KR101466470B1 - 코어-셀 구조를 갖는 수증기-이산화탄소 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어-셀 구조를 갖는 수증기-이산화탄소 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기산이 용해된 용매에 알루미나 지지체를 첨가하고 함침 및 건조하여 유기산이 처리된 알루미나 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 알루미나 지지체를 니켈 전구체가 용해된 용매에 첨가하고 함침 및 건조하여 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매를 제조하는 단계를 통하여 제조된 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른, 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매는 pKa 3.5 이하의 유기산으로 알루미나 지지체를 처리하여 알루미나 지지체 기공에 유기산을 포함함으로써 코어-셀 구조를 용이하게 형성하여 지지체 표면에 활성 성분인 니켈이 고르게 분포된 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 표면에 니켈이 고르게 분포되어 있는 코어-셀 구조를 가짐으로써 일반 조건은 물론 높은 공간속도의 조건에서도 안정성이 높아 반응 활성이 우수하며, 국부적으로 가열된 촉매 내부에서 일어나는 니켈의 소결 현상을 억제함으로써 촉매의 비활성화를 억제하는 효과가 있다.

Description

코어-셀 구조를 갖는 수증기-이산화탄소 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법{Nickel based catalyst of core-shell structure for steam and carbon dioxide mixed reforming reaction and preparation method thereof}
본 발명은 유기산으로 전처리된 알루미나 지지체를 이용한 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 유기산이 용해된 용매에 알루미나 지지체를 첨가하고 함침 및 건조하여 유기산이 처리된 알루미나 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 알루미나 지지체를 니켈 전구체가 용해된 용매에 첨가하고 함침 및 건조하여 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매를 제조하는 단계를 통하여 제조된 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 비교적 무해한 물질로 인식되었으나, 최근에는 지구 온난화를 일으키는 주요 물질로 알려져 기후변화 협약에 의해 배출 규제 물질로 분류되고 있다. 이에, 이산화탄소를 저감하기 위하여 범세계적인 노력을 하고 있으며, 이산화탄소 저감 방법 연구와 동시에 이산화탄소를 이용하여 유용한 화학물질로 전환하여 부가가치를 창조하는 연구가 병행하여 진행되고 있다. 일례로서, 이산화탄소와 메탄의 전환 기술은 고온 촉매 반응을 통하여 유용한 화학물질인 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스로 전환되는 개질 반응을 이용하는 것으로, 이산화탄소의 발생량을 줄임과 동시에 유용한 화학물질로 재활용할 수 있는 기술이다. 이에, 이산화탄소 발생량이 많은 화학공정 및 정유공정을 이용하는 화학회사에서 중점적으로 연구를 진행하고 있다.
상기 합성가스란 수소와 일산화탄소를 주된 구성물질로 하는 혼합가스로, 석탄의 가스화에 의한 방법, 천연가스 등을 원료로 하는 산소에 의한 부분산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 석탄의 가스화 방법에는, 고가의 석탄 가스화 가열기와 대규모 플랜트가 필요하며, 탄화수소류의 부분산화 개질에서는 개질 반응용 기체로 이산화탄소, 산소, 수증기, 또는 이들의 혼합기체와 함께 고온(700℃~1,200℃)의 흡열반응에 적용 가능한 내열성이 높은 개질 촉매가 요구된다. 현재는 개질 반응의 촉매로 널리 알려진 니켈계 촉매가 높은 활성을 가지고 상업용으로 사용되고 있지만, 급격한 코크의 생성으로 촉매의 내구성에 큰 문제점을 가지고 있다.
또한, 천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 방법으로는, 크게 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM)과 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 등으로 구분될 수 있으며, 하기의 반응식 (1) 및 (2)에 나타난 바와 같이 메탄의 개질 반응의 종류에 따라 수소/일산화탄소 비가 다른 합성가스를 제조할 수 있는 특징이 있다. 따라서, 유용한 화학물질 합성을 위한 공정에 단독 개질 반응 또는 혼합 개질 반응 등과 같이 다양한 방법으로 활용되고 있다.
(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM): CH4+H2O=3H2+CO, △H=226 kJ/mol
(2) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR): CH4+CO2=2H2+2CO, △H=261 kJ/mol
상기의 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 통하여 합성가스를 제조하는 방법은 다른 개질 반응과 비교하여 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스를 제조할 수 있기 때문에, 생성된 합성가스는 피셔 트롭쉬 합성 등의 원료로 이용되어 옥소알코올(oxoalcohol), 디메틸에테르, 폴리카보네이트, 아세트산 등 고부가가치의 화학제품을 생산할 수 있다. 또한, 생성된 합성가스는 순도가 높아 수소의 공업적 제법의 하나로 기존의 공전기술 및 많은 연구에 응용가능하다. 그러나, 이러한 개질 반응에 사용되는 니켈계를 비롯한 상용화된 촉매들은 고온에서 반응이 진행되어 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 개질 반응 중 탄소 침적에 의한 소결(sintering) 효과로 촉매의 비활성화가 심각하여 내구성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
한편, 이산화탄소의 효율적인 활용과 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화 억제를 위한 방법으로서, 메탄의 수증기 개질 반응(SRM)과 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)을 혼합한 혼합 개질 반응(combined steam and carbon dioxide reforming with methane; CSCR)이 활발히 연구되고 있다. 메탄의 혼합 개질 반응(CSCR)은 반응물인 메탄/이산화탄소/물의 몰 비 및 미반응물의 재순환 비를 적절하게 조절하는 경우 후속 공정에 적절한 수소/일산화탄소 비를 확보할 수 있는 장점이 있어 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 메탄의 개질 반응에서 탄소 침적 반응에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 방법으로서 수증기를 과량 첨가하여 반응하게 되면, 수성가스화 반응(water-gas-shift reaction, WGSR)이 촉진되어 생성물의 수소와 일산화탄소의 몰 비가 3:1 이상의 조성으로 생성되어 고농도의 수소 제조를 위한 공정으로 유용하다. 그러나, 수소/일산화탄소 비가 2 정도인 반응성이 우수한 메탄올 합성 반응 또는 피셔-트롭쉬 반응 등에는 추가의 수소 분리 공정이 필요하게 된다. 현재 상업적으로 사용되는 메탄의 수증기 개발 공정은 730℃~860℃, 20~40 기압에서 메탄과 수증기의 몰 비가 1:4~6인 조건에서 운전되고 있다. 따라서, 탄소 침적 및 소결 현상을 억제함으로써 촉매의 안정성을 확보하기 위한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
현재 발표된 문헌에 따르면, 귀금속 촉매의 경우에는 촉매의 비활성화 현상이 현저히 느린 것으로 알려져 있다[A.T. Ashcroft, A.K. Cheetham, M.L.H. Green, and P.D.F. Vernon, nature, 225, 352(1991)]. 그러나, 경제적인 측면에서 볼 때 대량의 촉매가 필요한 상용공정에서 귀금속 촉매를 사용하는 것은 곤란하므로 기존의 니켈계 촉매를 조촉매나 첨가제 등을 이용하여 변형함으로써 촉매의 내구성을 향상시키기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다. 한 방법으로서 Ni/α-Al2O3 촉매를 이용한 이산화탄소 개질 반응에서, 적은 양의 Ca의 첨가는 Ni의 확산을 도와주고 Ni-Al2O3 간의 상호작용을 강화하여 Ni의 소결(sintering)을 지연시킬 수 있어 촉매의 환원성과 안정성을 증가시킨다고 알려져 있으며[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Volume 249, Issues 1-2, 18 April 2006, p53-59], Ni/MgO 촉매에 Na, Ni, K와 같은 알칼리 조촉매가 촉매의 환원성, 모폴로지, 활성 표면적 및 전기적 성질에 영향을 줄 수 있음이 보고된바 있다[Catalysis Communications Vol. 2, Issue 2, May 2001, p49-56]. 또한, Ni/Al2O3에 Co, Cu, Zr, Mn, Mo, Ti, Ag, Sm을 첨가하여 촉매를 제조한 연구 결과 기존 촉매 활성과 대비하여 Co, Cu, Zr이 첨가된 촉매만이 어느 정도 개선된 활성을 나타내었으며, Mn을 첨가한 경우 촉매 활성을 약간 낮추는 반면 탄소 침적은 상당히 억제될 수 있음이 보고된 바 있다[Journal of Alloys and Compounds, Vol. 469, Issues 1-2, 5 Feb. 2009, p298-303].
또한, 대한민국 등록특허 제10-0395095호에는 니켈-망간-알루미나계 촉매를 제시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0482646호에는 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 담체표면에 니켈 금속을 담지시킨 촉매를, 대한민국 등록특허 제10-0912725호에는 텅스텐 카바이드 담체에 니켈 금속이 담지된 촉매를 제시하였다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-0110984호에는 제올라이트, 실리카, 실리케이트, 실리카-알루미나 등의 실리콘 함유 담체에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 조촉매와 함께 니켈이 담지된 촉매를, 대한민국 등록특허 제10-0264160호에는 알루미나 에어로젤 담체에 지지된 니켈 촉매를 제시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0732729호에는 메탄의 삼중(이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스) 개질 촉매로 지르코니아 담체에 이트륨을 필수로 하고 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속이 포함된 혼합금속으로 도핑한 니켈계 촉매를 개시하고 있다.
한편, 촉매를 제조하기 위한 방법으로는 공침법, 분무법, 전기분해법, 졸-겔법, 역상 마이크로에멀전법 등이 알려져 있다.
공침법은 여러 가지 이온들을 수용액 혹은 비수용액에서 동시에 침전시키는 방법으로, 제조방법이 간단하나 입자의 크기, 모양 및 크기 분포의 제어가 어렵고 입자 사이의 소결 현상이 나타난다는 단점이 있다.
전기분해법은 질산염, 탄산염, 황산염 등을 전해질로 사용하여 합성하고자 하는 금속소재의 전극을 전기 분해하여 금속 소재의 전극 표면에서 금속 입자를 얻는 방법으로, 반응의 부산물로서 유해물이 발생하고 온도를 높일 때에 유해가스를 발생하여 환경친화적이지 못하며 입자의 크기도 균일하지 못하고 제조비용이 비싸 대량 생산이 어렵다는 문제점이 있다.
졸-겔법 또한 제조비용이 비싸고 대량 생산이 어렵다는 문제점이 있으며, 역상 마이크로 에멀전법은 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 쉬우나 제조공정이 매우 복잡하여 실용화되기 어렵다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은, pKa 1.0 내지 pKa 3.5의 유기산으로 전처리한 알루미나 지지체를 이용하여 높은 공간속도에서 촉매 내부의 활성 성분이 반응에 참여할 수 없어 반응성이 감소하는 촉매의 단점을 극복함과 동시에, 촉매 내부의 국부 가열에 의한 hot-spot 생성에 따른 국부적인 온도 상승을 억제하여 활성 성분인 니켈의 소결 현상을 억제함으로써, 촉매의 비활성을 방지하고 안정성을 높인 혼합개질 반응용 촉매를 도출하고자 하였다.
이에 따라, 본 발명자들은 알루미나 지지체에 유기산을 함침시켜 지지체의 표면 및 기공을 유기산으로 처리하고 활성 성분인 니켈을 함침시켜 표면에 니켈이 고르게 분산된 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매를 제조하였으며, 상기의 촉매가 높은 공간속도에서도 우수한 반응 활성을 가짐과 동시에 니켈의 소결 현상을 억제하여 촉매의 비활성화를 방지할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 촉매 안정도가 높고 반응 활성도가 우수할 뿐 아니라 활성 성분의 소결현상을 억제할 수 있는, 유기산으로 처리된 알루미나 지지체를 이용한 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 활성 성분인 니켈의 표면 조성비가 2.0 내지 3.0인 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유기산이 용해된 용매에 알루미나 지지체를 첨가하고 함침 및 건조하여 유기산이 처리된 알루미나 지지체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 알루미나 지지체를 니켈 전구체가 용해된 용매에 첨가하고 함침 및 건조하여 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 혼합개질 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 코어-셀 구조를 용이하게 형성되게 하기 위하여, 알루미나 지지체의 표면 및 기공을 유기산으로 처리하는 단계로, 상기 유기산이 상기 알루미나 지지체 표면의 전체에 코팅될 수 있도록 유기산이 용해된 용매에 알루미나 지지체를 첨가하고 함침 및 건조하는 것이 바람직하다. 이때, 유기산이 용해된 용매가 알루미나 지지체 기공 내에 들어가 포화상태가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 알루미나는 감마-알루미나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 건조는 상기 알루미나 지지체 표면의 유기산을 제거하기 위하여 50℃ 내지 70℃의 온도에서 20분 내지 1시간 동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기산은 pKa 1.0 내지 pKa 3.5인 것이 바람직하다. 만약, pKa 값이 3.5를 초과하는 유기산을 사용할 경우 알루미나 지지체 기공에 유기산이 고르게 분산되지 않아 코어-셀 구조가 잘 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 유기산은 옥살산(oxalic acid) 또는 시트르산(citric acid)인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, pKa 값이 1.25인 옥살산 및 pKa 값이 3.09인 시트르산으로 전처리한 알루미나 지지체를 이용하여 제조한 촉매는 코어-셀 구조가 잘 형성되어 우수한 반응 활성을 나타낸 반면, pKa 값이 5.02인 올레산(비교예 1)으로 전처리한 알루미나 지지체를 이용하여 제조한 촉매는 지지체의 기공에 올레산이 고르게 분산되지 않아 코어-셀 구조를 잘 형성하지 못하였으며 반응 활성 또한 현저히 낮은 수치를 나타내었다.
상기 단계 2는, 상기 유기산 처리된 알루미나 지지체 표면에 니켈을 고르게 분산시킨 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매를 제조하기 위하여, 상기 알루미나 지지체를 니켈 전구체가 용해된 용매에 첨가하고 함침 및 건조하는 단계이다. 상기 니켈 전구체는 질산니켈(nickel nitrate), 염화니켈(nickel chloride) 또는 니켈아세테이트(nickel acetate)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 건조는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 70℃의 온도에서 2시간 동안 수행하는 것이다. 이때, 건조 시간이 3시간을 초과할 경우 촉매 활성 물질들이 용매가 기화될 때 함께 표면으로 과도하게 노출되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 2 이후에 상기 니켈-알루미나 촉매를 300℃ 내지 900℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행하는 것이다. 만약, 소성 온도가 300℃ 미만이면 니켈 산화물의 생성이 어려워 반응 중에 소결 현상에 의한 촉매의 비활성화가 빠르게 진행될 수 있으며, 소성 온도가 900℃를 초과하면 소성 과정 중에 니켈 산화물의 소결에 의한 활성점이 감소하여 반응성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1 및 단계 2의 용매는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 것이 바람직하나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매는 니켈을 알루미나 지지체 중량 대비 5 wt% 내지 25 wt%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 만약, 니켈의 함유량이 5 wt% 미만이면 촉매의 활성 성분이 부족하여 혼합개질 반응성이 떨어질 가능성이 있으며, 25 wt%를 초과하는 경우에는 활성 성분이 증가하여 반응 중에 심각한 소결 현상이 일어나는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 코어-셀 구조를 갖는 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 니켈의 표면 조성비가 2.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 코어-셀 구조를 갖는 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 600℃ 내지 900℃의 온도 및 수소 분위기 조건에서 환원한 후에 혼합개질 반응에 사용될 수 있으며, 환원된 상기 니켈-알루미나 촉매는 일반적인 혼합개질 반응 조건은 물론 높은 공간속도에서도 사용이 가능하여, 600℃ 내지 900℃의 온도, 1 kg/cm2 내지 25 kg/cm2 반응 압력 및 1,000 L(CH4)/kg cat/h 내지 300,000 L(CH4)/kg cat/h에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 환원된 니켈-알루미나 촉매를 이용하여 반응 온도 850℃, 공간속도 180,000 L(CH4)/kg cat/h 조건에서 혼합개질 반응을 수행한 결과 90% 이상의 메탄 전환율을 보임은 물론 안정된 촉매 활성을 나타내었다.
본 발명에 따른 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매는 pKa 3.5 이하의 유기산으로 알루미나 지지체를 처리하여 알루미나 지지체 기공에 유기산을 포함함으로써 코어-셀 구조를 용이하게 형성하여 지지체 표면에 활성 성분인 니켈이 고르게 분포된 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 표면에 니켈이 고르게 분포되어 있는 코어-셀 구조를 가짐으로써 일반 조건은 물론 높은 공간속도의 조건에서도 안정성이 높아 반응 활성이 우수하며, 국부적으로 가열된 촉매 내부에서 일어나는 니켈의 소결 현상을 억제함으로써 촉매의 비활성화를 억제하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매는 메탄 및 이산화탄소의 혼합개질 반응 및 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매의 제조과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매 및 니켈-알루미나 촉매의 반응 전후의 TEM 비교 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 하기 실시예 및 실험예 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매의 제조
용매 및 유기산을 상이하게 하여 4개의 촉매를 제조하였다. 유기산 5 g과 각 알코올(메탄올, 에탄올 및 프로판올) 5 g(유기산/알코올 중량비는 50/50)을 50 ㎖ 비커에 넣고 밀봉한 다음 초음파기를 이용하여 용해시켰다. 유기산이 용해된 유기산-알코올 용액에 알루미나 지지체 10 g을 첨가하고 함침법으로 촉매를 제조하였다. 이때, 알루미나 지지체는 비표면적이 237 m2/g이고 기공 크기가 9 nm인 감마-알루미나를 사용하였다. 이 후, 70℃ 오븐에서 사용한 용매의 양과 기화된 용매의 양이 동일한 시간이 되는 30분 동안 건조하여 유기산이 알루미나 지지체 기공에 포함된 형태로 제조되었다. 상기 유기산으로 처리된 알루미나 지지체 1.65 g을 질산니켈(Ni(NO3)2ㆍ6H2O)) 1.98 g이 용해된 메탄올 용액에 넣고 함침하였다. 그 후, 70℃ 온도에서 2시간 동안 건조한 후 700℃ 온도에서 3시간 동안 소성하여 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다. 촉매 제조과정 모식도를 도 1에 나타내었다. 제조된 니켈-알루미나 촉매는 니켈을 알루미나 지지체 중량 대비 24 wt% 함유하였다. 하기 표 1에 각 사용된 물질을 나타내었다.
구분 pKa 값 유기산 용매
실시예 1
1.25
옥살산		 메탄올
실시예 2 에탄올
실시예 3 프로판올
실시예 4 3.09 시트르산 메탄올
실시예 5: 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매의 제조
옥살산 5 g과 메탄올 5 g(옥살산/메탄올 중량비는 50/50)을 50 ㎖ 비커에 넣고 밀봉한 다음 초음파기를 이용하여 용해시켰다. 옥살산이 용해된 옥살산-메탄올 용액에 알루미나 지지체 10 g을 첨가하고 함침법으로 촉매를 제조하였다. 이때, 알루미나 지지체는 비표면적이 237 m2/g이고 기공 크기가 9 nm인 감마-알루미나를 사용하였다. 이 후, 70℃ 오븐에서 사용한 용매의 양과 기화된 용매의 양이 동일한 시간이 되는 30분 동안 건조하여 옥살산이 알루미나 지지체 기공에 포함된 형태로 제조되었다. 상기 옥살산으로 처리된 알루미나 지지체 1.65 g을 질산니켈(Ni(NO3)2ㆍ6H2O)) 0.413 g이 용해된 메탄올 용액에 넣고 함침하였다. 그 후, 70℃ 온도에서 2시간 동안 건조한 후 700℃ 온도에서 3시간 동안 소성하여 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-알루미나 촉매는 니켈을 알루미나 지지체 중량 대비 5 wt% 함유하였다.
실시예 6: 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매의 제조
옥살산 5 g과 메탄올 5 g(옥살산/메탄올 중량비는 50/50)을 50 ㎖ 비커에 넣고 밀봉한 다음 초음파기를 이용하여 용해시켰다. 옥살산이 용해된 옥살산-메탄올 용액에 알루미나 지지체 10 g을 첨가하고 함침법으로 촉매를 제조하였다. 이때, 알루미나 지지체는 비표면적이 237 m2/g이고 기공 크기가 9 nm인 감마-알루미나를 사용하였다. 이 후, 70℃ 오븐에서 사용한 용매의 양과 기화된 용매의 양이 동일한 시간이 되는 30분 동안 건조하여 옥살산이 알루미나 지지체 기공에 포함된 형태로 제조되었다. 상기 옥살산으로 처리된 알루미나 지지체 1.65 g을 질산니켈(Ni(NO3)2ㆍ6H2O)) 0.825 g이 용해된 메탄올 용액에 넣고 함침하였다. 그 후, 70℃ 온도에서 2시간 동안 건조한 후 700℃ 온도에서 3시간 동안 소성하여 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-알루미나 촉매는 니켈을 알루미나 지지체 중량 대비 10 wt% 함유하도록 제조하였다.
비교예 1: 니켈-알루미나 촉매의 제조(유기산 사용)
pKa 값이 5.02인 올레산(oleic acid) 5 g과 메탄올 5 g(올레산/메탄올 중량비는 50/50)을 50 ㎖ 비커에 넣고 밀봉한 다음 초음파기를 이용하여 용해시켰다. 올레산이 용해된 올레산-메탄올 용액에 알루미나 지지체 10 g을 첨가하고 함침법으로 촉매를 제조하였다. 이때, 알루미나 지지체는 비표면적이 237 m2/g이고 기공 크기가 9 nm인 감마-알루미나를 사용하였다. 이 후, 70℃ 오븐에서 사용한 용매의 양과 기화된 용매의 양이 동일한 시간이 되는 30분 동안 건조하였다. 상기 올레산으로 처리된 알루미나 지지체 1.65 g을 질산니켈(Ni(NO3)2ㆍ6H2O)) 1.98 g이 용해된 메탄올 용액에 넣고 함침하였다. 그 후, 70℃ 온도에서 2시간 동안 건조한 후 700℃ 온도에서 3시간 동안 소성하여 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-알루미나 촉매는 니켈을 알루미나 지지체 중량 대비 24 wt% 함유하였다.
비교예 2: 니켈-알루미나 촉매의 제조(유기산 비사용)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 유기산을 사용하지 않고 메탄올만 함유된 용액에 알루미나 지지체 10 g을 첨가하고 함침법으로 촉매를 제조하였다. 이때, 알루미나 지지체는 비표면적이 237 m2/g이고 기공 크기가 9 nm인 감마-알루미나를 사용하였다. 이 후, 70℃ 오븐에서 사용한 용매의 양과 기화된 용매의 양이 동일한 시간이 되는 30분 동안 건조하였다. 메탄올로 처리된 알루미나 지지체 1.65 g을 질산니켈(Ni(NO3)2ㆍ6H2O)) 0.825 g이 용해된 메탄올 용액에 넣고 함침하였다. 그 후, 70℃ 온도에서 2시간 동안 건조한 후 700℃ 온도에서 3시간 동안 소성하여 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-알루미나 촉매는 니켈을 알루미나 지지체 중량 대비 10 wt% 함유하였다.
실험예 1: 혼합개질 반응을 통한 촉매 반응 활성 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 니켈-알루미나 촉매의 반응 활성 및 안정도를 비교 확인하기 위하여, 상기의 촉매를 이용하여 혼합개질 반응을 수행하였다. 혼합개질 반응 전 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 촉매 0.1 g을 반응기에 넣고 800℃ 온도 및 수소(5 부피% H2/N2) 조건에서 3시간 동안 환원 처리하였다. 환원된 각 촉매를 이용하여 850℃의 반응온도에서 10시간 이상 개질반응을 수행하였으며, 반응압력은 1.0 MPa, 공간속도는 18,000 L(CH4)/kg cat/h 또는 L(CH4)/kg cat/h로 조절하였다. 반응물은 CH4:CO2:H2O:N2=1:0.34:1.2:0.2의 몰 비를 고정하여 사용하였으며, 총 반응시간에서 활성이 안정화된 5시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄과 이산화탄소의 전환율 및 H2/CO 몰 비를 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 공간속도(L(CH4)kg cat./h) CH4 전환율/CO2 전환율 H2/CO 몰 비
1 실시예 1

180,000		 98.5/36.5 2.35
2 실시예 2 95.7/24.3 2.00
3 실시예 3 90.7/27.0 2.08
4 실시예 4 98.6/19.8 2.29
5 실시예 5 89.3/14.8 2.12
6 실시예 6 88.5/20.2 2.10
7 비교예 1 180,000 68.8/5.6 2.73
8 비교예 2 180,000 71.8/2.7 2.21
9 실시예 1 18,000 99.3/31.5 2.37
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 촉매를 이용하여 공간속도 180,000 L(CH4)/kg cat/h에서 개질 반응을 수행한 결과 메탄 전환율은 각각 98.5%, 95.7%, 90.7%, 98.6%, 89.3% 및 88.5% 이었으며, 이산화탄소의 전환율은 각각 36.5%, 24.3%, 27.0%, 19.8%, 14.8% 및 20.2% 이었다. 또한, 실시예 1에서 제조한 촉매를 이용하여 공간속도 18,000 L(CH4)/kg cat/h에서 개질 반응을 수행한 경우에도 메탄 전환율과 이산화탄소 전환율이 각각 99.3% 및 31.5%로 높은 반응 활성을 나타내었다.
실험예 2: 촉매의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매 및 비교예의 니켈-알루미나 촉매의 특성을 비교 분석하기 위하여, XRF, SEM-EDS 및 powder XRD 분석을 실시하였다. powder XRD(X-ray diffraction) 분석은 Bruker AXS D8 X-ray duffractometer(Cu-Ka radiation, 40 kV 및 40 mA)으로 수행하였으며, 니켈의 입자 크기는 반응전에는 2θ=43°의 NiO 입자의 크기를 측정하였으며, 반응 후에는 2θ=44.5°의 Ni 입자 크기를 측정하여 나타내었다. 또한, SEM-EDS(scanning electron spectroscopy and energy dispresive X-ray spectroscopy)는 JEOL(JSM-6390A) 기기를 사용하였으며, XRF(X-ray fluorescence) 분석은 Kolas(S4) 기기를 이용하여 성분 분석을 실시하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 촉매 촉매 내의 니켈 함량(wt%)-XRF 촉매 표면의 니켈 함량(wt%)-SEM-EDS 표면 조성비 니켈 입자 크기(nm)
반응 전 반응 후
1 실시예 1 25.2 53.2 2.1 12.2 14.9
2 실시예 2 25.9 64.5 2.5 14.7 22.8
3 실시예 3 24.6 58.3 2.4 16.4 24.3
4 실시예 4 25.6 70.9 2.8 24.3 29.4
5 비교예 24.9 12.7 0.5 23.1 52.0
*표면 조성비는 SEM-EDS 분석치를 XRF 분석치로 나눈 값
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 촉매 내의 반응 전 니켈 무게 함량(XRF 분석)은 각각 25.2%, 25.9%, 24.6% 및 25.6% 이었고, 각 촉매 표면에 니켈 무게 함량(SEM-ESD 분석)은 각각 53.2%, 64.5%, 58.3% 및 70.9%로 표면에 2.1배 내지 2.8배의 니켈이 분포되어 있는 코어-셀 구조의 촉매가 제조되었음을 확인하였다. 반면, 상기 비교예에서 제조한 촉매 내의 반응 전 니켈 무개 함량(XRF 분석)은 24.9%이고 촉매 표면의 니켈 함량은 12.7%로 표면에 0.5 배의 니켈이 분포되어 코어-셀 구조를 잘 형성하지 못하였음을 확인하였다.
또한, XRD 분석 결과에서도 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매의 반응 전 니켈 입자 크기는 각각 12.2 nm, 14.7 nm, 16.4 nm 및 24.3 nm이고, 반응 후 크기는 각각 14.9 nm, 22.8 nm, 24.3 nm 및 29.4 nm로 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나, 상기 비교예에서 제조한 니켈-알루미나 촉매는 반응전에는 니켈 입자 크기가 23.1이었으나 반응 후에는 52.0으로 2배 이상 크기가 증가하였으며, 이는 니켈의 소결 현상이 급격하게 발생하였음을 의미한다.
상기 실험예를 통하여 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기산으로 전처리된 알루미나 지지체를 이용하여 제조한 코어-셀 구조의 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매는 높은 공간속도(180,000 L(CH4)/kg cat/h)의 조건에서도 니켈 입자의 소결 현상이 작아 높은 촉매 안정성을 보일 뿐 아니라 높은 메탄올 및 이산화탄소의 전환율을 나타냄으로써 반응 활성이 우수함을 확인하였다. 특히, pKa 값이 1.25인 옥살산과 pKa 값이 3.09인 시트르산을 사용한 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매는 코어-셀 구조가 잘 형성되어 표면의 니켈 조성이 높아 반응성이 우수하였으나, 올레산을 사용한 상기 비교예 1에서 제조한 니켈-알루미나 촉매는 알루미나 지지체 기공에 올레산이 고르게 분산되지 않아 코어-셀 구조가 제대로 형성되지 않아 상대적으로 높은 공간속도에서 낮은 메탄 및 이산화탄소 전환율을 나타내었다. 또한, 유기산을 사용하지 않고 제조한 비교예 2의 니켈-알루미나 촉매에서도 코어-셀 구조를 형성하지 못하여 낮은 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타내었다.
실험예 3: TEM 분석
상기 실시예 1에서 제조한 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매 및 비교예에서 제조한 니켈-알루미나 촉매의 반응 전후를 TEM(transmission electron microscope)으로 분석하였다. TEM은 TECNAI G2-20 instrument를 사용하여 표면 형상 분석을 수행하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.

Claims (11)

1) 유기산이 용해된 용매에 알루미나 지지체를 첨가하고 함침 및 건조하여 유기산이 처리된 알루미나 지지체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 알루미나 지지체를 니켈 전구체가 용해된 용매에 첨가하고 함침 및 건조하여 코어-셀 구조의 니켈-알루미나 촉매를 제조하는 단계를 포함하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 건조는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 20분 내지 1시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 건조는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2 이후에 상기 니켈-알루미나 촉매를 600℃ 내지 800℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 것을 특징으로 하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기산은 옥살산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미나는 감마-알루미나인 것을 특징으로 하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 질산니켈, 염화니켈 또는 니켈 아세테이트인 것을 특징으로 하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈-알루미나 촉매는 니켈을 알루미나 지지체 중량 대비 5 wt% 내지 25 wt%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는,
혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 코어-셀 구조를 갖는 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매.
제10항에 있어서, 상기 촉매는 SEM-EDS(scanning electron spectroscopy and energy dispresive X-ray spectroscopy)로 측정한 촉매 표면의 니켈함량(wt%)을 XRF(X-ray fluorescence)으로 측정한 촉매 내의 니켈 함량(wt%)으로 나눈 값이 2.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 코어-셀 구조를 갖는 혼합개질 반응용 니켈-알루미나 촉매.
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