ゾル・ゲ
ル法と含浸法とを組み合わせたから、ニッケルの分散度
が高く、且つ白金やコバルトがニッケルで覆われていな
い高活性のメタノール分解用触媒を得ることができる。

【００３２】（請求項１０に係る発明）この発明は、上
記請求項１乃至請求項７の各触媒を得るためのメタノー
ル分解用触媒の製造方法であって、シリカよりなる担体
に、触媒金属として、コバルト及び白金のうちの少なく
とも一方とニッケルとを各々化合物の形で担持させ、乾
燥させた後に、３００〜８００℃の温度で焼成すること
によって上記各触媒金属の化合物を酸化物に変え、しか
る後に水素ガス又はメタノール含有ガスによって当該触
媒金属の酸化物の還元を行なうことを特徴とする。

【００３３】当該方法において、上記焼成温度が３００
℃未満では、水酸化物や塩として存在する触媒金属の化
合物を酸化物に変えて担体に固着するに不充分であり、
また、８００℃を越える焼成温度になると、触媒金属の
シンタリングあるいは触媒の構造破壊を招く。そして、
上記焼成によって酸化物となった触媒金属は水素ガス又
はメタノール含有ガスによる還元処理によって金属状態
になり、活性が向上することになる。この還元処理は、
上記焼成後、直ちに行なってもよいが、当該触媒をメタ
ノールの分解に使用する直前に行なう方が好ましい。

【００３４】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、シリカよ
りなる担体に、触媒金属としてコバルト及び白金のうち
の少なくとも一方とニッケルとを担持させたから、ニッ
ケルとコバルト又は白金との相互作用によって期待する
低温活性を確保しながら、選択性を高めることができ
る。

【００３５】請求項２に係る発明によれば、上記触媒金
属をニッケル及び白金の２種類とし触媒全量に対してニ
ッケル及び白金の各々の量を２〜８重量％とし、ニッケ
ルと白金との重量比率Ｐｔ／Ｎｉを1/4 〜3/2 としたか
ら、期待する低温活性を得ながら選択性を大幅に高める
ことができる。

【００３６】請求項３に係る発明によれば、上記触媒金
属をニッケル及びコバルトの２種類とし、触媒全量に対
してニッケル及びコバルトの各々の量を２〜８重量％と
し、ニッケルとコバルトとの重量比率Ｃｏ／Ｎｉを1/4
〜4/1 としたから、低温活性を高めながら、選択性を高
めることができる。

【００３７】請求項４に係る発明によれば、触媒金属と
してのニッケルと担体としてのシリカとが配位化学的網
目構造体を形成し、これに、触媒金属としての白金又は
コバルトを担持させたものであるから、ニッケルの分散
度が高く且つ白金又はコバルトがニッケルによって覆わ
れていない比表面積の大きな触媒となり、低温活性を高
めることができる。

【００３８】請求項５に係る発明によれば、上記ニッケ
ルとシリカとによる配位化学的網目構造体に触媒金属と
して白金を担持させ、且つ該白金の担持量を０．５〜５
重量％としたから、低温活性を高める上で有利になる。

【００３９】請求項６に係る発明によれば、上記ニッケ
ルとシリカとによる配位化学的網目構造体に触媒金属と
してコバルトを担持させ、且つ該コバルトの担持量を
０．５〜５重量％としたから、低温活性を高める上で有
利になる。

【００４０】請求項７に係る発明によれば、触媒金属と
してのニッケルと担体としてのシリカとが配位化学的網
目構造を形成したものであるから、高い低温活性を得る
ことができる。

【００４１】請求項８に係る発明によれば、シリカに、
コバルト及び白金のうちの少なくとも一方の金属化合物
の溶液とニッケル化合物の溶液とを加え、該混合物を撹
拌しながら減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた粉末を凍
結乾燥させた後に、焼成するようにしたから、シリカに
上記触媒金属を均一に分散担持することができるととも
に、溶媒の蒸発過程でのシリカの構造破壊を避けること
ができ、上記請求項１乃至請求項３の所期の機能・作用
を発揮する各メタノール分解用触媒を効率良く製造する
ことができる。

【００４２】請求項９に係る発明によれば、ゾル・ゲル
法によって、触媒金属としてのニッケルと担体としての
シリカとが配位結合してなる配位化学的網目構造体を形
成し、該配位化学的網目構造体に、さらに触媒金属とし
て白金又はコバルトを含浸法によって担持させるように
したから、ニッケルの分散度が高く、且つ白金やコバル
トがニッケルで覆われていない上記請求項４〜６の各発
明に係る高活性のメタノール分解用触媒を得ることがで
きる。

【００４３】請求項１０に係る発明によれば、触媒金属
の化合物を３００〜８００℃の温度で焼成することによ
って上記各触媒金属の化合物を酸化物に変え、しかる後
に水素ガス又はメタノール含有ガスによって当該触媒金
属の酸化物の還元を行なうようにしたから、触媒金属の
シンタリング等の不具合を招くことなく、これを担体に
確実に固着させることができるとともに、還元処理によ
って触媒の活性を向上させることができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に説明す
る。

【００４５】＜実施例１〜１０及び比較例１〜３の各触
媒の調製＞ −実施例１の触媒− 多孔質シリカ（富士シリシア社製シリカゲル）４．５ｇ
に対し、酢酸ニッケル４水和物１．７０ｇ及び塩化白金
酸０．２６５ｇを蒸溜水１００ｍＬに溶解させた触媒金
属溶液を加え、ロータリーエバポレータ中で４０℃×１
時間の熟成を行ない、引き続いて同温度にて減圧蒸発を
行なった。得られた粉末を−１１０℃で１０時間保持す
ることによってその凍結乾燥を行なった後、空気中で５
００℃×５時間の焼成を行なうことによって、シリカに
ニッケルと白金とが担持されたニッケル−白金／シリカ
触媒を得た。ただし、この段階ではニッケルは酸化物と
なっており、白金は酸化物と金属単体との混合物となっ
ている。この触媒のニッケル量は８重量％、白金量は２
重量％である。また、この触媒の比表面積は２４４．８
ｍ² ／ｇであった。後述する実施例２〜１０の各触媒も
シリカに対する触媒金属の総担持量は実施例１の触媒と
同じにしているから、同等の比表面積を有するものと考
える。なお、シリカのみの比表面積は２８０ｍ² ／ｇで
ある。

【００４６】−実施例２〜４の各触媒− 上記実施例１の触媒と同じ調製法によって、ニッケル量
が６重量％で白金量が４重量％のニッケル−白金／シリ
カ触媒（実施例２）、ニッケル量が４重量％で白金量が
６重量％のニッケル−白金／シリカ触媒（実施例３）、
並びにニッケル量が２重量％で白金量が８重量％のニッ
ケル−白金／シリカ触媒（実施例４）を得た。

【００４７】−実施例５の触媒− 多孔質シリカ（富士シリシア社製シリカゲル）４．５ｇ
に対し、酢酸ニッケル４水和物１．７０ｇ及び硝酸コバ
ルト６水和物０．４９４ｇを蒸溜水１００ｍＬに溶解さ
せた触媒金属溶液を加え、ロータリーエバポレータ中で
４０℃×１時間の熟成を行ない、引き続いて同温度にて
減圧蒸発を行なった。得られた粉末を−１１０℃で１０
時間保持することによってその凍結乾燥を行なった後、
空気中で５００℃×５時間の焼成を行なうことによっ
て、シリカにニッケルとコバルトとが担持されたニッケ
ル−コバルト／シリカ触媒を得た。この触媒のニッケル
量は８重量％、コバルト量は２重量％である。

【００４８】−実施例６〜８の各触媒− 上記実施例５の触媒と同じ調製法によって、ニッケル量
が６重量％でコバルト量が４重量％のニッケル−コバル
ト／シリカ触媒（実施例６）、ニッケル量が４重量％で
コバルト量が６重量％のニッケル−コバルト／シリカ触
媒（実施例７）、並びにニッケル量が２重量％でコバル
ト量が８重量％のニッケル−コバルト／シリカ触媒（実
施例８）を得た。

【００４９】−実施例９の触媒− 多孔質シリカ（富士シリシア社製シリカゲル）４．５ｇ
に対し、酢酸ニッケル４水和物１．２７ｇ、塩化白金酸
０．４０ｇ及び硝酸コバルト６水和物０．２５ｇを蒸溜
水１００ｍＬに溶解させた触媒金属溶液を加え、ロータ
リーエバポレータ中で４０℃×１時間の熟成を行ない、
引き続いて同温度にて減圧蒸発を行なった。得られた粉
末を−１１０℃で１０時間保持することによってその凍
結乾燥を行なった後、空気中で５００℃×５時間の焼成
を行なうことによって、シリカにニッケルと白金とコバ
ルトとが担持されたニッケル−白金−コバルト／シリカ
触媒を得た。この触媒のニッケル量は６重量％、白金量
は３重量％、コバルト量は１重量％である。

【００５０】−実施例１０の触媒− 実施例９の触媒と同じ調製法によって、ニッケル量が６
重量％、白金量が１重量％、コバルト量が３重量％のニ
ッケル−白金−コバルト／シリカ触媒を得た。

【００５１】−比較例１の触媒− 実施例１と同じ調製法によって、触媒金属としてニッケ
ルのみをシリカに１０重量％担持させたニッケル／シリ
カ触媒を得た。

【００５２】−比較例２の触媒− 実施例１と同じ調製法によって、触媒金属として白金の
みをシリカに１０重量％担持させた白金／シリカ触媒を
得た。

【００５３】−比較例３の触媒− 実施例１と同じ調製法によって、触媒金属としてコバル
トのみをシリカに１０重量％担持させたコバルト／シリ
カ触媒を得た。

【００５４】＜実施例１〜１０及び比較例１〜３の各触
媒の評価＞上記実施例及び比較例の触媒を固定床流通式
反応装置に組込み、該触媒にＨ₂還元処理を施した後、
メタノール１５％を含むアルゴンガスを温度２５０℃、
空間速度１００００ｍｌ／(h・g-cat.) で通し、反応生
成物の組成を測定することによって、各触媒のメタノー
ル分解活性（転化率、選択率）を評価した。結果は表１
に示されている。

【００５５】

【表１】

【００５６】まず、実施例１〜４のニッケル−白金／シ
リカ触媒と、白金を含まない比較例１のニッケル／シリ
カ触媒とを比較すると、転化率については実施例４を除
く他の実施例１〜３が比較例１よりも高くなっている。
この点は３００℃以下の低温において明瞭に現われてい
る。また、ニッケルを含まない比較例２の白金／シリカ
触媒の転化率はかなり低い。このことから、ニッケルと
白金との複合化は低温活性の向上に有効であることがわ
かる。但し、ニッケル量が２重量％と少ない実施例４の
触媒はその転化率が比較例１の触媒よりも低くなってい
ることから、ニッケルと白金との複合化においては、低
温活性の確保という観点からニッケル量を多くする方が
良いことがわかる。

【００５７】一方、選択率をみると、実施例１〜４の触
媒はいずれも比較例１の触媒よりもかなり高くなってお
り、特に実施例３のニッケル量が４重量％で白金量が６
重量％の触媒と、実施例４のニッケル量が２重量％で白
金量が８重量％の触媒とは、３５０℃においても格別に
高い転化率を示している。このことから、ニッケルと白
金との複合化は選択率の向上に顕著な効果があることが
わかる。

【００５８】そして、ニッケルと白金との重量比率Ｐｔ
／Ｎｉについては、実施例１〜３の触媒の転化率及び選
択率が共に比較例１の触媒よりも高くなっていることか
ら、実施例１の比率1/4 から実施例３の比率3/2 の範囲
が好適であるということができる。

【００５９】次に、実施例５〜８のニッケル−コバルト
／シリカ触媒と、コバルトを含まない比較例１のニッケ
ル／シリカ触媒とを比較すると、転化率については実施
例５〜８が比較例１よりも高くなっている。この点は３
００℃以下の低温において明瞭に現われている。また、
ニッケルを含まない比較例３のコバルト／シリカ触媒の
転化率はかなり低い。このことから、ニッケルとコバル
トとの複合化は低温活性の向上に有効であることがわか
る。

【００６０】一方、選択率をみると、実施例５〜８の触
媒はいずれも比較例１の触媒よりもかなり高くなってお
り、ニッケルとコバルトとの複合化は選択率の向上に効
果があることがわかる。

【００６１】そして、先のニッケル−白金／シリカ触媒
の場合は実施例４のようにニッケル量が少ないと転化率
が比較例１のニッケル／シリカ触媒よりも低くなった
が、当該ニッケル−コバルト／シリカ触媒の場合は、実
施例８のようにニッケル量が２重量％と少ない場合で
も、比較的高い転化率を示している。このことから、ニ
ッケルとコバルトとの重量比率Ｃｏ／Ｎｉについては、
実施例５の比1/4 から実施例３の比率4/1 の範囲が好適
であるということができる。

【００６２】また、実施例９，１０のニッケル−白金−
コバルト／シリカ触媒については、いずれも比較例１の
ニッケル／シリカ触媒よりも転化率及び選択率が高くな
っており、ニッケルに白金とコバルトの両者を複合化す
ることには問題がないことがわかる。また、実施例９，
１０の触媒と実施例２，６の触媒との比較から、ニッケ
ルに白金とコバルトの両者を複合化した場合には、低温
活性の向上に有利になるということができる。

【００６３】＜実施例１１〜２０及び比較例４〜８の各
触媒の調製＞ −実施例１１の触媒− 当該触媒はゾル・ゲル法によって調製したニッケル／シ
リカ触媒である。すなわち、硝酸ニッケル６水和物９．
９ｇをエチレングリコール５６ｍＬに溶解し、８０℃で
１時間撹拌した。これにテトラエトキシシラン６７ｍＬ
と水１３ｍＬを加えて撹拌した。数時間後、撹拌してい
たものが固化したので、、これを乾燥器に入れて１２０
℃×１０時間の乾燥を行ない、その後、空気中で５００
℃×５時間の焼成を施すことによって、ニッケル／シリ
カ触媒を得た。この触媒のニッケル量は触媒全量の１０
ｗｔ％である。

【００６４】−実施例１２の触媒− 実施例１の触媒４．９７５ｇに対し、塩化白金酸０．０
６６４ｇを蒸溜水１００ｍＬに溶解させた触媒金属溶液
を加え、ロータリーエバポレータ中で４０℃×１時間の
熟成を行ない、引き続いて同温度にて減圧蒸発を行なっ
た。得られた粉末を−１１０℃で１０時間保持すること
によってその凍結乾燥を行なった後、空気中で５００℃
×５時間の焼成を行なうことによって、上記ニッケル／
シリカ触媒に白金を複合化してなるニッケル−白金／シ
リカ触媒を得た。

【００６５】従って、当該触媒はゾル・ゲル法と含浸法
との組み合わせによって調製されたものということがで
きる。この場合、当該触媒の白金量は触媒全量の０．５
重量％である。

【００６６】−実施例１３〜１６の各触媒− 上記実施例１２の触媒と同じ製法によって、白金量が
０．２重量％のニッケル−白金／シリカ触媒（実施例１
３）、白金量が２重量％のニッケル−白金／シリカ触媒
（実施例１４）、白金量が５重量％のニッケル−白金／
シリカ触媒（実施例１５）、白金量が８重量％のニッケ
ル−白金／シリカ触媒（実施例１６）を得た。

【００６７】−実施例１７の触媒− 実施例１の触媒４．９７５ｇに対し、硝酸コバルト６水
和物０．１２３ｇを蒸溜水１００ｍＬに溶解させた触媒
金属溶液を加え、ロータリーエバポレータ中で４０℃×
１時間の熟成を行ない、引き続いて同温度にて減圧蒸発
を行なった。得られた粉末を−１１０℃で１０時間保持
することによってその凍結乾燥を行なった後、空気中で
５００℃×５時間の焼成を行なうことによって、上記ニ
ッケル／シリカ触媒にコバルトを複合化してなるニッケ
ル−コバルト／シリカ触媒を得た。この場合、当該触媒
のコバルト量は触媒全量の０．５重量％である。

【００６８】−実施例１８〜２１の各触媒− 上記実施例１７の触媒と同じ製法によって、コバルト量
が０．２重量％のニッケル−コバルト／シリカ触媒（実
施例１８）、コバルト量が２重量％のニッケル−コバル
ト／シリカ触媒（実施例１９）、コバルト量が５重量％
のニッケル−コバルト／シリカ触媒（実施例２０）、コ
バルト量が８重量％のニッケル−コバルト／シリカ触媒
（実施例２１）を得た。

【００６９】−比較例４の触媒− 実施例１の触媒０．９８ｇに対し、塩化ルテニウム３水
和物０．０５１７ｇを蒸溜水１００ｍＬに溶解させた触
媒金属溶液を加え、ロータリーエバポレータ中で４０℃
×１時間の熟成を行ない、引き続いて同温度にて減圧蒸
発を行なった。得られた粉末を−１１０℃で１０時間保
持することによってその凍結乾燥を行なった後、空気中
で５００℃×５時間の焼成を行なうことによって、上記
ニッケル／シリカ触媒にルテニウムを複合化してなるニ
ッケル−ルテニウム／シリカ触媒を得た。この場合、当
該触媒のルテニウム量は触媒全量の２重量％である。

【００７０】−比較例５の触媒− 上記比較例４の触媒の塩化ルテニウム３水和物に代えて
塩化ロジウム３水和物０．０５１２ｇを用い、他は比較
例４の触媒と同じ条件・方法によって、ニッケル／シリ
カ触媒にロジウムを複合化してなるニッケル−ロジウム
／シリカ触媒を得た。この場合、当該触媒のロジウム量
は触媒全量の２重量％である。

【００７１】−比較例６の触媒− 上記比較例４の触媒の塩化ルテニウム３水和物に代えて
塩化バラジウム０．０３３３ｇを用い、他は比較例４の
触媒と同じ条件・方法によって、ニッケル／シリカ触媒
にバラジウムを複合化してなるニッケル−バラジウム／
シリカ触媒を得た。この場合、当該触媒のバラジウム量
は触媒全量の２重量％である。

【００７２】−比較例７の触媒− 上記比較例４の触媒の塩化ルテニウム３水和物に代えて
塩化イリジウム１水和物０．０３６６ｇを用い、他は比
較例４の触媒と同じ条件・方法によって、ニッケル／シ
リカ触媒にイリジウムを複合化してなるニッケル−イリ
ジウム／シリカ触媒を得た。この場合、当該触媒のイリ
ジウム量は触媒全量の２重量％である。

【００７３】−比較例８の触媒− 多孔質シリカ（富士シリシア社製シリカゲル）４．５ｇ
に対し、酢酸ニッケル４水和物２．１２ｇを蒸溜水１０
０ｍＬに溶解させた触媒金属溶液を加え、ロータリーエ
バポレータ中で４０℃×１時間の熟成を行ない、引き続
いて同温度にて減圧蒸発を行なった。得られた粉末を−
１１０℃で１０時間保持することによってその凍結乾燥
を行なった後、空気中で５００℃×５時間の焼成を行な
うことによって、シリカにニッケルが担持されたニッケ
ル／シリカ触媒を得た。この触媒のニッケル量は１０重
量％である。

【００７４】＜実施例１１〜２１及び比較例４〜８の各
触媒の評価＞上記実施例及び比較例の触媒を固定床流通
式反応装置に組込み、該触媒にＨ₂還元処理を施した
後、メタノール１５％を含むアルゴンガスを温度２００
℃、空間速度８０００ｍＬ／(h・g-cat.) で通し、反応
生成物の組成を測定することによって、各触媒のメタノ
ール分解活性（転化率、選択率）を評価した。結果は表
２に示されている。

【００７５】

【表２】

【００７６】まず、実施例１１の触媒と比較例８の触媒
とを比べると、前者の方が高い転化率を示している。こ
のことから、ゾル・ゲル法によってニッケル／シリカ触
媒を調製することが転化率の向上に有効であることがわ
かる。

【００７７】次に、実施例１２〜１６のニッケル−白金
／触媒と、白金を含まない実施例１１のニッケル／シリ
カ触媒とを比べると、前者のニッケル−白金／シリカ触
媒の方が高い転化率を示している。このことから、ニッ
ケル／シリカ触媒に白金を複合化させることが転化率の
向上に有効であることがわかる。中でも白金量が０．５
〜５重量％の範囲で複合化の効果が顕著である。

【００７８】次に、実施例１７〜２１のニッケル−コバ
ルト／触媒と、コバルトを含まない実施例１１のニッケ
ル／シリカ触媒とを比べると、前者のニッケル−コバル
ト／シリカ触媒の方が高い転化率を示している。このこ
とから、ニッケル／シリカ触媒にコバルトを複合化させ
ることが転化率の向上に有効であることがわかる。中で
もコバルト量が０．５〜５重量％の範囲で複合化の効果
が顕著である。

【００７９】また、比較例４のニッケル−ルテニウム／
シリカ触媒、比較例５のニッケル−ロジウム／シリカ触
媒、比較例６のニッケル−バラジウム／シリカ触媒及び
比較例７のニッケル−イリジウム／シリカ触媒を、実施
例１のニッケル／シリカ触媒と比較すると、いずれの比
較例も実施例１よりも転化率が低くなっている。このこ
とから、ニッケル／シリカ触媒に対して複合化が有効で
あるのは、８族遷移金属の中でも白金とコバルトだけで
あることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 安行 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 香川 謙吉 大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工業 株式会社堺製作所金岡工場内 (72)発明者 宇佐見 禎一 大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工業 株式会社堺製作所金岡工場内 (72)発明者 川添 政宣 大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工業 株式会社堺製作所金岡工場内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカよりなる担体に、触媒金属とし
   て、コバルト及び白金のうちの少なくとも一方とニッケ
   ルとが担持されていることを特徴とするメタノール分解
   用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載されているメタノール分
   解用触媒において、上記触媒金属がニッケル及び白金の
   ２種類であり、触媒全量に対してニッケルが２〜８重量
   ％、白金が２〜８重量％、ニッケルと白金との重量比率
   Ｐｔ／Ｎｉが1/4 〜3/2 であることを特徴とするメタノ
   ール分解用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１に記載されているメタノール分
   解用触媒において、上記触媒金属がニッケル及びコバル
   トの２種類であり、触媒全量に対してニッケルが２〜８
   重量％、コバルトが２〜８重量％、ニッケルとコバルト
   との重量比率Ｃｏ／Ｎｉが1/4 〜4/1 であることを特徴
   とするメタノール分解用触媒。
4. 【請求項４】 触媒金属としてのニッケルと、担体とし
   てのシリカとが配位結合してなる、ゾル・ゲル法によっ
   て調製された配位化学的網目構造体に、触媒金属として
   白金又はコバルトが担持されていることを特徴とするメ
   タノール分解用触媒。
5. 【請求項５】 請求項４に記載されているメタノール分
   解用触媒において、上記配位化学的網目構造体に触媒金
   属として白金が担持されていて、該白金の担持量が触媒
   全量に対して０．５〜５重量％であることを特徴とする
   メタノール分解用触媒。
6. 【請求項６】 請求項４に記載されているメタノール分
   解用触媒において、上記配位化学的網目構造体に触媒金
   属としてコバルトが担持されていて、該コバルトの担持
   量が触媒全量に対して０．５〜５重量％であることを特
   徴とするメタノール分解用触媒。
7. 【請求項７】 触媒金属としてのニッケルと、担体とし
   てのシリカとが配位結合してなる、ゾル・ゲル法によっ
   て調製された配位化学的網目構造を有するメタノール分
   解用触媒。
8. 【請求項８】 シリカに、コバルト及び白金のうちの少
   なくとも一方の金属化合物の溶液とニッケル化合物の溶
   液とを加え、ロータリーエバポレータによって減圧下で
   溶媒を蒸発させ、得られた粉末を凍結乾燥させた後に、
   焼成することを特徴とするメタノール分解用触媒の製造
   方法。
9. 【請求項９】 ゾル・ゲル法によって、触媒金属として
   のニッケルと、担体としてのシリカとが配位結合してな
   る配位化学的網目構造体を形成し、該配位化学的網目構
   造体に、さらに触媒金属として白金又はコバルトを含浸
   法によって担持させることを特徴とするメタノール分解
   用触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】 シリカよりなる担体に、触媒金属とし
    て、コバルト及び白金のうちの少なくとも一方とニッケ
    ルとを各々化合物の形で担持させ、乾燥させた後に、３
    ００〜８００℃の温度で焼成することによって上記各触
    媒金属の化合物を酸化物に変え、しかる後に水素ガス又
    はメタノール含有ガスによって当該触媒金属の酸化物の
    還元を行なうことを特徴とするメタノール分解用触媒の
    製造方法。