JP3873964B2 - エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エタノール水蒸気改質触媒とその製造方法、及びこの触媒を使用してなる水素の製造方法に関する。

現在の水素製造技術としては炭化水素の水蒸気改質による方法、炭化水素の部分酸化による方法、石炭等の炭素を水蒸気改質する方法、メタノールを水蒸気改質する方法、水を電気分解する方法等がある。しかし、それぞれの方法には一長一短が有り、水素の製造量、水素純度、原料価格、装置価格等の要求に応じて選択され水素の製造に用いられている。

上記以外にエタノールを水蒸気改質する方法があるが、この方法では目的生成物である水素以外に二酸化炭素、一酸化炭素、メタン等が生成する。反応が理想的に進行するとエタノール１ｍｏｌから水素６ｍｏｌと二酸化炭素２ｍｏｌが得られるが、現状技術において、改質温度として望ましい５００℃以下の反応では触媒活性及び水素選択率（生成水素モル数÷反応エタノールモル数÷６）が低く効率的な水蒸気改質が行えない。

例えば、アルミナ担持ロジウム系触媒では６００℃では水素選択率が６２％（エタノール転化率１００％）であるが、５００℃では触媒活性がほとんどない（非特許文献１）。

また、アルミナ担持コバルト系触媒では４００℃で高い活性を示すものの水素選択率は６０％程度に過ぎない（非特許文献２）。水素選択率が低いと原料の利用率が下がるので好ましくなく、その観点から少なくとも７０％以上の選択率があることが好ましい。

また、アルミナ又はシリカ上に担持されたニッケル又はニッケル＋銅混合物系触媒の報告例もあるが、改質反応そのものには７００℃の高温を要し、しかも満足できる水素収率が得られていない（特許文献１）。
Steam reforming catalyst for H2 production from ethanol, Science and Technology in Catalysis 2002, 303 エタノールの水蒸気改質反応に対するアルミナ担持コバルト触媒の粒子径効果、日本化学会誌, 1997, 758 国際公開第01/000320号パンフレット（或いは、特表2003-503295号公報）

本発明は、高い触媒活性及び水素選択性を有するエタノール水蒸気改質触媒とその製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、エタノールと水から該エタノール水蒸気改質触媒を用いて効率的に水素を製造する方法を提供することをも目的とする。

本発明者は、上述した目的を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、特定の種類の金属酸化物を担体とし、これにルテニウムを触媒金属として担持させた触媒を用いた場合、エタノールの水蒸気改質反応に対して高い活性と水素選択性が得られることを見出した。また、該触媒の調製に特定の方法を採用することによって、金属酸化物担体にルテニウムを高分散性担持でき、より高活性な触媒を製造しうることを見出した。これらの知見を基に、さらに検討を加え、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のエタノール水蒸気改質触媒とその製造方法、及び該触媒を用いた水素の製造方法を提供する。

項１．酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びセリウムジルコニウム複合酸化物からなる群から選ばれた１種以上の金属酸化物を担体とし、この担体上にルテニウムが担持されてなるエタノール水蒸気改質触媒。

項２．ルテニウム担持量が０．５〜１０ｗｔ％程度である項１に記載のエタノール水蒸気改質触媒。

項３．ルテニウム化合物の水溶液と酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びセリウムジルコニウム複合酸化物からなる群から選ばれた１種以上の金属酸化物担体の混合物中に、アルカリ溶液を加えることにより、該金属酸化物担体上にルテニウム水酸化物を担持させることを特徴とするエタノール水蒸気改質触媒の製造方法。

項４．さらに、上記の金属酸化物担体上にルテニウム水酸化物を担持させた化合物を２５０〜６００℃程度にて焼成した後、エタノール含有ガス中又は還元性ガス中で還元処理することを特徴とする項３に記載のエタノール水蒸気改質触媒の製造方法。

項５．項３又は４に記載の製造方法により製造されるエタノール水蒸気改質触媒。

項６．項１、２又は５に記載のエタノール水蒸気改質触媒を用いて、反応温度２５０〜５５０℃程度でエタノールと水蒸気の混合物を主として水素と二酸化炭素に変換することを特徴とする水素の製造方法。

項７．エタノールの転化率が７０％以上であり水素選択率が７０％以上である項６に記載の水素の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．エタノール水蒸気改質触媒
本発明のエタノール水蒸気改質触媒は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、セリウムジルコニウム複合酸化物のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物を担体とし、この担体上にルテニウムが担持されていることを特徴とする。

上記金属酸化物担体としては酸化ジルコニウム、酸化セリウム、セリウムジルコニウム複合酸化物のうちから選ばれた１種の金属酸化物単独であっても、これらから選ばれた２種以上の金属酸化物の混合物であってもよい。セリウムジルコニウム複合酸化物とは、セリウムとジルコニウムからなる複合酸化物を意味し、本発明においては上記セリウムジルコニウム複合酸化物中のセリウムとジルコニウムの比率は特に限定されない。上記金属酸化物担体は、高表面積化のため多孔質構造を有していても差し支えない。金属酸化物担体が多孔質体の場合、窒素吸着法(BET法)により測定した比表面積が１００m²/g程度以上、好ましくは２００m²/g程度以上のものが例示される。

本発明のエタノール水蒸気改質触媒では、ルテニウムの担持量が、ルテニウムと金属酸化物担体との合計量に対し、通常０．５〜１０ｗｔ％程度、好ましくは１〜８ｗｔ％程度、より好ましくは２〜５ｗｔ％程度である。ここに上記ルテニウムの担持量を０．５ｗｔ％以上としているのは、十分な高い活性をえるためである。一方、ルテニウムを多量に用いることは不経済であると共に、触媒活性の向上には担体におけるルテニウムの分散性を高めることが効果的であるが、ルテニウムが一定量を超えると分散性自体がもはや高くならず、活性の大きな向上は望めなくなるからである。かかる観点からルテニウムの担持量の上限は１０ｗｔ％とすることが好適である。

本発明のエタノール水蒸気改質触媒の形態は、微粉末、粉末、顆粒、ペレット、ハニカム状等のいずれでもよいが、反応ガス拡散性の点から顆粒状に成形したものが好適に用いられる。その平均粒径は、例えば、０．５〜７ｍｍ程度、好ましくは、２〜５ｍｍ程度である。

II．触媒の製造方法
本発明のエタノール水蒸気改質触媒は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、本発明の触媒の製造方法では、ルテニウム化合物の溶液と金属酸化物担体からなる混合物にアルカリ溶液を加え、金属酸化物担体上にルテニウム水酸化物を担持させることを特徴とする。具体的には、ルテニウム化合物と溶媒からなる溶液に金属酸化物担体を加えて、金属酸化物担体が分散されたルテニウム化合物溶液（以下、「金属酸化物担体分散液」とも呼ぶ）とし、これにアルカリ溶液を加えることにより、生成するルテニウム水酸化物（水酸化ルテニウム）を金属酸化物担体上に沈殿させ担持させる。

ここでルテニウム化合物としては、水溶性のルテニウム塩が挙げられ、例えば、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムなどが挙げられる。なかでも、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムが好ましい。

ルテニウム化合物の溶液に用いられる溶媒としては、水及び必要に応じて水と相溶性を有する溶媒が用いられる。水と相溶性を有する溶媒としては、具体的には、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が例示される。好ましい溶媒としては、水酸化物形成の観点から、水を主成分とする溶媒が用いられ、水の含有量が８０〜１００体積％であることが好ましい。

ルテニウム化合物の溶液の濃度は、例えば、１〜１００mmol/L程度、好ましくは５〜３０mmol/L程度であればよい。この濃度範囲が好ましく採用される理由としては、水酸化ルテニウムが微粒子として担体上に形成されやすいからである。

ルテニウム化合物の溶液に加える金属酸化物担体としては、上述したように、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、セリウムジルコニウム複合酸化物のうちから選ばれた１種の金属酸化物単独、これらから選ばれた２種以上の金属酸化物の混合物が挙げられる。該金属酸化物の形態は、ルテニウム触媒の担体として比表面積の大きい粉末状、微粉末状のものが好ましく、その平均粒子径は、例えば、２０〜３００μｍ程度、好ましくは、５０〜１５０μｍ程度である。

ルテニウム化合物の溶液に対する金属酸化物担体の添加量は、上記I.で述べた本発明の触媒の組成になるように適宜調整すればよいが、通常、溶液中のルテニウムイオンから換算されるルテニウム金属１ｇに対し、９〜２００ｇ程度、好ましくは１２〜１００ｇ程度になるように添加すればよい。

上記ルテニウム化合物の溶液に、例えば、金属酸化物担体を１５〜９０℃程度の温度で撹拌しながら添加して、金属酸化物担体分散液を得る。

上記金属酸化物担体分散液に添加するアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ成分を水に溶解した水溶液があげられる。該アルカリ溶液の濃度は、例えば、０．１〜５Ｎ程度、好ましくは０．５〜２Ｎ程度であればよい。なお、ルテニウム化合物の溶液には、上記のアルカリ成分自体を加えてもよい。

金属酸化物担体分散液に、アルカリ溶液を１５〜９０℃程度の温度で撹拌しながら徐々に加える。このアルカリ溶液の添加により、ルテニウム化合物は水酸化ルテニウムに変換され、該水酸化ルテニウムは金属酸化物担体表面上に析出沈殿し、金属酸化物担体上に水酸化ルテニウムが担持された化合物（固形物）を得る。得られた固形物は水で洗浄した後乾燥する。このアルカリ処理により、水酸化ルテニウムが担体上に高分散担持され、ひいてはその後の処理によりルテニウム金属が担体上に高分散担持されることになる。なお、共沈法でもアルカリ溶液を採用するが、共沈法では担体内部にも金属が分散するので金属が有効活用されない。その点、本発明の上記方法によれば金属が担体表面に担持されるため、触媒として作用する金属の利用効率が高くなるというメリットがある。

また、必要に応じ乾燥後の上記固形物を空気中で２５０〜６００℃程度（好ましくは３００〜６００℃程度）の温度で１〜１０時間程度焼成してもよい。焼成処理より、金属酸化物担体表面上に担持された水酸化ルテニウムは、酸化ルテニウムに変換される。

さらに、上記の乾燥後あるいは焼成後の固形物を、エタノール含有ガス中又は還元性ガス（水素等の還元ガス、或いは該還元ガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスも含む）中で、２００〜６００℃程度（好ましくは２５０〜５００℃程度）の温度で還元処理を施すことにより、上記の金属酸化物担体表面上に担持された水酸化ルテニウムあるいは酸化ルテニウムが、金属ルテニウムに変換される。当該方法では還元処理温度が２００℃未満では還元が不十分であり、６００℃を越えるとルテニウム金属のシンタリングが進行し活性低下の原因となるため好ましくない。この還元処理により本発明の触媒が調製されるが、エタノール水蒸気改質に使用する直前に当該触媒を還元処理するのが好ましい。

一般に、従来から採用されている含浸法の場合は、ルテニウム担持量を大きくしても担体表面の付着しやすい部位に多量のルテニウム化合物が固まりになって担持されるだけで分散性は通常高くならない。これに対し、本発明の製造方法によれば、従来の含浸法と異なって、ルテニウムが水酸化物として上記金属酸化物担体上に高分散担持することが可能なるので、ルテニウム担持量が増大しても得られる担持されるルテニウム金属の粒径は小さいものになり、触媒活性が格段に向上する。

しかも、本発明の触媒の場合、後述する実施例で明らかになるが、低温（例えば、２５０〜５５０℃程度）でも活性が高く且つ水素と二酸化炭素への選択性が高い。その理由は明確ではないが、エタノールの水蒸気改質の場合、メタノールの水蒸気改質と異なり、エタノール中の炭素−炭素結合の切断と水酸基の結合していない炭素の酸化が必要となる。ルテニウムは一般的に炭化水素中の炭素−炭素結合の開裂を促進すること、及び、該担体は担体自体に酸化・還元を促進する作用があることが知られており、これが協調することにより活性が発現したものと考えられる。

III．水素の製造方法
本発明のエタノール水蒸気改質触媒の存在下で、エタノール及び水蒸気を反応させることによって主として水素と二酸化炭素を得ることができる。

エタノール及び水蒸気は気相で反応させることができ、通常は気相流通式で反応させることができる。具体的にはエタノール及び水蒸気の混合ガスを本発明のエタノール水蒸気改質触媒に接触させることによって、エタノールと水蒸気を反応させることができる。

本発明においては水も反応物質の一つであるので原料として用いるエタノールは含水していても差し支えない。水以外のエタノール中の不純物、例えばメタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸等の有機酸類、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、は反応に悪影響を与えない限り存在していても差し支えない。よって、バイオマス起源のエタノール、例えば醸造エタノールやバイオリアクターを用いて製造されたエタノール水溶液も使用できる。但し、通常、水とエタノール以外の不純物の含有量は、水とエタノールの含有量に対し５重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。

供給ガスの組成は特に制限されるものではないが、通常、エタノールと水蒸気のモル比が１：３〜８、好ましくは１：４〜６とすればよい。反応温度は通常２５０〜５５０℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度とすることができる。反応温度が低すぎると触媒活性が低下し、高すぎると反応器加熱のためのエネルギー損失が大きくなる。反応圧力は通常０．５〜３０気圧、好ましくは１〜１０気圧であればよい。反応圧力が高いと生成する水素の分圧を高めることが可能となり、後段で水素分離を行う時に有利となるが、圧力が高すぎると化学平衡が水素生成に不利となる。場合によっては水素分離膜を備えたメンブレンリアクターを使用することによって水素を分離しながら反応を行ってもさしつかえない。

気相流通式で反応させる場合の反応ガスの供給量は反応器の大きさ、形状、反応温度、反応圧力などに応じて適宜選択することができ、通常は触媒１ｇあたり５００〜２００００ｍｌ／ｈ、好ましくは１０００〜１００００ｍｌ／ｈ程度とすることができる。

本発明の水素の製造方法によれば、エタノールの転化率が７０％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上）であり、かつ水素選択率が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）が達成される。

以上のように本発明の水素製造方法により製造された水素リッチなガスから、さらに純度の高い水素を得る方法は、水素ＰＳＡ法や水素分離膜による水素精製等の公知の方法を採用することができる。特に、本発明の方法によれば、水素収率が高いため水素の高純度化工程（副生するＣＯやメタン等の除去工程等）が簡便になる。

本発明のエタノール水蒸気改質触媒は、公知の触媒に比して、触媒活性（原料転化率）、反応選択性（水素選択性）が高く、低温でも良好な触媒活性を示すので、低温でエタノールから水素を効率的に製造することが可能となる。本発明のエタノール水蒸気改質触媒によれば、具体的には、改質温度として好ましい５５０℃以下の低温でエタノールを水蒸気改質して、７０％以上のエタノール転化率、７０％以上の高い水素選択率を達成しうる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にするが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、後述するエタノール転化率及び水素選択率は、ガスクロマトグラフによる反応器出口ガスの組成分析により決定した値である。

製造例１
０．５３ｇの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）を２００ｍｌの蒸留水に溶解させた後、１０ｇの酸化セリウムを混入して原料液とした。原料液に沈殿試薬として０．５Ｎ炭酸ナトリウム溶液（アルカリ溶液）を徐々に加え、水酸化ルテニウムを酸化セリウム表面に析出沈殿させた。その後、撹拌熟成、水洗、乾燥の各過程を経て、４５０℃で１２時間の焼成を行った。得られたＲｕ／ＣｅＯ₂触媒のルテニウム担持量は３ｗｔ％であった。

製造例２
製造例１の酸化セリウムに替えて酸化ジルコニウムを用いて同手順でＲｕ／ＺｒＯ₂触媒を得た。触媒のルテニウム担持量は３ｗｔ％であった。

製造例３
製造例１の塩化ルテニウム量を０．９０ｇ、酸化セリウムに替えてセリウムジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂＝４１／５９、モル比）を用いて同手順でＲｕ／Ｃｅ_0.41Ｚr_0.59O2触媒を得た。触媒のルテニウム担持量は５ｗｔ％であった。

反応例１
製造例１で得られた触媒を、固定床流通式反応装置に組み込み水素（水素濃度５０％、アルゴン希釈）を流通しながら４００℃で１時間還元した。その後、エタノール１容と水蒸気５容からなる反応ガスを温度４００℃、空間速度１０００ｍｌ／ｇ／ｈで供給した。その結果、エタノール転化率１００％、水素選択率７８％を得た。

反応例２
製造例２で得られた触媒を、固定床流通式反応装置に組み込み水素（水素濃度５０％、アルゴン希釈）を流通しながら４００℃で１時間還元した。その後、エタノール１容と水蒸気５容からなる反応ガスを温度４５０℃、空間速度３０００ｍｌ／ｇ／ｈで供給した。その結果、エタノール転化率１００％、水素選択率８０％を得た。

反応例３
製造例３で得られた触媒を、固定床流通式反応装置に組み込み水素（水素濃度５０％、アルゴン希釈）を流通しながら４００℃で１時間還元した。その後、エタノール１容と水蒸気５容からなる反応ガスを温度４００℃、空間速度８０００ｍｌ／ｇ／ｈで供給した。その結果、エタノール転化率７２％、水素選択率７５％を得た。

Claims (2)

1. ルテニウム化合物の水溶液と酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びセリウムジルコニウム複合酸化物からなる群から選ばれた１種以上の金属酸化物担体の混合物中に、アルカリ溶液を加えることにより、該金属酸化物担体上にルテニウム水酸化物を担持させることを特徴とするエタノール水蒸気改質触媒の製造方法。
2. さらに、上記の金属酸化物担体上にルテニウム水酸化物を担持させた化合物を２５０〜６００℃にて焼成した後、エタノール含有ガス中又は還元性ガス中で還元処理することを特徴とする請求項１に記載のエタノール水蒸気改質触媒の製造方法。